DE69107096T2

DE69107096T2 - Membranvorrichtung für Filtrieren, Trennen oder katalytische Reaktion.

Info

Publication number: DE69107096T2
Application number: DE69107096T
Authority: DE
Inventors: Jacques Gillot; Raymond Soria
Original assignee: Societe des Ceramiques Techniques SA
Current assignee: Societe des Ceramiques Techniques SA
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1991-02-11
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2011-02-12
Also published as: JP3251025B2; CA2036331A1; US5143614A; EP0442410B1; DE69107096D1; EP0442410A1; JPH04219128A; CA2036331C; FR2658431B1; ES2067776T3; FR2658431A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Membranvorrichtung zum Filtern, Trennen oder für eine katalytische Reaktion, wobei die Vorrichtung einen makroporösen Block oder Träger aus gesintertem Keramikmaterial, Sintermetall oder gesintertem Glas aufweist, durch den einer oder mehrere parallele Längskanäle verlaufen, deren Oberfläche mit einer aus einer oder mehreren Schichten bestehenden Membran aus organischem Material oder einem keramischen Sintermaterial oder einem gesinterten Glas bedeckt ist, wobei dieses Material ggf. durch Zufügung von Substanzen mit katalytischen Eigenschaften modifiziert ist und eine feinere Porosität als die des Blocks hat oder mittels Diffusion durchlässig ist; diese Vorrichtung enthält weiter Mittel zur Einführung eines zu reinigenden Fluids an einem Ende der Kanäle, Mittel zur Entnahme eines gereinigten Fluids in Höhe der seitlichen Oberfläche des Blocks und Mittel zur Entnahme eines verbleibenden Fluids am anderen Ende der Kanäle.
In den Patenten FR-A-2 061 933 und US-A-4 069 157 wurden bereits Filtervorrichtungen vorgeschlagen, in denen die zu filternde Flüssigkeit, die über eine Eingangskammer an einem Eingangsende des Blocks ankommt, in den Kanälen bis zu einem Ausgangsende zu einer Ausgangskammer fließt. Das Filtrat durchquert radial die Membran der Kanäle und dann den Block mit größerer Porosität als die der Membran, ehe es außerhalb des Blocks entnommen wird. Eine verbleibende Flüssigkeit wird aus der Ausgangskammer entnommen und zurückgespeist.
Bei diesen Vorrichtungen beobachtet man Leckverluste der zu filternden Flüssigkeit an den Eingangs- und Ausgangsenden des Blocks.
An den Eingangsseiten und Ausgangsseiten des Blocks steht diese Flüssigkeit zwischen den Kanälen mit dem Block großer Porosität in Kontakt, und ein gewisser Anteil fließt durch den Block und vereinigt sich mit dem Filtrat, dessen Reinheit dadurch abnimmt. Man kann also eine hohe Reinheit nur erreichen, indem mehrere Filtervorgänge nacheinander ablaufen. Diese Lecks sind umso erheblicher, je größer der mittlere Porendurchmesser des makroporösen Blocks ist. Dieser Durchmesser liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 4 bis 20 um.
Man könnte den Block zwischen parallelen Dichtungen montieren, aber das ergäbe Schwierigkeiten bei der Montage und vermeidet nicht die restlichen Lecks.
In dem Patent EP-A-0 154 295 wurde bereits ein Verfahren zur Verringerung der Lecks vorgeschlagen, indem die Enden des makroporösen Blocks mit einem mikroporösen keramischen Material gefüllt werden, d.h. dessen Poren einen Durchmesser von etwa 1 um besitzen. Dieses beschriebene Verfahren verbessert zwar die Lage, aber führt doch nicht zu einer fehlerlosen Dichtheit am Ende. In jedem Fall ist dieses Verfahren vollkommen unzureichend für Ultrafiltriermembranen oder noch weniger für Membranen mit einer organischen Separatorschicht, wie sie für Membranen bei der inversen Osmose oder bei der Verdampfungsosmose verwendet werden. Dies ist klar im Fall der Ultrafiltriermembranen, deren Poren einen Durchmesser von höchstens 0,1 um besitzen, d.h. einen wesentlich kleineren Durchmesser als dem des Materials zum Füllen der Enden. Will man dieses Problem beseitigen, indem man für die Füllung der Enden ein keramisches Material mit sehr kleinen Poren verwendet, indem man das Ende des Blocks mit einer Suspension von sehr feinen Partikeln imprägniert, dann ist es schwer, die Eindringung einer Schlämmung so feiner Partikel in derart große Poren zu beherrschen. Man stößt andererseits auf ernste Probleme der Rißbildung aufgrund der Schrumpfung des mikroporösen Materials während des Sinterns, wobei diese Schrumpfung umso stärker ist, je kleiner die Abmessung der zu sinternden Partikel wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Separatorvorrichtung mittels Membran und insbesondere mittels Filtermembran, die ein gereinigtes Fluid hoher Reinheit mit Hilfe einer wirkungsvollen Abdichtung des Endes des makroporösen Blocks ergibt, wobei zugleich eine gute mechanische Festigkeit erreicht wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Membranvorrichtung zur Filterung, Trennung oder katalytischen Reaktion - mit einem makroporösen Block aus gesintertem Keramikmaterial, gesintertem Metall oder gesintertem Glas, der parallele Längskanäle aufweist, deren Oberfläche mit der Membran aus einem organischen, einem gesinterten keramischen oder einem gesinterten Glasmaterial bedeckt ist, dessen Porosität feiner als die des Blocks ist oder das für Diffusion durchlässig ist, wobei das Material ggf. durch Dotierung mit Katalysatoren modifiziert ist,
- mit Mitteln zur Einführung eines zu reinigenden Fluids am ersten Ende der Kanäle,
- mit Mitteln zur Entnahme eines gereinigten Fluids, die sich in Höhe der seitlichen Oberfläche des Blocks befinden,
- mit Mitteln zur Entnahme eines Restfluids am zweiten Ende der Kanäle, wobei die Poren an den Enden des makroporösen Blocks mit einem porösen gesinterten Material gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Arten von Körnern enthält, wobei die Körner der ersten Art Gerippekörner genannt werden und einen Durchmesser zwischen etwa 1 und 20% des Porendurchmessers des Blocks besitzen, während die Körner der zweiten Art Körner der endgültigen Füllung genannt werden und einen Durchmesser zwischen etwa 0,2% und 20% des Durchmessers der Gerippekörner besitzen und in den durch die Gerippekörner definierten Poren sitzen.
