AT517710B1

AT517710B1 - Verfahren zum elektrolytischen beizen von metallbändern

Info

Publication number: AT517710B1
Application number: ATA50320/2016A
Authority: AT
Inventors: Jovan Starcevic Dr; Krupicka Ulrich
Original assignee: Andritz Ag Maschf
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2017-04-15
Also published as: AT517710A4; WO2017178154A1

Abstract

Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen von Metallbändern (1), insbesondere von Edelstahlbändern. Bei dem Beizverfahren (2) wird das Metallband (1) in einer Beizlösung (8) mit Hilfe von elektrischem Strom vom Zunder befreit und die verbrauchte mit Metallen angereicherte Beizlösung (6) wird regeneriert. Die in der Beizsäure (6) gelösten Metalle werden als Metallhydroxide (9) von der regenerierten Beizlösung (8) abgetrennt. Erfindungsgemäß werden die Metallhydroxide (9) in Säure (11) aufgelöst und die dabei entstehende metallhaltige Lösung (14) einer pyrohydrolytischen Behandlung, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor (15), zur Bildung von Metalloxiden (16) unterzogen.

Description

Beschreibung

VERFAHREN ZUM ELEKTROLYTISCHEN BEIZEN VON METALLBÄNDERN

[0001] Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen von Metallbändern, insbesondere von kaltgewalzten Edelstahlbändern. Bei dem Beizverfahren wird das Metallband in einer Beizlösung mit Hilfe von elektrischem Strom vom Zunder befreit und die verbrauchte mit Metallen angereicherte Beizlösung wird regeneriert, indem sechswertiges Chrom in dreiwertiges Chrom umgewandelt wird. Die in der Beizsäure gelösten Metalle werden als Metallhydroxide von der regenerierten Beizlösung abgetrennt.

[0002] Ein derartiges Beizverfahren für Edelstahlbänder und insbesondere die Regenration des Beizelektrolyten ist beispielsweise in der DE 196 02 304 A1 beschrieben. Bei diesem sogenannten „Neolyt"-Verfahren wird das Band in einer Natriumsulfatlösung Na2S04 mit Hilfe von elektrischem Strom vom Zunder befreit. Der Elektrolyt, hier die Natriumsulfatlösung, wird während dieses Vorganges mit Metallen angereichert. Chrom geht in Form von Chromat (Cr6+) in Lösung, während die übrigen Metalle, wie Eisen und Nickel, in Form von Hydroxiden vorliegen. Der Metallgehalt der Beizsäure wird konstant gehalten, indem aus dem Beizbad kontinuierlich Elektrolyt abgezogen wird und durch regeneriertes Natriumsulfat ersetzt wird.

[0003] Zur Regeneration der verbrauchten Beizsäure wird gemäß der DE 196 02 304 A1 das Cr6+ zu Cr3+ reduziert, dies geschieht durch Zugabe von NaxHySzOv in saurer Lösung, wobei x = 0 bis 2, y = 0 bis 2, z = 1 bis 6 und v = 2 bis 6 ist. Beispielsweise wird Na2S205, Na2S03, Na2S203, Na2S204 oder Na2S206 als Reduktionsmittel zugefügt. Durch diese Zugabe erreicht man, dass bei allen Reaktionen Na2S04 entsteht, welches in einfacher Weise wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Es werden keine artfremden Atome in die Lösung eingebracht, dadurch wird vermieden, dass keine unerwünschten Reaktionsprodukte entstehen.

[0004] Diese Regeneration wird vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von ca. 2 - 3 durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von H2S04. Die Durchführung der Reaktion im sauren Bereich beschleunigt die Reaktion. Anschließend kann die saure Lösung durch Zugabe von NaOH neutralisiert werden.

[0005] Die entstandenen Metallhydroxide werden von der Beizsäure mit Hilfe eines Filters abgetrennt und deponiert, die Lösung, also das regenerierte Na2S04 wird in den Beizprozess rückgeführt.

[0006] Im Laufe der Zeit fallen dabei relativ große Mengen metallhaltiger Schlämme an, die derzeit unwiederbringlich verloren gehen.

[0007] Ziel der Erfindung ist die Rückgewinnung dieser Metalle.

[0008] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die bei der Regeneration anfallenden Metallhydroxide in Säure aufgelöst werden und die dabei entstehende metallhaltige Lösung einer pyrohydrolytischen Behandlung, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor, unterzogen wird. Dadurch werden die Metalle in Form von Metalloxiden rückgewonnen.

[0009] Vorzugsweise wird die regenerierte Beizlösung von den Metallhydroxiden mit einem Filter abgetrennt, sodass die Metallhydroxide als Filterkuchen vorliegen. Der Filterkuchen kann vor dem Auflösen in Säure gereinigt bzw. gewaschen werden.

[0010] Es ist auch denkbar, dass die Metallhydroxyde vor dem Auflösen in Säure nochmals angesäuert, neutralisiert und filtriert werden. Das Ansäuern kann mit HN03 erfolgen und die Neutralisation mit NaOH. Der Filterkuchen kann danach gewaschen werden.

[0011] Es ist sinnvoll wenn die Metallhydroxide vor dem Auflösen in Säure vom Sulfat und vom Chlorid befreit werden.

[0012] Als Säure zur Auflösung der Metallhydroxide eignet sich beispielsweise Salpetersäure oder ein Salpeter-Flusssäure- Gemisch (Mischsäure). Diese Säure kann aus einem weiteren

Beizschritt stammen, der dem elektrolytischen Beizen nachfolgt.

