AT395408B - Mikrofiltration - Google Patents

Description

AT 395 408 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkieselung anorganischer wäßriger Lösungen, insbesondere Beizlösungen, bzw. ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid mit verringertem Gehaltan Kieselsäure, insbesondere für die Herstellung von Ferriten.

Auf dem technischen Gebiet der Regenerierung von verbrauchten Beizlösungen ist es bekannt, die Sprührösttechnologie anzuwenden. Hierbei ist es möglich Eisen-m-Oxid (Fe^^), welches als Vormaterial vor allem für die Elektronikindustrie (Ferritbau) dient, zu gewinnen. Die elektronischen (elektromagnetischen) Eigenschaften dieser Eisenoxidkeramiken sind in erster Linie abhängig vom Kieselsäuregehalt der Materialien. So werden heute für weichferritische Anwendungen von der Elektronikindustrie Gehalte an Kieselsäure (SiC^) im Eisenoxid von maximal 0,01 % gefordert, während noch vor einigen Jahren dieses Limit bei 0,02 % lag. Die Entwicklung am Eisenoxidsektor läßt eine weitere Absenkung diesesLimits erwarten. Dementsprechend ist auch der Preis für sehr reines Eisenoxidpulver (max. 0,01 % SiOj) mit etwa öS 4.900,-Λ anzusetzen, während Eisenoxid mit etwa 0,05 % SiC^, wie dies in herkömmlichen Anlagen erzeugt wird, nur bei etwa öS 700,- bis öS 950,-/t liegt.

Zur Behandlung von silikathältigem Wasser ist aus der JP-PS 59-90688 eine Vorrichtung und ein Verfahren bekannt, bei welchen das süikathältige Rohwasser durch zwei Filterstufen geführt wird, wobei die erste Filterstufe eine mikroporöse Membran oder eine Ultrafiltermembran enthält, und die zweite Filterstufe eine Umkehrosmosemembran aufweist. Dieses Verfahren erfaßtMikropartikel in Wasser mit einer maximalen Größe von einem Mikrometer, und es ist daher nicht zu erwarten, daß Kieselsäure in ihrer herkömmmlichen Form damit abscheidbar ist, da sie in Partikelgrößen unter 0,02 Mikrometern vorliegt. Weiters ergibt sich kein Hinweis darauf, daß dieses Verfahren auch für die Entkieselung von Beizlösungen mit ihrem hohen Gehalt an zusätzlichen Inhaltsstoffen anwendbar sein könnte.

Daher wurden bereits seit einiger Zeit Verfahren zur Entkieselung von Beizlösungen vorgeschlagen und auch bei Industrieanlagen eingesetzt bzw. getestet. Diese Verfahren, wie beispielsweise in der AT-PS 380 675 beschrieben, beruhen auf der Fällung eines Teiles des in der Beizsäure enthaltenen Eisenchlorides (ca. 1 bis 2 %) als Eisenhydroxid und der damit verbundenen adsorptiven Mitfällung von kolloidaler Kieselsäure. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es einen hohen apparatetechnischen Aufwand fordert sowie mit großem Schlammanfall zu rechnen ist, der entsorgt werden muß. Darüberhinaus ist der Chemikalienverbauch, beispielsweise an Ammoniak und Flockungsmittel, relativ hoch, wodurch die Anlage zur Durchführung des Verfahrens relativ teuer und nicht besonders wirtschaftlich ist. So beträgt etwa der Anteil an den gesamten Anlagekosten der Sprühröstanlage ca. 20 - 30 %.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren, welches es gestattet, die in beliebigen anorganischen wäßrigenLösungenenthalteneKieselsäureaufrelativbillige Weise unterVermeidungvon Chemikalien und Personalaufwand abzutrennen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, darauf auf bauend ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid anzugeben, wobei dieses Eisenoxid die von der Elektronikindustrie geforderten Grenzwerte für Kieselsäure nicht überschreitet. Dieses Verfahren sollte auch geeignet sein, sich in bestehende Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Beizlösungen, bei welchen Eisenoxid vorzugsweise gewonnen wird, einbauen zu lassen. - Zur Lösung der ersten Aufgabe ist erfmdungsgemäß vorgesehen, daß die zu behandelnde Lösung einem Querstromfilter zugeleitet und bei einer Temperatur von 60 - 90 °C, vorzugsweise70 - 80 °C durch das Filter geführt wird.

Die in den wäßrigen Lösungen vorhandene Kieselsäure wird durch die Bedingungen im Querstromfilter, hauptsächlich die herrschenden Temperaturen, in micelläre Strukturen übergeführt. Diese polymeren Strukturen liegen in hydratisierter Form vor und werden über elektrostatische Ladungen in Schwebe gehalten. Ihr Durchmesser beträgt mehrere hundertstel bis zehntel Mikrometer. Durch diese Größe der micellären Strukturen der Kieselsäure wird sie auch für die Mikrofiltration erreichbar.