Die Porosität der Enden des makroporösen Blocks ist 50% und in einer bevorzugten Ausführungsform 40% niedriger als die ursprüngliche Porosität, d.h. als die Porosität vor dem Füllen der Enden (die Messung dieser Porosität erfolgt beispielsweise durch die pyknometrische Methode).
Der mittlere Durchmesser der in dem so angedichteten Bereich des Endes des Blocks verbleibenden Poren, wie er durch Quecksilberporosimetrie ermittelt wird, ist höchstens gleich 0,5 um und vorzugsweise höchstens gleich 0,2 um.
Die Messung des Durchmessers des größten durchgehenden Pore nach der Methode des Blasenpunkts, wie sie von T.H. Melzer et al im Bulletin of the Parenteral Drug Association, Vol. 65 (4), 1971, Seiten 165 bis 174 beschrieben ist, zeigt eine deutliche Abnahme dieses Durchmessers im Vergleich zu den Enden des Blocks vor dem Füllen.
Das die Körner des Gerippes bildende Material oder das die Körner der endgültigen Abdichtung bildende Material oder beide können keramische Materialien der gleichen Zusammensetzung wie die des makroporösen Blocks oder wie die der Membran sein. Im ersteren Fall unterliegt die Membranvorrichtung nur geringen Gefahren einer Rißbildung aufgrund der thermisch bedingten Kräfte während der Herstellung oder während des Betriebs bei der Filterung von z.B. heißen Fluids oder der Reinigung mit heißen Fluids oder der Wasserdampfsterilisation, da die Ausdehnungskoeffizienten des Trägers und des Materials für das Gerippe und/oder die endgültige Füllung die gleichen sind. Die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegenüber Korrosion ist ebenfalls so hoch wie die des Trägermaterials.
In dem häufigen Fall, daß die Materialien des makroporösen Blocks, der Membran, der Körner des Gerippes und der endgültigen Füllung gleich zusammengesetzt sind, nutzt man auch die Gleichheit der Ausdehnungskoeffizienten und des Korrosionswiderstands sämtlicher das Filterelement bildender Materialien.
Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Körner des endgültigen Füllmaterials aus organischem Polymermaterial, wie z.B. Polytetrafluoräthylen.
In einer Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht das keramische poröse Material zur Füllung der Poren am Blockende aus drei Arten von Körnern, nämlich Körnern einer ersten Art, Gerippekörner genannt, die eine mittlere Abmessung zwischen ungefähr 2% und 20% des mittleren Durchmessers der Poren des makroporösen Blocks besitzen, Körner der zweiten Art, Verbindungskörner genannt, deren mittlere Abmessung zwischen etwa 2% und 20% der mittleren Abmessung der Gerippekörner liegt, und Körner einer dritten Art, Körner der endgültigen Füllung genannt, deren mittlere Abmessung zwischen etwa 2% und etwa 20% der mittleren Abmessung der Verbindungskörner liegt.
In einer anderen Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung besitzen das Gerippematerial und das Material der endgültigen Füllung oder mindestens zwei der die Gerippekörner, die Verbindungskörner und die Körner der endgültigen Füllung bildenden Materialien isoelektrische Punkte, die sich um mindestens eine, und vorzugsweise um drei Einheiten auf der pH-Skala unterscheiden. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen der makroporöse Block und die Gerippekörner aus Aluminiumoxid und die Körner der endgültigen Füllung aus Titan- oder Zirkonoxid.
Im Fall der Filtermembranen besteht die Aufgabe der so gebildeten Füllung in den Poren des Endes des Trägers darin, Partikel oder in Suspension in der zu filternden Flüssigkeit vorliegende Kolloide zurückzuhalten. Dies erfolgt entweder durch einen geometrischen Effekt, da das Fartikel zu groß für den Durchgang durch die Folge von Poren unregelmäßiger Form ist, von denen die Restporosität des Blockendes gebildet wird, oder durch einen Anziehungseffekt zwischen den Partikeln und der Oberfläche der die Füllung bildenden Körner. Ein solcher Anziehungseffekt, der bei der sogenannten Tiefenfiltrierung oder bei der Flockenbildung zwischen in einer Flüssigkeit suspendierten Partikeln bekannt ist, beruht auf dem Oberflächenpotential des filternden Materials. Hat dieses Potential ein anderes Vorzeichen als das Partikel, dann wird das Partikel angezogen und legt sich auf der Oberfläche ab. Die Oberflächenpotentiale sind durch die Lage des isoelektrischen Punkts des Materials auf der pH-Skala gekennzeichnet. Ein solcher Mechanismus für die Filterung von Partikeln wird deutlich wirksamer, wenn das Material des Gerippes und das endgültige Füllmaterial sehr unterschiedliche Oberflächenpotentiale besitzen.
Die Ansammlung von Partikeln auf der Oberfläche der Gerippekörner und der Körner der endgültigen Füllung durch diesen Mechanismus vereinfacht also deutlich das Verstopfen der Restporosität des abgedichteten Endes durch diese Partikel, was wiederum die Wirksamkeit der Abdichtung erhöht.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zum Füllen der Porosität an den Enden des makroporösen Blocks einer wie oben definierten Membranvorrichtung zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
- in einem ersten Verfahrensschritt eine erste konzentrierte und entflockte Schlämmung eines Pulvers des Gerippematerials bestehend aus Partikeln eines mittleren Durchmessers zwischen etwa 0,5% und etwa 20% des mittleren Durchmessers der Poren des makroporösen Blocks vorbereitet wird, in die nacheinander jedes der Enden des makroporösen Blocks eingetaucht wird, worauf diese Enden getrocknet und einer Konsolidierungsbehandlung des Gerippematerials ausgesetzt werden,
- und in einem zweiten Schritt eine zweite konzentrierte entflockte Schlämmung eines Pulvers des Materials der endgültigen Füllung vorbereitet wird, bestehend aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,1% und ungefähr 20% des mittleren Durchmessers der Gerippekörner, worauf nacheinander jedes der Enden des makroporösen Blocks in diese Schlämmung getaucht wird, dann getrocknet und dann das Material der endgültigen Füllung einer thermischen Konsolidierungsbehandlung ausgesetzt wird.