[0013] Die pyrohydrolytische Behandlung wird vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor durchgeführt. Ein derartiges Verfahren wird zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren aus Mischsäurebeizen verwendet und wird in der EP 0 296 147 B1 beschrieben. Eine derartige Anlage zur Säureregeneration ist auch unter dem Markennamen PYROMARS bekannt.

[0014] Im Rahmen der Erfindung ist es auch denkbar, dass die bisher in Deponien gelagerten Metallhydroxide wieder recycelt werden.

[0015] Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung beschrieben.

[0016] In Fig. 1 ist ein schematische Verfahrensschema der Erfindung dargestellt. Ein Metallband 1, im vorliegenden Fall ein kaltgewalztes Edelstahlband, durchläuft eine elektrolytische Beizanlage 2 mit Elektrodenpaaren, in der das Metallband 1 mit Hilfe eines Beizelektrolyten 8 weitgehend vom Zunder befreit wird. Der Beizelektrolyt 8, hier die Natriumsulfatlösung, wird wie oben beschrieben mit Metallen angereichert. Der dabei entstehende Beizschlamm besteht hauptsächlich aus Eisenhydroxid in Form von Goethit (FeO(OH)), Nickelhydroxid und gelöstes sechswertiges Chrom. In der nachfolgenden Spüle 3 wird der am Metallband 1 verbleibende Beizelektrolyt 8 entfernt. Anschließend durchläuft das Metallband 1 eine Mischsäurebeize 4, in der mit Hilfe von Salpetersäure und Flusssäure anhaftender Restzunder entfernt wird. In der Spüle 5 wird verbleibende Mischsäure entfernt.

[0017] Der verbrauchte Beizelektrolyt 6 aus der elektrolytischen Beizanlage 2 wird einer Regenerationsanlage 7 zugeführt, in der durch Zugabe eines Reduktionsmittels das sechswertige Chrom in dreiwertiges Chrom umgewandelt wird. Die Metallhydroxide 9 werden mit Hilfe eines Filters vom regenerierten Beizelektrolyten 8 abgetrennt und einer Reinigungsanlage 10 zugeführt.

[0018] In der Reinigungsanlage 10 wird der Hydroxidschlamm 9 auch vom Sulfat und vom Chlorid befreit.

[0019] Die gereinigten Metallhydroxyde 12 werden dann im Rühr/Dispersionsbehälter 13 in verbrauchter Beizsäure (Abbeize) 11 der Mischsäurebeize 4 aufgelöst. Die metallhaltige Lösung 14 wird dem Sprühröstreaktor 15 zugeführt. Dort wird die metallhaltige Lösung 14 einer py-rohydrolytischen Behandlung unterzogen, wodurch die Mischsäure 17 rückgewonnen wird und Metalloxide 16 gebildet werden. Eine an den Sprühröstreaktor 15 anschließende Absorpti-on/Kondensation der gebildeten Gase zur Rückgewinnung der Mischsäure 17 ist nicht dargestellt.

[0020] Die in der Figur dargestellte Ausführungsform stellt lediglich eine bevorzugte Ausführung der Erfindung dar. Die Erfindung umfasst auch andere Ausführungsformen, bei denen beispielsweise die MetalIhydroxyde einer Deponie entnommen werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrolytischen Beizen (2) von Metallbändern (1), insbesondere von Edelstahlbändern, bei dem das Metallband (1) in einer Beizlösung (8) mit Hilfe von elektrischem Strom weitgehend vom Zunder befreit wird und bei dem die verbrauchte mit Metallen angereicherte Beizlösung (6) regeneriert wird, indem sechswertiges Chrom in dreiwertiges Chrom umgewandelt wird und die gelösten Metalle als Metallhydroxide (9) abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxide (9, 12) in Säure (11) aufgelöst werden und dass die dabei entstehende metallhaltige Lösung (14) einer pyrohydrolytischen Behandlung, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor (15), zur Bildung von Metalloxiden (16) unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beizlösung (8) eine Natriumsulfatlösung verwendet wird und dass die Metallhydroxide (9) im Wesentlichen aus Eisenhydroxid, Nickelhydroxid und Chromhydroxid bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die regenerierte Beizlösung (8) von den Metallhydroxiden (9) mit einem Filter abgetrennt wird und die Metallhydroxide (9) als Filterkuchen vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkuchen vor dem Auflösen (11) gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxyde (9) vor dem Auflösen in Säure (11) nochmals angesäuert werden, vorzugsweise mit HN03, danach neutralisiert werden, vorzugsweise mit NaOH, schließlich filtriert werden und der Filterkuchen gewaschen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxide (9) vor dem Auflösen in Säure (11) vom Sulfat und vom Chlorid befreit werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure (11) zur Auflösung der Metallhydroxide (9, 12) Salpetersäure oder ein Salpeter- Flusssäu-re-Gemisch verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure (11) zur Auflösung der Metallhydroxide (9, 12) aus einem weiteren Beizschritt (4) stammt, der dem elektrolytischen Beizen (2) nachgeschaltet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (14) in einem Sprühröstreaktor (15) versprüht und dort pyrohydrolytisch behandelt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxide (9) zwischenzeitlich deponiert werden bevor sie in Säure (11) aufgelöst werden. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen