JP5068788B2 - 一端封止型ゼオライト膜用基体管 - Google Patents
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Description
本発明は、一端封止型ゼオライト膜用基体管に関する。
近年、原油価格の高騰や二酸化炭素による地球温暖化への関心が大きくなり、化石燃料の代替燃料が注目されている。その代替燃料としては、原生生物由来のバイオマスから合成可能であると共に内燃機関の燃料として利用可能であるとの理由から、メタノールやエタノール、ブタノールなどのバイオマスアルコールが特に注目されている。
このようなバイオマスアルコールの原料としては、サトウキビや甜菜などの糖質原料、トウモロコシやジャガイモ、麦などのデンプン質原料といった炭水化物を含む原生生物由来の資源が使用されている。また、これらの原料からバイオマスアルコールを製造するには、前述の原生生物由来の資源を発酵原料に加工したものをアルコール酵母させ、バイオマスアルコールが生成される。
生成されたバイオマスアルコールは、その濃度が５〜１５％程度であって、そのままでは燃料として使用することができない上に、多量の水を含んでいるので、蒸留法または浸透気化分離法によって高純度バイオマスアルコールが製造される。
前記蒸留法は、バイオマスアルコールと水などを含む原料液を比較的大量に処理できることから広く使用されているが、蒸留・精留設備が高さ数十メートル以上の大型となる上に、原料液を蒸留・精留するための加熱・冷却設備などの付帯設備が大型となり、更に、前記加熱および冷却にエネルギーを多量に消費するので運転コストが増大するという問題があった。
浸透気化に使用される膜として、耐熱性、耐薬品性、機能的強度および高い膜性能が要求され、従来の高分子膜では適用が難しかったが、ゼオライト膜の商業化により、省エネルギープロセスの実現が可能になった。商業化されたゼオライト膜は、ムライト、α―アルミナなどのセラミックス製多孔質円筒管（例えば、特許文献１、２、３参照）の外表面に形成されている。
ところが、特許文献１，２に記載の多孔質セラミックスは、両端が開放されているため、片端を閉塞させるために金属製や高分子製の栓で封止する必要があり、基体管と封止部材の熱膨張率の差により、基体管や封止部材に歪みやクラックが発生し、その歪んだ箇所やクラックから原料液が漏出するといった問題がある。
また、特許文献３に記載の多孔質セラミックスは、片端が閉塞されているが、その閉塞のための封止部に金属管やフッ素樹脂製の熱収縮チューブが使用されており、それらが、セラミックス製の基体管よりも耐久性や耐食性に劣り、封止部分が腐蝕・破損して、腐蝕
箇所は破損箇所から原料液が漏出して分離膜の濾過精度が極端に低下する虞がある。
箇所は破損箇所から原料液が漏出して分離膜の濾過精度が極端に低下する虞がある。
また、従来の技術では、封止部材と基体管の内壁との密着性を高めるために、基体管の内側に金属もしくは高分子の栓を挿入し、その外側をシリコンラバー等の接着剤で接着して密封性を確保しようとしているので、バイオマスアルコール等の溶媒中で使用すると、その栓や接着剤が溶媒により膨潤して脆くなったり腐蝕したりする問題があった。従って、対象溶剤に適した高分子材料（栓や接着剤）を選定しなければならず、多品種を生産することとなり、コストが高くなるという問題もあった。また、その多品種を最適な条件で使用するための選定作業等の手間もかかる。
このようなことから、耐食性・腐食性に優れ、かつ、幅広い溶剤を対象に使用することができる一端封止型ゼオライト膜用基体管が強く求められている。そこで、本発明者らは、耐食性・腐食性・汎用性に優れた一端封止型ゼオライト膜用基体管を開発するため、以下に示す各種試験を行い、本発明をするに至ったのである。
［試験１］（封止部材と釉薬の関係の検討）