Wenn das Gerippematerial ein keramisches Material ist, dann ist die Konsolidierungsbehandlung dieses Materials ein Sintervorgang.
Gleiches gilt für das endgültige Füllmaterial.
Wenn das Material zum Füllen der Poren des makroporösen Blocks Gerippekörner, Verbindungskörner und endgültige Füllkörner enthält, unterscheidet sich das Verfahren zum Füllen der Poren des Blocks von dem oben dargelegten dadurch, daß es einen zusätzlichen Verfahrens schritt nach dem Sintern oder der Konsolidierung des Gerippematerials enthält, wie folgt:
- Vorbereitung einer konzentrierten flockenfreien Schlämmung eines Pulvers des keramischen Materials der Verbindungskörner, vorzugsweise bestehend aus Partikeln einer mittleren Abmessung zwischen etwa 1 und 20% der mittleren Abmessung der Gerippekörner,
- Eintauchen der beiden Enden des makroporösen Blocks in diese Schlämmung, vorzugsweise unter gleichzeitigem Umrühren dieser Schlämmung mittels Ultraschall,
- Trocknen, Sintern oder Konsolidierung des Materials der Verbindungskörner.
In einer Variante des Verfahrens, bei der die Gerippekörner, die Verbindungskörner (so vorhanden) oder die Körner der endgültigen Füllung aus Keramik sind, ist das in der Schlämmung suspendierte Pulver, aus dem die Verbindungskörner und die Körner der endgültigen Füllung hervorgehen, nicht ein Pulver des diese Körner bildenden Keramikmaterials, sondern ein Pulver eines Prekursors dieses Materials. Es handelt sich beispielsweise um ein Hydroxidpulver, wenn das Material ein Oxid ist. Bei der Wärmebehandlung nach dem Trocknen erfolgt nacheinander die Umwandlung des Prekursors in das Material der Verbindungskörner oder das Material der endgültigen Füllung und dann das Sintern dieses Materials.
In einer anderen Variante des Verfahrens werden zwei der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte des Füllens, d.h. die Verfahrensschritte des Füllens mit den Gerippekörnern und mit den Körnern der endgültigen Füllung, falls es keine Verbindungskörner gibt, oder, falls Verbindungskörner vorgesehen sind, entweder die Verfahrensschritte des Füllens mit Gerippekörnern und mit Verbindungskörnern oder die Verfahrensschritte des Füllens mit Verbindungskörnern und den Körnern der endgültigen Füllung, durch einen einzigen Verfahrensschritt ersetzt, der eine konzentrierte flockenfreie Schlämmung mit zwei Arten von Partikeln entsprechend diesen Verfahrensschritten und ein Sintern oder eine Konsolidierung bei einer für die Konsolidierung der feinsten Körner geeigneten Temperatur ersetzt.
Gegebenenfalls kann ein beliebiger der Verfahrensschritte ein- oder mehrfach wiederholt werden, wenn man mit einem einzigen Verfahrensschritt nicht die gewünschte Fülldichte erreicht.
Das Sintern des Gerippematerials erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur und während einer Dauer, die relativ groß sind, damit die aus der Schlämmung kommenden Pulverkörner sich fest aneinander und an die Körner des Trägers, mit denen sie in Kontakt stehen, binden, wobei jedoch zugleich die Temperatur hinreichend niedrig ist, damit die Erscheinung der Vergrößerung der Körner in Grenzen bleibt, durch die manche Körner durch Absorption von kleineren Körnern wachsen können, wobei die mittlere Abmessung der Gerippekörner nach dem Sintern unter der zweifachen, bevorzugt 1,5-fachen Abmessung der mittleren Abmessung der Partikel des in der Schlämmung vorliegenden Pulvers ist. Berücksichtigt man diese Bedingung, dann begrenzt man einerseits das Sinterschrumpfen des Gerippes und damit die Gefahr von Rissen im Gerippe und beherrscht andererseits den Durchmesser der Poren des Gerippes, was notwendig ist, um den zweiten Verfahrensschritt korrekt ablaufen zu lassen.
Die gleiche Regel ist auf das Sintern des Verbindungsmaterials anwendbar, sofern vorhanden. Das Sintern des Materials der endgültigen Füllung erfolgt vorzugsweise auch bei einer relativ hohen Temperatur und während relativ langer Zeit, damit die Körner des Pulvers aus der Schlämmung sich fest aneinander und an die Körner des Gerippes oder ggf. an die Verbindungskörner anlegen, mit denen sie in Kontakt stehen. Gleichzeitig muß die Temperatur hinreichend niedrig sein, um die Erscheinung der Vergrößerung der Körner in Grenzen zu halten, wobei die mittlere Abmessung der Körner der endgültigen Füllung nach dem Sintern höchstens gleich zweimal und vorzugsweise 1,5-mal der mittleren Abmessung der in der Schlämmung vorhandenen Pulverpartikel entspricht. Es kommt hier auch darauf an, die Gefahr einer Rißbildung aufgrund der Schrumpfung beim Sintern zu umgehen und die Abmessung der zwischen den Körnern der endgültigen Füllung oder zwischen den Körnern der endgültigen Füllung und den Verbindungskörnern oder Gerippekörnern zu beherrschen.
Das Filterelement wird hergestellt, indem verschiedene poröse Strukturen dem Träger hinzugefügt werden, die eventuelle Zwischenschichten zwischen dem Träger und der wirksamen Trennschicht bilden, und zwar der Trennschicht selbst, falls sie aus Keramikmaterial besteht, den Gerippekörnern, den eventuellen Verbindungskörnern und den Körnern der endgültigen Füllung zum Abdichten des Endes des Blocks. Das Sintern dieser Strukturen erfolgt bei einer genau bestimmten Temperatur. Die Verfahrensschritte des Einbringens und Sinterns der Gerippekörner, dann der Verbindungskörner und der Körner der endgültigen Füllung können nach Bedarf vor dem Einbringen und Sintern der Schichten oder danach oder auch oft zwischen diesen Operationen bezüglich der Schichten erfolgen. Eine gemeinsame Wärmebehandlung kann zugleich eine Schicht und die Gerippekörner oder die Verbindungskörner oder die Körner der endgültigen Füllung sintern.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnungen hervor.
Figur 1 zeigt sehr schematisch im Längsschnitt das Ende einer erfindungsgemäßen Membranvorrichtung zum Filtern.
Figur 2 zeigt sehr schematisch eine vergrößerte Einzelheit A aus Figur 1.
Figur 3 zeigt sehr schematisch eine vergrößerte Einzelheit B aus Figur 2.
Figur 4 zeigt eine Variante zu Figur 3.
Figur 5 sehr schematisch eine Phase des Verfahrens zur Herstellung der Membranvorrichtung aus Figur 1.