Der Bereich der Mikrofiltration liegt definitionsgemäß bei äbscheidbaien Partikelgrößen zwischen 0,02 bis 10 Mikrometer. Membranen für derartige Filter werden heute aus vielerlei Materialien hergestellt, wobei für biochemische Anwendungen Cellulosederivate, anderseits für die Technik der Querstromfiltration wie sie im erfindungsgemäßeriVerfahren angewendet wird,hauptsächUchKunststoffmembranenausPolypropylen,Polyäthylen oderPolysulfonen zum Einsatz kommen. Aber auch Hohlfasem, geschäumteGläser oder poröse Keramikmaterialien können verwendet weiden.

Das Prinzip der Querstromfiltration ist an sich ebenfalls zur Aufarbeitung von Flüssigkeiten mit suspendierten oder emulgierten Inhaltstoffen bekannt. Die bei einer statischen Filtration ständig anwachsende und den Filtratfluß verringernde Deckschicht des Filteikuchen auf dem Filterelement wird bei der Querstromfiltration durch einen quer zur Filtrationsrichtung wirksamen Schubspannungsgradienten überden zugehörigen Gleichgewichtszustand hinaus verhindert Dies gestattet die Filtration über lange Zeiten bei hohen Filtratflüssen. Überdies kann durch periodische Rückspülung, d. h. kurzzeitigeUmkehrdesFiltrationsprozesses, dieDeckschichtvon derOberflächedesFilterelementes weitgehend abgelöst und ausgetragen werden, wodurch die ursprüngliche Filtrierleistung wieder hergestellt wird. Es -2-

AT 395 408 B war jedoch nicht von vornherein zu erwarten, daß die in wäßrigen Lösungen enthaltene Kieselsäure in eine Struktur gebracht werden kann, welche die Abscheidung mittels eines Querstromfdters gestattet Bei den angegebenen Bedingungen findet jedoch die bereits erwähnte Bildung micellärer Strukturen von über einigen hundert Angström Druckmesser statt, sodaß mit herkömmlichen 0,2 Micrometer Polypropylän-Membranschläuchen eine nahezu S vollständige Abtrennung der Kieselsäure möglich ist

In besonders vorteilhafter Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren in Prozesse zur Regenerierung von verbrauchten Beizlösungen einbaubar, wobei sich hierbei der Vorteil ergibt, daß das aus der Beizlösung gewonnene Eisenoxid weitgehend frei von Kieselsäure ist und daher vorzüglich für die Zwecke der Elektronikindustrie geeignet ist. Zu diesem Zweck ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß eine anorganische wäßrige Lösung, insbesondere 10 verbrauchte Beizlösung, die überwiegend gelöstes Eisen sowie Kieselsäure enthalten, bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C, vorzugsweise 70 bis 80 °C, durch ein Querstromfilter geführt und das Permeat anschließend durch Sprührösten in die entsprechenden Oxide mit max. 0,01 % Kieselsäure übergeführt wird.

Vorzugsweise ist bei beiden beschriebenen Verfahren vorgesehen, daß das Konzentrat zyklisch in das Querstromfilter rückgeleitet wird. Dies gestattet eine weitere Steigerung der Abscheideleistung des Filters mit erhöhtem 15 Reinheitsgrad des Permeates.

In der nachfolgenden Beschreibung soll ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung von Eisenoxid aus verbrauchter Beizsäure anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigt die Fig. 1 in schematischer Weise eine Anlage zur Beizsäureregenerierung mit eingebauter Entkieselung und die Fig. 2 eine schematische Detaildarstellung der Entkieselungsanlage mit zwei in Serie geschalteten Filtereinheiten. 20 Die aufzubeieitende Lösung wird im Sprühröstreaktor (1) nach Durchlaufen eines Präkonzentrators (2) und des

Vorlaufbehälters (3), welcher den Präkonzentrator-Sumpf bildet, einer Sprühröstung unterworfen. Die dabei entstehenden festen Reaktionsprodukte, d. h. die Metalloxide werden mittels der Austragseinrichtung (11) abgezogen, während die gasförmigen Reaktionsprodukte vorzugsweise über ein Elektrofilter (12) wieder dem Präkonzentrator (2) zugeleitet werden. Vom Präkonzentrator (2), welcher vom Lurji- oder Venturityp sein kann, führt eine Leitung 25 zu zwei Tropfenabscheidern (4) und schließlich weiter zu Absorberkolonnen (5, 6), in welchen die Beizsäuie wiedergewonnen wird. Das Abgas aus diesen Absorberkolonnen (5,6) wird über zwei Tropfenabscheider (7) und anschließend ins Freie geführt

Vom Vorlaufbehälter (3) kann die vorkonzentrierte Lösung aber auch übereine Pumpe (31) dem Querstromfilter (8) zugeleitet werden. Dabei dient eine Pumpe (81) zur mehrmaligen Umwälzung des Konzentrates über das besagte 30 Filter (8).

