DE4328295C2 - Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters und nach diesem Verfahren hergestellter Siebfilter - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters und nach diesem Verfahren hergestellter Siebfilter

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Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Siebfilter, ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters, sowie deren Verwendung. Zur Herstellung des keramischen Siebfilters wird ein poröser anorganisch metallischer oder nicht-metallischer Träger mit einer Suspension versehen, die mindestens ein Beschichtungsmittel mit mindestens einem keramischen Rohstoff aufweist und daß der derart hergestellte Grünkörper für den Erhalt einer Phasenumwandlung zumindest des Beschichtungsmittels einer Hydrothermalbehandlung ausgesetzt wird. Mit dem Verfahren lassen sich Sieb- oder Membranfilter herstellen mit einer definiert vorgebbaren Porengröße im Makro- bis Nanobereich. Es kommt zu einer epitaktischen Verwachsung zwischen dem Membranmaterial und dem Trägermaterial, woraus eine spannungsfreie, gefügestrukturelle Bindung resultiert, die neben einer hohen thermischen Stabilität auch zu einer hohen Temperaturwechselbeständigkeit führt.
Die Erfindung betrifft ein keramisches Siebfilter, ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters, sowie deren Verwendung. Dahingehende Siebfilter, die man auch als Membranfilter bezeichnet, lassen sich vielseitig ein setzen, beispielsweise bei der Säuberung der Abluft, bei Gasreinigungsprozessen oder in Reinigungsprozessen der Nahrungsmittelbranche, der Getränkeindustrie, der pharmazeutischen Industrie, der chemischen Industrie, der Halbleiterfertigung, der Biotechnologie usw. sowie der Zurückgewinnung von Wertstoffen aus Abfällen etc.
Es gibt bisher keinen Hinweis auf eine Anwendung der Hydrothermaltechnik zur Herstellung von keramischen Membranen für Filtrationszwecke.
In der Technik sind verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen für Träger, insbesondere die Herstellung von porösen Filtrationsmembranen, vorbekannt.
So offenbart die DE 42 27 720 A1 ein Verfahren zu Herstellung von Beschichtungen aus Spinell, wobei ein gemischtes Magnesium-Aluminium-Alkoxid (Magnesium- Aluminium-Doppelalkoxid) hydrolisiert wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von porösen Filtrationsmembranen, das als Sol-Gel-Verfahren bezeichnet wird, bedient man sich entweder einer kolloidalen anorganischen oder organisch polymeren Suspension, die mittels Hydrolyse und nachfolgender Peptisation die Bildung dichter Agglomerate unterschiedlicher Kornanteile auf einem Trägermaterial erlaubt. Nach einer anschließenden thermischen Behandlung je nach Zusammensetzung 600°C bis 1200°C kommt es zu einem Verbund sowohl der Agglomerate untereinander sowie zu einer mehr oder weniger festen zumeist adsorptiven Bindung auf dem Trägermaterial.
Bei einem anderen bekannten, dem sog. Schlickerguß-Verfahren wird gleichermaßen wie beim Sol-Gel-Verfahren auch eine anorganisch kolloidale oder organisch polymere Suspension für den Aufbau eines Lösungssystems verwendet, wobei dieser "Schlicker" jedoch hochviskos ist. In diese Lösung wird alsdann das hochporöse keramische Trägermaterial eingetaucht, wobei die Membranbildung durch Ausscheidung einer Agglomeratschicht auf dem Träger, durch kapillare Saugwirkung in das Porensystem des Trägermaterials verursacht wird.
Bei allen bekannten Verfahren ist weder eine vorgebbare enge Porenradius- Verteilung noch eine gleichmäßige Partikelgröße in den Agglomeratschichten erreichbar, so daß die gewünschten Trennleistungen der Membranmaterialien keineswegs immer erreicht werden. Auch ist es bei den bekannten Verfahren zur Vermeidung von Rißbildungen in der Membran erforderlich, daß diese eine bestimmte Dicke nicht überschreitet. Weiter unterliegt der Verbund Membran-Stützkörper erheblichen mechanischen Spannungen bei wechselnden Temperaturen, was sehr leicht zu Ablösungen führen kann.