Beispiel 1

In Figur 1 erkennt man einen Aluminiumoxidblock 1 hexagonalprismatischer Form mit einem Durchmesser zwischen den Endflächen von 28 mm und einer Länge von 1020 mm. Dieser Block enthält 19 Kanäle mit einem Durchmesser von je 4 mm, d.h. eine Mehrkanalgeometrie. Die Porosität des Blocks beträgt 40% und der mittlere Durchmesser der Poren 15 um. Um die Enden 2 des Blocks abzudichten, wird eine erste Schlämmung 10 von Aluminiumoxidpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 um zubereitet. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung ist folgende (in Gewichtsprozent):
- Aluminiumoxid 63,0%
- Polyacrylsäure 0,8%
- Wasser 36,2%.
Die Polyacrylsäure wird als Tensid für die Entflockung des Aluminiumoxids verwendet.
Jedes Ende 2 des makroporösen Blocks 1 wird wie in Figur 5 gezeigt imprägniert. Die Schlämmung wird mit einer von einem Generator 11 erzeugten Ultraschallschwingung in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 20 mm. Die Enden 2 des Blocks 1 werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre bei 1500ºC unterworfen. Man erhält so eine Zone, die mit gesinterten Körnern 5 gefüllt ist (siehe Figur 2 und 3), wobei zwischen den Körnern eine Restporosität verbleibt. Diese Körner haben eine mittlere Abmessung von 2,5 um und bilden die Gerippekörner.
Dann scheidet man in den Kanälen 7 des makroporösen Blocks 1 eine Schicht 3 aus Aluminiumoxid von 20 bis 30 um Dicke und mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 um ab. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 1350 ºC gesintert.
Dann erfolgt eine zweite Füllung ähnlich der ersten unter Verwendung einer Schlämmung von Boehmit-Partikeln (d.h. von Aluminiumhyxdroxid, das hier als Vorläufer für Aluminiumoxid verwendet wird) mit einer mittleren Abmessung von 0,1 mm. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Boehmit 33%
- Polymethacrylsäure 1,5%
- Wasser 65,5%
Die Polymethacrylsäure wird als Tensid zur Entflockung von Boehmit verwendet.
Die beiden Enden 2 des makroporösen Blocks 1 werden dann imprägniert. Die Schlämmung wird wieder durch Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 25 mm. Dann werden die Enden 2 des Blocks getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 1150ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Während der Wärmebehandlung wandelt sich das Boehmit in Aluminiumoxid um, wie aus Figur 3 ersichtlich ist. Man erhält eine Zone, die mit Körnern 6 aus gesintertem Aluminiumoxid mit einer mittleren Abmessung von 0,2 um gefüllt ist, wobei diese Körner die endgültige Füllung bilden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß diese Körner der endgültigen Füllung 6 in die Poren zwischen den Gerippekörnern 5 eingelagert sind.
Die Messung der Porosität des Endes des Blocks ergibt eine Wert von 15%, d.h. 37,5% der ursprünglichen Porosität. Die Porositätsmessung mit Quecksilber an den so abgedichteten Enden des makroporösen Blocks ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,08 um.