Wie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, können zwei (oder mehrere) Filtereinheiten ((8a)und (8b)) in Serie hintereinander angeordnet sein.

Ausführungsbeispiel: 35 In eine Beizsäureregenerieningsanlage, welche gemäß dem Schema der Fig. 1 aufgebaut war, wurde verbrauchte

Beizsäure folgender Zusammensetzung (und daraus resultierender theoretischer Oxidzusammensetzung nach dem Sprühröstvorgang) zur Behandlung zugeführt. 40 1 ICP-Analyse: : damit theoret. Oxidzusammensetzung

Fe: 87 gd Fe2°3 99.16% Cn 0.03 Cr2°3 352 ppm 45 Ni: 0.02 NiO 204 Al: 0.05 AI2O3 760 S^: 0.036 Si02 289 Mn: 0.27 MnO 2800 Ca: 0.08 CaO 900 50 Zn: 0.06 ZnO 598 Mg: 0.16 MgO 2315 Pb: 0.00 PbO 00 Cu: 0.025 CuO 221 55 Summe HCl: 197 g/1 (ca. 20 %) theonmax Cl'-Wert: 0.15 % GEB. 3-

AT 395 408 B

Das Querstromfilter war direkt in den Konzentratkreislauf eingebunden. Die Förderleistung im Konzentratkreislaufbetrug 2.800 1/h und die Förderleistung im Filter betrug 2.000 ]/h. Nach einer Laufzeit von 13 bzw. 17 Stunden ergab») sich die nachstehend angegeben») Werte für die Konzentration an Eisenionen bzw. Siliziumoxid: a) = Fe(2+) in g/1, b)=Fe(3+)ing/I, c) = SiC>2 in mg/1

Konzentrat Permeat a) b) c) a) b) c) — — — 110.2 17.5 42 13h 108.2 22.3 25 106.6 20.8 22.5 (124-148 ppm/Qxid) 17h 111.3 23.3 27.6 117.3 23.9 22.9 (114-137 ppm/Oxid)

In einem darauffolgenden V»such wurde Beizsäure behandelt, deren Konzentrationswerte wie folgt waren: Fe(2+) 79.9 g/1, Fe(3+) 5.6 g/1, Si02 38mg/l (dies entspricht einem theoretischen Maximalwert von 337 ppm im Oxid). Inn»halb ein» Stunde bzw. nach Ablauf von vier Stunden unter Einsatz der Querstromfiltration »gaben sich die folgenden Werte:

Konzentrat Permeat a) b) c) a) b) c) lh 113.0 24.6 27.0 117.5 25.8 15.5 (76-92 ppm/Oxid) 4h 117.5 27.2 37.5 118.3 27.6 22.8 (109-135 ppm/Oxid)

Anschließend wurde das Querstromfilter ausgeschaltet und nach Ablauf von vier Stunden ergaben sich die nachstehend angeführten Werte:

Konzentrat Permeat a) b) c) a) b) c) 4h 113.8 32.4 56.2 (!) 39 (25Q ppm/Oxid)

In den obigen Tabellen wurde bei d» Angabe von Siliziumoxid im gesamten abgezogenen Oxid von der Lösung auf das Oxid hochgerechnet. Daher sei an dieser Stelle noch ein Analysenergebnis für das Sprühröstoxid angegeben:

Fe: Fe2°3: 99.02 % Mn: 3093 ppm MnO: 0399% SiOj: 100 Si02: 0.010 % max V: 141 V205: 0.025 Ti: 95 Ti02: 0.016 Cn 338 Cr2°3: 0.050 Cu: 174 CuO: 0.021 Ni: 166 NiO: 0.021 Co: 23 CoO: 0.029 Pb: 26 PbO: 0.003 Zn: 246 ZnO: 0.031 Al: 749 A1203: 0.139 Ca: 766 CaO: 0.108 Mg: 692 MgO: 0.128 P: 30 P205: 0.007 -4-

Claims (3)

1. AT 395 408 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Entkieselung anorganischer wäßriger Lösungen, insbesondere Beizlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung einem Querstromfilter zugeleitet und bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C, vorzugsweise 70 bis 80 °C durch das Filter geführt wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung vonEisenoxidmitverringertem Gehaltan Kieselsäure,insbesondere für die Herstellung vonFerriten, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische wäßrigeLösung, insbesondere verbrauchte Beizlösung, enthaltend überwiegend gelöstes Eisen sowie Kieselsäure, bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C, vorzugsweise 70 bis 80 °C durch ein Querstromfilter geführt und das Permeat anschließend durch Sprührösten in die entsprechenden Oxide mit maximal 0,01 % Kieselsäure übergeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat zyklisch in das Querstrom-Filter rückgeleitet wird. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -5-