Sowohl die Herstellung einer ausreichend gut gemischten Suspension als auch die sich anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 600°C zur Bildung einer stabilen, kristallin aufgebauten homogenen Membranschicht ist bei den bekannten Verfahren nicht zufriedenstellend möglich. So kommt es bei dem Sol- Gel- und Schlickerguß-Verfahren wegen ungenügender Stabilität der noch verbliebenen Reste amorpher Gel-Anteile zu einer geringeren Resistenz der erhaltenen Membranoberflächen gegenüber chemischen Einflüssen; auch ist die thermische Stabilität in Wasserdampf-Atmosphäre oder bei Einwirkung metallischer Verunreinigungen nicht befriedigend.
Vielfach treten auch der Oberfläche Entmischungen auf, die sowohl zu einer ungewünschten Vergrößerung der Porengrößenverteilung als auch zu einer Verminderung der Haftfestigkeit zwischen Membran und Trägermaterial führen können.
Neben den vorgenannten Nachteilen konventionell hergestellter keramischer Sieb- oder Membranfilter spielt vor allem jedoch die unzureichende Bindung zwischen Trägermaterial und Membran eine Rolle. Besonders für Verfahrensschritte oberhalb von 180°C kommt die vorhandene mangelhafte Bindung für zahlreiche technologische Anforderungen nachteilig zur Wirkung. Dabei ist vorrangig die geringe Temperatur- Wechselbeständigkeit zu nennen. Ferner sind die konventionell hergestellten Membran-Bindungen hohen mechanischen Beanspruchungen, die vor allem durch erhöhte Drucke hervorgerufen werden, wie diese beispielsweise zum Erzielen hoher Durchströmungsgeschwindigkeiten erforderlich sind, nicht gewachsen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters zu schaffen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist und das insbesondere zu Siebfiltern führt, die eine definiert vorgebbare, gleichmäßige Porenraumverteilung aufweisen, bei gleichzeitig besserer Haftung zwischen Membran und Träger.
Diese Aufgabe löst ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1. Dadurch, daß gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 ein poröser, metallischer oder anorganisch nichtmetallischer Träger mit einer Suspension versehen wird, die mindestens ein Beschichtungsmittel mit mindestens einem keramischen Rohstoff aufweist und daß der derart hergestellte Grünkörper für den Erhalt einer Phasenumwandlung zumindest des Beschichtungsmittels einer Hydrothermalbehandlung ausgesetzt wird, ist es möglich, Sieb- oder Membranfilter herzustellen, mit einer definiert vorgebbaren Porengröße im Makro- bis Nanobereich. Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich auch unter dem Begriff "Hydrothermalverfahren" beschreiben läßt, ergibt vor allem wegen der chemosorptiven Reaktion der einzelnen, den Verbundwerkstoff erzeugenden Reaktionspartner sowohl eine enge Verwachsung der Membranpartikel untereinander sowie insbesondere eine epitaktische Verwachsung zwischen dem Membranmaterial und dem Trägermaterial. Hieraus resultiert eine spannungsfreie, gefügestrukturelle Bindung, die neben einer hohen thermischen Stabilität auch zu einer hohen Temperatur-Wechselbeständigkeit führt.
Der durch die Eigenschaftscharakteristik des Verbundwerkstoffs verursachte relativ hohe Elastizitätsmodul führt zu einer hohen mechanischen Stabilität, die bei hohen Druckgradienten bis zu 5 MPa für die Querstromfiltration in Abhängigkeit von der Viskosität, Dichte und Zusammensetzung Durchflußgeschwindigkeiten von mehr als 7 m/sec erlaubt. Sowohl die hohe Durchflußkapazität als auch die hohe Zugfestigkeit ermöglichen eine hohe Rückspülrate mit häufigen, kurzzeitigen und hochdosierten Drücken. Die ausgesprochen gute Korrosionsresistenz im gesamten pH-Bereich erlaubt ferner Reinigungspraktiken bei hohen Temperaturen sowohl unter sauren als auch alkalischen Bedingungen. Schließlich ergeben sich auch sehr gute tribologische Eigenschaften sowie hohe Abriebfestigkeiten, so daß ein langzeitiger Einsatz des erfindungsgemäß herstellten Sieb- oder Membranfilters gewährleistet ist.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, unter bestimmten vorgebbaren Temperaturen und hydrostatischen Drucken den jeweiligen Siebfilter mit Vielfach-Membranschichten zu versehen, insbesondere mit einer Trägerschicht mit einer Maximaldicke von 1-3 mm, einer intermediären Schicht zwischen 10 bis 100 Mikrometer und einer Oberflächenschicht zwischen 1 bis 10 Mikrometer. Hierbei ist es vorzugsweise möglich, in die einzelnen Schichten katalytische Funktionsträger zu implantieren. Insbesondere ist es möglich, allein in die intermediäre Zwischenschicht die diversen Funktionsträger einzubauen, wohingegen die Oberflächenschicht die primären Separationsaufgabe übernimmt.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschrieben, wobei Bezug genommen wird auf die Abb. 1 bis 3, die die jeweilige Porengrößenverteilung für die einzelnen Schichten, mit denen der Siebfilter versehen werden kann veranschaulichen.