Beispiel 2

Um das Ende eines anderen Filterelements mit Mehrkanalgeometrie aus Aluminiumoxid abzudichten, dessen Porosität 33% und dessen mittlerer Porendurchmesser 10 um beträgt, abzudichten, bereitet man eine erste Schlämmung von Aluminiumoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 1 um vor. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Aluminiumoxid 55,0%
- Aminophosphonsäure 0,8%
- Polyvinylalkohol 1%
- Wasser 43,2%
Die Aminophosphonsäure wird als Tensid für die Entflockung des Aluminiumoxids verwendet.
Wie oben wird jedes der Enden des makroporösen Blocks imprägniert. Die Schlämmung wird mit Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 20 mm. Die Enden des Blocks werden dann getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 1350ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält an jedem Ende eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist, zwischen denen eine Restporosität verbleibt. Diese Körner haben eine mittlere Abmessung von 1,0 um und bilden die Gerippekörner 5.
Dann wird in den Kanälen 7 des makroporösen Blocks eine Aluminiumoxidschicht 3 einer Dicke von 20 bis 30 um und eines mittleren Porendurchmessers von 0,8 um aufgebracht. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 1300ºC gesintert. Dann erfolgt eine zweite Füllung unter Verwendung einer Schlämmung von Zirkonoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 0,05 um. Das Zirkonoxid wird gewählt, da sein isoelektrischer Punkt (pie) auf der pH-Skala bei 5,8 liegt und um 2,7 Einheiten von dem des Aluminiumoxids entfernt ist (dessen pie bei 8,5 pH-Einheiten liegt). Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Zirkonoxid 28,0%
- Polymethacrylsäure 0,5%
- Wasser 71,5%
Die Polymethacrylsäure wird als Tensid für die Entflockung des Zirkonoxids verwendet.
Jedes der Enden des makroporösen Blocks wird wie oben beschrieben imprägniert. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 25 mm. Die Enden des Blocks werden dann getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 600ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält so eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist, welche die endgültige Füllung 6 bilden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die endgültigen Füllkörner in die Restporen der ersten Füllung eingebaut sind und daß ihre mittlere Abmessung 0,1 um beträgt, d.h. eine Vergrößerung um einen Faktor 2 im Verhältnis zu den ursprünglichen Partikeln.
Die Messung der Porosität am Ende des Blocks ergibt eine Wert von 10%, entsprechend 30% der ursprünglichen Porosität. Die Messung der Porosität mit Quecksilber an den abgedichteten Enden des makroporösen Blocks ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,12 um.

Beispiel 3

Um das Ende eines nicht dargestellten Rohrs abzudichten (Innendurchmesser 30 mm, Außendurchmesser 36 mm), das aus gesintertem rostfreiem Stahl mit einer Porosität von 20% und einem mittleren Porendurchmesser von 20 um besteht, bereitet man eine erste Schlämmung von Titanoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 1,5 um vor. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Titanoxid 75,0%
- Phosphoorganischer Ester 2,8%
- Wasser 22,2%
Die phosphoorganische Säure wird als Tensid für die Entflockung des Titanoxids verwendet.
Jedes Ende des Rohrs wird wie in Figur 5 gezeigt imprägniert. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 30 mm. Die Enden des Blocks werden dann getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 1000ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist, zwischen denen eine Restporosität verbleibt. Diese Körner haben eine mittlere Abmessung von 1,5 um und bilden die Gerippekörner.
Auf die Innenwand des Rohrs wird eine Zirkonoxidschicht einer Dicke von 15 um mit einem mittleren Porendurchmessers von 0,3 um aufgebracht. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 900ºC gesintert.
Dann erfolgt eine zweite Füllung unter Verwendung einer Suspension von Partikeln aus Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Abmessung von 0,1 um (Suspension des Typs SOREFLON 60) mit einem Feststoffanteil von etwa 58%.
Jedes der Enden des Rohrs wird imprägniert, aber die Suspension wird nicht durch Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 18 mm. Die Enden des Rohrs werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 370ºC ausgesetzt. Man erhält eine Zone, die mit gesinterten Körnern aus Polytetrafluoräthylen einer mittleren Abmessung von 0,1 um gefüllt ist, wobei die Körner die endgültige Füllung bilden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die endgültigen Füllkörner in die Poren zwischen den Gerippekörnern eingebaut sind.
Die Messung der Porosität am Ende des Rohrs ergibt eine Wert von 5%, entsprechend 25% der ursprünglichen Porosität.
Die Messung der Porosität mit Quecksilber an den abgedichteten Enden des makroporösen Rohrs ergibt Poren mit einem Durchmesser von 0,05 um.

Beispiel 4

Um einen Aluminiumoxidblock mit Mehrkanalgeometrie ähnlich dem in Figur 1 mit einer Porosität von 33% und einem mittleren Porendurchmesser von 10 um abzudichten, bereitet man eine Schlämmung mit Aluminiumoxidpartikeln einer mittleren Abmessung von 1,0 um und mit vorkalzinierten Zirkonoxidpartikeln einer mittleren Abmessung von 0,07 um vor. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Aluminiumoxid 45%
- Zirkonoxid 28%
- Wasser 26%
- Hydrochlorsäure 36N 1%
Die Hydrochlorsäure wird als Mittel zur Dispersion der Partikel verwendet.
Jedes der Enden 2 des makroporösen Blocks wird wie oben imprägniert. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 25 mm. Die Enden des Blocks werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 800ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Diese Temperatur wird abhängig von den Zirkonoxidpartikeln bestimmt. Die mikroskopische Untersuchung dieser Zone zeigt, daß die Körner 6 der endgültigen Füllung (Zirkonoxid) in die Restporen der Gerippekörner 5 aus Aluminiumoxid eingebaut sind. Die mittlere Abmessung der Körner nach dem Sintern entspricht der mittleren Abmessung der entsprechenden Partikel in der Schlämmung.
Die Messung der Porosität am Ende des Blocks ergibt eine Wert von 12%, d.h. 36% der ursprünglichen Porosität.
Die Messung der Porosität mit Quecksilber am abgedichteten Ende des makroporösen Blocks ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um.