粒径６〜１２μｍのα−アルミナ結晶の粉体を、図９（Ａ）に示すように、長さ２００ｍｍ、外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの円筒形に圧縮成形し、基体管１２０を形成する。また、粒径６〜１２μｍのα―アルミナ結晶の粉体を図９（Ａ）に示すように、長さ５０ｍｍ、外形９ｍｍφの円柱形に圧縮成型し、１３００℃で焼成することで封止部材１０２を形成する。この封止部材１０２の外表面に釉薬１００あるいはガラスシールなどの封止材料を塗布し、約１１００℃で焼成する。
粒径６〜１２μｍのα−アルミナ結晶の粉体を、図９（Ａ）に示すように、長さ２００ｍｍ、外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの円筒形に圧縮成形し、基体管１２０を形成する。また、粒径６〜１２μｍのα―アルミナ結晶の粉体を図９（Ａ）に示すように、長さ５０ｍｍ、外形９ｍｍφの円柱形に圧縮成型し、１３００℃で焼成することで封止部材１０２を形成する。この封止部材１０２の外表面に釉薬１００あるいはガラスシールなどの封止材料を塗布し、約１１００℃で焼成する。
次いで、図９（Ａ）に示すように、前記封止部材１０２を基体管１２０の一端に挿入した状態で１３００℃で焼成し、一端封止型基体管１３０が形成される。
この基体管１２０の表面に、Ａ型ゼオライトの結晶（種結晶、ゼオライトＮａＡ粉末（ゼオラム４Ａ、２００メッシュアンダー、トーソー））が塗布され、文献〔９，１１，１６，２８，２９〕に記載された方法により、α―アルミナ多孔質支持円管外表面にＮａＡ型ゼオライト膜が水熱合成された。
合成に用いられたゲルのモル組成は、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：２：２：１２０であった、水熱合成に先立ち、塗布された基体管１２０は３４３Ｋで乾燥された。その後、ゲル中に挿入され、３７３Ｋ、３．５時間水熱合成されることによりＮａＡ型ゼオライト膜１３０が得られた。
上述のように形成された一端封止型ゼオライト膜１３０の基体管１２０は、α―アルミナあるいはムライト等のセラミックス材料によって形成されているので、焼成により収縮するという性質を持っている。よって一度焼成して収縮した封止部材１０２を未焼成の基体管１２０の一端に挿入した状態で焼成することにより基体管１２０のみが収縮する。そして、収縮した基体管１２０によって封止部材１０２の円周面が引き締められた状態となるので、封止部材１０２が基体管１２０内に強固に固定されるのである。
ところが、前記釉薬１００の最適温度は１，１００℃程度であるが、封止部材１０２の焼成温度は釉薬温度よりもかなり高温となっている。そのため、釉薬１００が溶融し、封止部材表面から消失し、浸透気化分離時にリークが生じるという問題があった。
また、前記釉薬１００の価格が基体管あるいは封止部材の材料の１０倍以上も高価であることから一端封止型基体管１３０の製造コストがかかりすぎるという問題もあった。
［試験２］（封止部材と接着剤との関係の検討）
本試験２においては、α―アルミナ製の封止部材１０２を焼成して製作し、また、試験１の方法でα―アルミナ製の基体管１２０を製作し、図９（Ｂ）に示すように、基体管１２０と封止部材１０２とを接着剤１０１によって接着したものである。
本試験２においては、α―アルミナ製の封止部材１０２を焼成して製作し、また、試験１の方法でα―アルミナ製の基体管１２０を製作し、図９（Ｂ）に示すように、基体管１２０と封止部材１０２とを接着剤１０１によって接着したものである。
試験１で既に説明した如く、ゼオライト膜の製膜過程における水熱合成時の高温の強ア
ルカリ性アルミノシリケートゲル中あるいは浸透気化分離で、接着剤が容易に溶解・腐食する問題があり、耐久性にも問題があった。
ルカリ性アルミノシリケートゲル中あるいは浸透気化分離で、接着剤が容易に溶解・腐食する問題があり、耐久性にも問題があった。
［試験３］（封止部材と接着剤と溶剤の関係の検討）