Aus den Abbildungen wird ersichtlich, daß beispielsweise für die genannte Trägerschicht (Abb. 1) die maximale Porengröße auf 18 Mikrometer ± 10 Mikrometer eingestellt werden kann und für die intermediäre Schicht (Abb. 2) die maximale Porengröße etwa 0,5 Mikrometer ± 0,02 Mikrometer beträgt, wohingegen die äußere Schicht (Abb. 3) des Siebfilters eine Porengrößenverteilung von 0,05 Mikro­ meter ± 0,01 Mikrometer aufweist.
Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten sogenannten Hydrothermaltechnik ergibt sich ein neuer Weg, bei niedrigen Temperaturen anorganische, keramische Filtermaterialien verschiedenster Porengröße und Verteilung spannungsfrei herzustellen. Der keramische Werkstoff wird dabei einer Behandlung im Druckgefäß (Autoklav) bei erhöhten Wasserdampf-Drücken und Temperaturen unterzogen.
Für die Herstellung der porösen, keramischen Verbundwerkstoffe nach der Hydrothermaltechnik kommen keramische Rohstoffe, wie z. B. die Oxide, Carbide und Nitride von Si, Al, Ti, Zr usw. und beispielsweise auch Kaolinit und Bauxit in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei der Qualität der Ausgangsmaterialien zu, wobei in erster Linie Reinheit, Korngröße sowie der kristalline Ordnungsgrad ausschlaggebend sind. Alle Komponenten sollten in möglichst reiner Form vorliegen, die Korngröße der Materialien für die Membranherstellung des Siebfilters sollte kleiner 5 Mikrometer sein. Wegen der größeren hydrothermalen Reaktionsfreudigkeit kommt SiO₂ nur als amorphe Phase vorzugsweise zum Einsatz.
Der Kristallinitätsindex des Kaolinits sollte für eine besonders erfolgreiche hydrothermale Phasenumwandlung zusammen mit Bauxit zu Mullit und Korund einen Wert von 40% nicht überschreiten. Aus dem gleichen Grund, nämlich bei der hydrothermalen Bildung einer Mullit-Korund-Verbundmembran muß der Diasporgehalt des Bauxits mindestens 80 bis 90% betragen.
Für die Herstellung von grobporigem Trägermaterial kommt Korund von definierter Korngröße mit einem Gemisch von Si₃N₄, AlN, und SiO₂ als Bindematrix zur Anwendung. Zur Herstellung der Membran- und Trägerkeramiken werden unterschiedliche Mengen von Teilen der Ausgangsmaterialien eingewogen, anschließend mit Wasser versetzt und gründlich gemischt. Den Membran- Mischungen wird soviel Wasser zugegeben bis eine niedrig viskose Suspension entsteht.
Eine Variation der Eigenschaften der porösen Keramik, insbesondere der Porengröße und -verteilung, kann durch Veränderung des pH-Wertes der Suspension durch Zugabe von etwas Säure oder Base erreicht werden. Weitere Faktoren zur Beeinflussung der Porencharakteristik bestehen darin, die Komposition der Rohmaterialien und/oder die pT-Bedingungen zu verändern.
So liefert eine Suspension mit einem hohen Diasporanteil von 80 bis 90% und 10 bis 15% Si₃N₄ neben 5 bis 10% SiO₂ einen Membranwerkstoff mit einem Porenverteilungsmaximum bei etwa 0,7 Mikrometer, wobei sich der Diaspor bei entsprechenden hydrothermalen Bedingungen quantitativ in Korund umwandelt. Durch Erhöhung des Si₃N₄ Gehaltes bis 40% und gleichzeitiger Reduzierung von Diaspor kommt das Maximum der Porenhäufigkeit bei etwa 0,2 Mikrometer zu liegen. Eine Mischung von Kaolinit und Diaspor im Verhältnis von 2 : 1 liefert nach hydrothermaler Behandlung eine poröse Mullit-Korund-Keramik mit einem Porenverteilungsmaximum bei etwa 0,04 Mikrometer. Die Mischung für einen porösen, keramischen Trägerkörper aus definierter Al₂O₃ Körnung, Si₃N₄/AlN, SiO₂ und Wasser wird zur Formstabilisierung des Grünkörpers mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise in Form von Zellulose, versehen und anschließend in eine entsprechende Form gegeben.