Beispiel 5

Um einen Aluminiumoxidblock 20 (siehe Figur 4) mit einer Porosität von 50% und einem mittleren Porendurchmesser von 20 um abzudichten, bereitet man eine erste Schlämmung mit Titanoxidpartikeln einer mittleren Abmessung von 3,5 um vor. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Titanoxid 75,0%
- phosphoorganischer Ester 2,8%
- Wasser 22,2%
Die phosphoorganische Säure wird als Tensid zur Entflockung des Titanoxids verwendet. Der isoelektrische Punkt des Titanoxid liegt auf der pH-Skala bei 4,7 Einheiten.
Jedes Ende des makroporösen Blocks wird imprägniert. Die Schlämmung wird durch Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 30 mm. Die Enden des Blocks werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 1200ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist, zwischen denen eine Restporosität verbleibt. Diese Körner 21 besitzen eine mittlere Abmessung von 3,5 um und bilden die Gerippekörner.
Dann bringt man auf die Innenwände der Kanäle des makroporösen Blocks eine Schicht aus Aluminiumoxid einer Dicke von 20 um und mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 um auf. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 1200ºC gesintert.
Nun erfolgt eine zweite Füllung unter Verwendung einer Schlämmung von Siliziumoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 0,6 um. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Siliziumoxid 45,0%
- Polyacrylsäure 1,1%
- Wasser 53,9%
Die Polyacrylsäure wird als Tensid zur Entflockung des Titanoxids verwendet. Der isoelektrische Punkt des Siliziumoxids liegt bei einem pH-Wert von 2,2. Die Wahl des Paares aus Siliziumoxid und Titanoxid beruht auf der Differenz der isoelektrischen Punkte von 2,6 Einheiten auf der pH-Skala.
Jedes der Enden des makroporösen Blocks wird imprägniert. Die Schlämmung wird durch Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 25 mm. Die Enden des Blocks werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 1000ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die Verbindungskörner 22 (aus Siliziumoxid) in die Porosität zwischen den Gerippekörnern 21 (Titanoxid) eingebaut sind. Die Siliziumoxidkörner nehmen geringfügig an Größe zu bis zu einer Abmessung von 0,7 um und bilden eine Restporosität.
Schließlich erfolgt eine dritte Füllung unter Verwendung einer Suspension von Partikeln aus Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Abmessung von 0,1 um (Suspension des Typs SOREFLON 60).
Jedes Ende des makroporösen Blocks wird imprägniert, aber die Suspension wird nicht mit Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 18 mm. Die Enden des Blocks werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 370ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält eine Zone, die mit gesinterten Körnern 23 gefüllt ist. Die mikroskopische Untersuchung dieser Zone zeigt eine verschachtelte Struktur, in der die Körner der endgültigen Füllung (Körner aus Polytetrafluoräthylen) in die Restporen eingebaut sind, die von den Partikeln mit größeren Abmessungen stammen. Diese Partikel aus Polytetrafluoräthylen behalten ihre ursprüngliche Abmessung von 0,1 um.
Die Messung der Porosität des Endes des Blocks ergibt einen Wert von 5%, d.h. 10% der ursprünglichen Porosität.
Die Messung der Porosität mit Quecksilber an den abgedichteten Endes des makroporösen Blocks ergibt eine mittleren Porendurchmesser von 0,1 um.

Beispiel 6

Um einen nicht dargestellten rohrförmigen Block aus Aluminiumoxid abzudichten, dessen Porosität bei 40% und dessen mittlerer Porendurchmesser bei 15 um liegt, bereitet man eine erste Schlämmung von Aluminiumoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 1,5 um vor. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Aluminiumoxid 63,0%
- Polyacrylsäure 0,8%
- Wasser 36,2%
Die Polyacrylsäure wird als Tensid für die Entflockung des Aluminiumoxids verwendet.
Jedes Ende des makroporösen Blocks wird imprägniert. Die Schlämmung wird durch Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 20 mm. Die Enden des Blocks werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 1400ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist, zwischen denen eine Restporosität verbleibt. Diese Körner haben eine mittlere Abmessung von 1,5 um und bilden die Gerippekörner.
Auf die Innenwände der Kanäle dieses makroporösen Blocks wird nun eine Aluminiumoxidschicht einer Dicke von 20 bis 30 um mit einem mittleren Porendurchmessers von 0,8 um aufgebracht. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 1300ºC gesintert.
Dann erfolgt eine zweite Füllung unter Verwendung einer Schlämmung aus Titanoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 0,2 um. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Titanoxid 33,0%
- Polymethacrylsäure 1,5%
- Wasser 65,5%
Die Polymethacrylsäure wird als Tensid zur Entflockung von Titanoxid verwendet.
Das Titanoxid wird gewählt, da sein isoelektrischer Punkt auf der pH-Skala bei 4,7 liegt, d.h. 3,8 Einheiten entfernt von dem des Aluminiumoxids (dessen pie bei 8,5 pH-Einheiten liegt).
Jedes der Enden des makroporösen Blocks wird mit Hilfe der anhand von Figur 5 beschriebenen Vorrichtung imprägniert. Die Schlämmung wird durch Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 25 mm. Dann werden die Enden des Blocks getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 1000ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält eine Zone, die mit gesinterten Körnern einer mittleren Abmessung von 0,2 um gefüllt ist, wobei diese Körner die endgültige Füllung bilden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß diese Körner der endgültigen Füllung in die Poren zwischen den Gerippekörnern eingelagert sind.
Die Messung der Porosität des Endes des Blocks ergibt eine Wert von 12%, d.h. 30% der ursprünglichen Porosität. Die Porositätsmessung mit Quecksilber an den so abgedichteten Enden des makroporösen Blocks ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,04 um.

Beispiel 7

Zum Abdichten der Enden einer Variante eines Filterelements mit Mehrkanalgeometrie aus Aluminiumoxid mit einer Porosität von 33% und einem mittleren Porendurchmesser von 10 um, wobei das Element mit einer Aluminiumoxidschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,8 um bedeckt ist, bereitet man eine erste Schlämmung von Aluminiumoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 0,3 um vor. Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Aluminiumoxid 58,0%
- Aminophosphonsäure 1,0%
- Polyvinylalkohol 1,0%
- Wasser 40%
Die Aminophosphonsäure wird als Tensid für die Entflockung des Aluminiumoxids verwendet.
Wie oben wird jedes der Enden des makroporösen Blocks imprägniert. Die Schlämmung wird mit Ultraschallwellen in Bewegung versetzt. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 20 mm. Die Enden des Blocks werden dann getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 1100ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält an jedem Ende eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist, zwischen denen eine Restporosität verbleibt. Diese Körner haben eine mittlere Abmessung von 0,3 um und bilden die Gerippekörner 5.
Dann erfolgt eine zweite Füllung unter Verwendung einer Schlämmung von Zirkonoxidpartikeln mit einer mittleren Abmessung von 0,01 um. Das Zirkonoxid wird gewählt, da sein isoelektrischer Punkt (pie) auf der pH-Skala bei 5,8 liegt und um 2,7 Einheiten von dem des Aluminiumoxids entfernt ist (dessen pie bei 8,5 pH-Einheiten liegt). Die Zusammensetzung dieser Schlämmung (in Gewichtsprozent) ist folgende:
- Zirkonoxid 28,0%
- Polymethacrylsäure 0,5%
- Wasser 71,5%
Die Polymethacrylsäure wird als Tensid für die Entflockung des Zirkonoxids verwendet.
Jedes der Enden des makroporösen Blocks wird wie oben beschrieben imprägniert. Die imprägnierte Zone erstreckt sich bis in eine Tiefe von 25 mm. Die Enden des Blocks werden getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 500ºC in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt. Man erhält so eine Zone, die mit gesinterten Körnern gefüllt ist, welche die endgültige Füllung 6 bilden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die endgültigen Füllkörner in die Restporen der ersten Füllung eingebaut sind und daß ihre mittlere Abmessung 0,02 um beträgt, d.h. eine Vergrößerung um einen Faktor 2 im Verhältnis zu den ursprünglichen Partikeln.
Die Messung der Porosität am Ende des Blocks ergibt eine Wert von 10%, entsprechend 30% der ursprünglichen Porosität. Die Messung der Porosität mit Quecksilber am abgedichteten Ende des makroporösen Blocks ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,04 um.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Beispiele begrenzt. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung und der obigen Beispiele beschriebenen Membranen werden in Gebieten verwendet, zu denen beispielsweise das Filtern von Flüssigkeiten oder Gasen, die Trennung von Gasen oder die Herstellung von katalytischen Reaktoren gehören.

Claims

1. Membranvorrichtung zur Filterung, Trennung oder katalytischen Reaktion

- mit einem makroporösen Block aus gesintertem Keramikmaterial, gesintertem Metall oder gesintertem Glas, der parallele Längskanäle aufweist, deren Oberfläche mit der Membran aus einem organischen, einem gesinterten keramischen oder einem gesinterten Glasmaterial bedeckt ist, dessen Porosität feiner als die des Blocks ist oder das für Diffusion durchlässig ist, wobei das Material ggf. durch Dotierung mit Katalysatoren modifiziert ist,

- mit Mitteln zur Einführung eines zu reinigenden Fluids am ersten Ende der Kanäle,

- mit Mitteln zur Entnahme eines gereinigten Fluids, die sich in Höhe der seitlichen Oberfläche des Blocks befinden,

- mit Mitteln zur Entnahme eines Restfluids am zweiten Ende der Kanäle, wobei die Poren an den Enden des makroporösen Blocks mit einem porösen gesinterten Material gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Arten von Körnern enthält, wobei die Körner der ersten Art (5) Gerippekörner genannt werden und einen Durchmesser zwischen etwa 1 und 20% des Porendurchmessers des Blocks besitzen, während die Körner der zweiten Art (6) Körner der endgültigen Füllung genannt werden und einen Durchmesser zwischen etwa 0,2% und 20% des Durchmessers der Gerippekörner (5) besitzen und in den durch die Gerippekörner definierten Poren sitzen.

2. Membranvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Enden (2) des Blocks (1) weniger als halb so groß wie die Porosität des Blocks ist und vorzugsweise weniger als das 0,4-fache dieser Porosität beträgt.

3. Membranvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der Enden (2) des Blocks (1), wie er mit der Quecksilberporosimetrie gemessen wird, unter 0,5 um und vorzugsweise unter 0,2 um liegt.

4. Membranvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerippekörner (5) aus einem Keramikmaterial bestehen.

5. Membranvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der endgültigen Füllung aus einem Keramikmaterial bestehen.

6. Membranvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der endgültigen Füllung (6) aus einem organischen Polymermaterial bestehen.

7. Membranvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der endgültigen Füllung (6) aus Polytetrafluoräthylen bestehen.

8. Membranvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerippekörner (5) und die Körner der endgültigen Füllung (6) aus Materialien mit isoelektrischen Punkten bestehen, die um mindestens eine Einheit auf der pH-Skala voneinander entfernt liegen.

9. Membranvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien isoelektrische Punkten besitzen, die um mindestens drei Einheiten auf der pH-Skala voneinander entfernt liegen.

10. Membranvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der makroporöse Block, mindestens eine der auf die innere Oberfläche der Kanäle aufgebrachten Schichten, die Gerippekörner und die Körner der endgültigen Füllung aus Materialien gleicher Zusammensetzung bestehen.

11. Membranvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Aluminiumoxid ist.

12. Membranvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der makroporöse Block und die Gerippekörner aus Aluminiumoxid sind, während die Körner der endgültigen Füllung aus Titanoxid bestehen.

13. Membranvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der makroporöse Block und die Gerippekörner aus Aluminiumoxid und die Körner der endgültigen Füllung aus Zirkonoxid bestehen.