Die Membransuspension kann durch verschiedene Techniken auf den Träger aufgebracht werden, z. B. mittels Eintauchen, Aufpinseln, Aufsprühen oder mittels eines Schleuderverfahrens. Der Prozeß des Aufbringens der Suspension auf den Träger ist mehrmals wiederholbar, wodurch sich eine Mehrschicht-Membran mit abnehmender Porengröße erzeugen läßt. Als poröser Träger kommen beispielsweise Rohre, Platten, Waben und Stabmaterialien gegebenenfalls mit einem Drainagesystem zur Ableitung von Fluiden und Fluidbestandteilen aus den Trägerteilen Metall, Keramik oder Glas zum Einsatz. Die dahingehenden porösen Träger sind auf dem Markt frei erhältlich.
Der Träger kann aber selbst auch eine entsprechend dünnschalige. Membran sein, die dann beschichtet wird:
Nachdem derart die Grünkörper erhalten sind, werden diese in einen Autoklaven zu hydrothermalen Behandlung eingebracht. Die Abmessungen der Grünkörper sind im Rahmen der industriell gewünschten Modulgrößen der herzustellenden Siebfilter beliebig und richten sich nach den Aufgaben seitens des Anwenders. Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch für größere Dimensionen innerhalb des gesamten Druckgefäßes sowohl für gleiche Temperatur- und Druckbedingungen als auch für den gesamten Grünkörper eine gleichförmige Membranbeschichtung gewährleisten zu können.
Es erfolgt eine zeitlich unabhängige, möglichst schnelle Aufheizung des Autoklaven auf Temperaturen zwischen 200 bis 700°C. Die maximale Prozeßtemperatur ist von der Zusammensetzung der keramischen Rohstoffe abhängig. Vorzugsweise wird in einem Temperaturbereich von 250°C bis 600°C gearbeitet. Der Druck stellt sich teils durch die den Rohstoffen zugemischte Fluidmenge in der Regel in Form von Wasser ein oder teils durch zusätzliches, in den Autoklaven eingegebenes Fluid. Der Druckbereich für die Herstellung des porösen; keramischen Siebfilters nach dem geschriebenen Verfahren liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 MPa.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siebfilter läßt sich in unterschiedlichsten und zahlreichen industriellen Bereichen einsetzen. Diese können sich auf reine Trennprozesse chemischer oder technologischer Reaktionen erstrecken oder analytische und katalytische Prozesse mit umfassen. So kann der nach dem Verfahren hergestellte Siebfilter auch für die Aufarbeitung mikrobieller Suspensionen eingesetzt werden oder in Sterilisationsprozessen von recht unterschiedlichen chemischen Reagentien unter extrem sauren oder basischen Bedingungen oder bei der Säuberung diverser Emulsionen von Bakterien, Zellrückständen oder Blutanteilen zum Einsatz kommen.
Ferner läßt sich der hydrothermal hergestellte Siebfilter bei der Säuberung der Abluft und bei Gasreinigungsprozessen einsetzen. Dazu gehören auch diverse Kohlevergasungsprozesse bei der Kraftwerksindustrie. In dahingehenden Anlagen können die erfindungsgemäß hergestellten Filter bei Temperaturen bis zu 1200°C und Drucken bis 5 MPa sowohl bei der Entschwefelung der Gase als auch bei der Abtrennung von Asche und/oder metallischen Anteilen aus den Gasen eingesetzt werden.
Eine weitere Nutzungsmöglichkeit der hydrothermal hergestellten Filter bilden auch Reinigungsprozesse in der Nahrungsmittelbranche. Insbesondere in der Milchwirtschaft und in der Getränkeindustrie ist für die Säuberung von Fetten die Läuterung der Getränke wegen ihrer spezifisch hohen Korrosionsresistenz und der bei hohen Temperaturen erfolgenden Sterilisation der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Filter von besonderem Wert.