14. Membranvorrichtung zur Filterung, Trennung und katalytischen Reaktion

- mit einem makroporösen Block aus gesintertem Keramikmaterial, aus gesintertem Metall oder gesintertem Glas, durch den parallele Längskanäle verlaufen, deren Oberfläche mit der Membran aus einem organischen Material oder einem gesinterten Keramikmaterial oder einem gesinterten Glas mit einer feineren Porosität als die des Blocks bedeckt ist oder einem Material, das per Diffusion durchlässig ist und das ggf. durch Dotierung mit Katalysatoren modifiziert ist,

- mit Mitteln zum Einführen eines zu reinigenden Fluids an den ersten Enden der Kanäle,

- mit Mitteln zur Entnahme eines gereinigten Fluids in Höhe der seitlichen Oberfläche des Blocks,

- mit Mitteln zur Entnahme eines Restfluids am zweiten Ende der Kanäle, wobei die Poren an den beiden Enden des makroporösen Blocks mit einem porösen gesinterten Material gefüllt sind,

dadurch gekennzeichnet, daß das poröse gesinterte Material, mit dem die Poren der Enden des Blocks (20) gefüllt sind, aus drei Arten von Körnern besteht, nämlich Körnern einer ersten Art (21), die Gerippekörner genannt werden und deren mittlere Abmessung zwischen etwa 2% und etwa 20% des mittleren Durchmessers der Poren des makroporösen Blocks liegt, Körnern einer zweiten Art (22), die Verbindungskörner genannt werden und deren mittlere Abmessung zwischen etwa 2% und etwa 20% des mittleren Abmessung der Gerippekörner liegt, und Körnern einer dritten Art (23), die Körner der endgültigen Füllung genannt werden und eine mittlere Abmessung zwischen etwa 2% und etwa 20% der mittleren Abmessung der Verbindungskörner besitzen.

15. Verfahren zum Füllen der Poren an den Enden des makroporösen Blocks einer Membranvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß

- in einem ersten Verfahrensschritt eine erste konzentrierte und entflockte Schlämmung eines Pulvers des Gerippematerials bestehend aus Partikeln eines mittleren Durchmessers zwischen etwa 0,5 und etwa 20% des mittleren Durchmessers der Poren des makroporösen Blocks vorbereitet wird, in die nacheinander jedes der Enden des makroporösen Blocks eingetaucht wird, worauf diese Enden getrocknet und einer Sinterung des Gerippematerials ausgesetzt werden,

- und in einem zweiten Schritt eine zweite konzentrierte entflockte Schlämmung eines Pulvers des Materials der endgültigen Füllung vorbereitet wird, bestehend aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,1% und ungefähr 20% des mittleren Durchmessers der Gerippekörner, worauf nacheinander jedes der Enden des makroporösen Blocks in diese Schlämmung getaucht wird, dann getrocknet und dann das Material der endgültigen Füllung gesintert wird.

16. Füllverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerippematerial ein Keramikmaterial ist.

17. Füllverfahren nach Anspruch 16, in dem das Material der endgültigen Füllung ein Keramikmaterial ist.

18. Füllverfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Schlämmung enthaltenen Partikel Partikel eines Prekursors des Materials der endgültigen Füllung sind und daß ein zusätzlicher Zwischenverfahrensschritt zur Umwandlung dieses Prekursors in das Material der endgültigen Füllung vorgesehen ist.

19. Füllverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung des Gerippematerials so erfolgt, daß die mittlere Abmessung der Gerippekörner kleiner oder gleich 2 mal und vorzugsweise 1,5-mal der Abmessung der Partikel in der entsprechenden Schlämmung ist.

20. Füllverfahren nach einem der Ansprüche 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung des Materials der endgültigen Füllung so erfolgt, daß die mittlere Abmessung der Körner der endgültigen Füllung kleiner oder gleich zweimal, vorzugsweise 1,5-mal der Abmessung der Partikel des Pulvers in der entsprechenden Schlämmung ist.

21. Verfahren zum Füllen der Poren an den Enden einer Membranvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:

- einen ersten Verfahrensschritt, in dem eine erste konzentrierte entflockte Schlämmung eines Pulvers des Gerippematerials vorbereitet wird, bestehend aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1% und 20% des mittleren Durchmessers der Poren des makroporösen Blocks, worauf nacheinander jedes der Enden des makroporösen Blocks in diese Schlämmung getaucht, dann getrocknet und dann einer Sinterung des Gerippematerials unterworfen wird,

- einen zweiten Verfahrensschritt, in dem eine zweite konzentrierte entflockte Schlämmung eines Pulvers aus Körnern des Verbindungsmaterials vorbereitet wird, die aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1% und 20% der mittleren Abmessung der Gerippekörner besteht, worauf jedes der Enden des makroporösen Blocks in diese Schlämmung eingetaucht und dann einer Trocknung und einer Sinterung der Verbindungskörner unterworfen wird,

- einen dritten Verfahrensschritt, in dem eine dritte konzentrierte entflockte Schlämmung eines Pulvers des Materials der endgültigen Füllung vorbereitet wird, die aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 1% und etwa 20% der mittleren Abmessung der Verbindungskörner besteht, worauf nacheinander die beiden Enden des makroporösen Blocks in diese Schlämmung eingetaucht und getrocknet werden und das Material der endgültigen Füllung gesintert wird.

22. Verfahren zum Füllen der Poren an den Enden des makroporösen Blocks einer Membranvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine konzentrierte entflockte Schlämmung eines Pulvers vorbereitet wird, das eine Mischung des Pulvers des Gerippematerials und des Pulvers der endgültigen Füllung enthält, worauf nacheinander jedes Ende des makroporösen Blocks in diese Schlämmung eingetaucht wird und anschließend einer Trocknung und einer Sinterung des Materials der endgültigen Füllung und des Gerippematerials unterworfen wird.

23. Füllverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Gerippekörner ein Keramikmaterial ist und daß das Material der endgültigen Füllung auch ein Keramikmaterial ist.

24. Füllverfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung des Materials der endgültigen Füllung so abläuft, daß die mittlere Abmessung der Körner der endgültigen Füllung kleiner oder gleich zweimal, vorzugsweise 1,5-mal der Abmessung der Partikel des entsprechenden Pulvers in der Schlämmung ist.

25. Füllverfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schlämmung die Partikel des Materials der endgültigen Füllung durch Partikel eines Prekursors dieses Materials der endgültigen Füllung ersetzt sind und daß ein zusätzlicher Zwischenschritt vorgesehen ist, um diesen Prekursor in das Material der endgültigen Füllung umzuwandeln.

26. Füllverfahren nach einem der Ansprüche 15, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schlämmung mittels Ultraschallwellen in Bewegung versetzt wird.