Eine noch nicht absehbare ökologische Anwendung werden die erfindungsgemäß hergestellten diversen Filtersysteme für unterschiedlichst aufgebaute Abfälle für Deponien finden, insbesondere bei der Zurückgewinnung von Wertstoffen aus Abfällen.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen anhand einer bestimmten Materialauswahl den Aufbau des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Siebfilters. Es sei betont, daß es sich hier um Beispiele handelt und die erfindungsgemäße Lehre auf die aufgezeigte Stoffauswahl nicht beschränkt ist.
Beispiel 1
Rohmaterialien:
Bauxit (90% Diaspor), Si₃N₄, SiO₂ (amorph).
Mischungsverhältnis
80% Bauxit, 15% Si₃N₄, 5%, SiO₂, hierzu wird nach intensiver Mischung die dreifache Wassermenge in Gewichtsprozenten hinzugegeben.
Anschließend wird die Suspension nochmal intensiv vermischt.
Auftragen der Suspension auf einen Träger, z. B. durch Aufsprühen.
Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 500°C, 5 MPa (50 bar), 24 h ergibt eine Korund/SiO₂/Si₃N₄-Membran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,5 Mikrometer. Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.
Beispiel 2
Rohmaterialien:
Kaolinit (Kristallinitätsindex 25%),
Bauxit (90% Diaspor).
Mischungsverhältnis
70% Kaolinit, 30% Bauxit.
Nach intensivem Mischen wird die doppelte Menge Wasser in Gewichtsprozenten hinzugegeben.
Anschließend wird die Suspension nochmal intensiv vermischt.
Auftragen der Suspension auf einen Träger, z. B. durch Aufpinseln Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 500°C, 10 MPa, 48 h ergibt eine Mullit/Korund-Mem­ bran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,05 Mikrometer.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.
Beispiel 3
Rohmaterialien:
Si₃N₄,
Zugabe von 3-5facher Menge Wasser,
Vermischen.
Auftragen der Suspension auf einen Träger, z. B. durch Aufsprühen.
Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 300°C, 5 MPa, 12 h ergibt eine Si₃N₄-SiO₂ Membran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,1 Mikrometer.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.
Beispiel 4
Rohmaterialien:
amorphes SiO₂,
Zugabe von 2-3facher Menge Wasser.
Vermischen.
Auftragen der Suspension auf einen Träger, z. B. durch Aufsprühen.
Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 300°C, 8 MPa, 12 h ergibt eine SiO₂ Membran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,07 Mikrometer.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.
Beispiel 5
Rohmaterialien:
AlN,
Zugabe von 10facher Menge Wasser.
Vermischen.
Aufbringen der Suspension auf einen Träger z. B. durch Aufsprühen. Einbringen der Grünkörper in den Autoklaven.
Hydrothermale Behandlung bei 500°C, 10 MPa (100 bar), 6 h ergibt eine Korund- Membran mit einem Porenverteilungsmaximum bei ca. 0,06 µm.
Druckentlastung und Entnehmen der keramischen Filter nach Abkühlen des Autoklaven.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Siebfilters, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser, metallischer oder anorganisch nichtmetallischer Träger mit einer Suspension versehen wird, die mindestens ein Beschichtungsmittel mit mindestens einem keramischem Rohstoff aufweist, und daß der derart hergestellte Grünkörper einer hydrothermalen Behandlung für den Erhalt einer Phasenumwandlung zumindest des Beschichtungsmittels unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung mittels eines Autoklaven bei Drücken zwischen 10 bis 200 bar und Temperaturen zwischen 200 bis 700°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Erhalt von Mehrfachschichten des Siebfilters der Träger mehrfach mit einer Suspension versehen wird und/oder nach jeder hydrothermalen Behandlung das derart erhaltene Siebfilter erneut beschichtet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus Metall, Keramik oder Glas gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Beschichtungsmittel als keramische Rohstoffe, Bauxit, Kaolinit und/oder metallische Hydroxide sowie Oxide, Karbide und Nitride insbesondere Karbide, Nitride, von Si, Al, Ti und Zr verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen der jeweiligen Suspension Wasser, Alkohole, Säuren, Basen, Bindemittel und Stabilisatoren eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Suspension auf den Träger diese aufgesprüht oder aufgepinselt wird oder der Träger in die Suspension getaucht oder mittels eines Schleuderverfahrens mit dieser versehen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß katalytisch wirkende Materialien in den Träger oder den Grünkörper eingebracht werden.
9. Siebfilter, hergestellt nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine definierte Porengrößenverteilung zwischen 5 Nano- und 5 Mikrometer.
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