本試験３においては、α−アルミナ製の封止部材１０２を焼成して製作し、また、試験１の方法でα−アルミナ製の基体管１２０を製作（Ａ型ゼオライトを塗布、焼成）し、図９（Ｂ）に示すように、基体管１２０と封止部材１０２とを接着剤１０１によって接着したものである。
本試験３においては、α−アルミナ製の封止部材１０２を焼成して製作し、また、試験１の方法でα−アルミナ製の基体管１２０を製作（Ａ型ゼオライトを塗布、焼成）し、図９（Ｂ）に示すように、基体管１２０と封止部材１０２とを接着剤１０１によって接着したものである。
これについては、背景技術で既に説明した如く、溶剤によって接着剤が溶解・腐蝕してシール機能が低下する問題があり、耐久性にも問題があった。また、溶剤に適した接着剤が使用された一端封止型ゼオライト膜用基体管を多品種生産しなければならなかった。
［試験４］（基体管の表面と種結晶の付着性の検討）
本発明者らは、基体管１２０の細孔中にＡ型ゼオライト結晶（種晶）が十分に入り込めるように、Ａ型ゼオライトの粒径を５０〜１０００ｎｍにまで極微細化し、この極微細化したＡ型ゼオライト結晶を基体管１２０表面上に擦り付ける試験を行った。
本発明者らは、基体管１２０の細孔中にＡ型ゼオライト結晶（種晶）が十分に入り込めるように、Ａ型ゼオライトの粒径を５０〜１０００ｎｍにまで極微細化し、この極微細化したＡ型ゼオライト結晶を基体管１２０表面上に擦り付ける試験を行った。
この試験を行っている際に、本発明者らは、極微細化したＡ型ゼオライト結晶が、試験１〜３のように基体管１２０表面上に機械的に付着しているだけではないことを発見した。それは、Ａ型ゼオライト結晶のゼータ電位と、基体管１２０と封止部材１０２のゼータ電位とにより生ずる界面力の作用により、Ａ型ゼオライト結晶が基体管１２０表面と封止部材１０２表面とに吸着するというものであった。
ゼオライト膜の原料であるＡ型ゼオライトなどのゼオライトは、ナトリウムやカリウム、カルシウムなどの陽イオンを含んでおり、ゼオライト自体が正電荷となる。従って、ゼオライト表面のイオン固定層のゼータ電位が負となる。
一方、α−アルミナやムライトなどの粒子は、それ自体のイオン性や双極子特性等がないので、電荷という概念のないものであった。ところが、α−アルミナあるいはムライトなどの粒子を分散させた溶液の水素イオン濃度指数（以下、ｐＨ）を変化させたところ、図１０に示すように、α−アルミナあるいはムライトなどの粒子のゼータ電位が変動することが分かった。
この図１０から明らかなように、α−アルミナあるいはムライトのゼータ電位は、ｐＨ８．５近辺で０となり、ｐＨ８．５より低いｐＨでは正電荷に、それより高いｐＨでは負電荷となる。
基体管１２０と封止部材１０２の外表面へのゼオライト種結晶の擦り込み時に種結晶を密集して付着させ、アルミノシリケートゲルに浸漬させた水熱合成時に種結晶同士の同電荷による反発から種結晶が基体管１２０と封止部材１０２の表面から遊離することがあった。そして、種結晶が遊離した部分が欠陥（ピンホール）となることが判明した。
更に、ｐＨが８．５を下回る領域ｚ１（即ち、α−アルミナ製の基体管１２０や封止部材１０２のゼータ電位が正となる領域）では、基体管１２０表面と封止部材１０２表面とにＡ型ゼオライトの種晶が殆ど付着しない。また、基体管１２０や封止部材１０２のゼータ電位が０となるｐＨ８．５では、種晶と基体管１２０表面と封止部材１０２表面との界面力が作用しなくなり、基体管１２０表面や封止部材１０２表面に種晶を塗布できないことが判明した。
これは、図１０から明らかなように、ｐＨがｚ１の領域においては、α−アルミナ製の基体１２０や封止部材１０２は正のゼータ電位を有する。よって、基体管１２０表面や封止部材１０２表面は疎水性となる。従って、負のゼータ電位を有するＡ型ゼオライトの種晶は、正のゼータ電位を有する基体管１２０表面と封止部材１０２表面とに付着しにくくなる。
このようなことから、ｐＨがｚ２の領域においては、図１１に示すように、水分子２０が、Ａ型ゼオライトの種晶１０表面と、基体管１２０表面と封止部材１０２表面とを覆う。
即ち、負のゼータ電位を有する基体管表面１２０と封止部材１０２表面とに水分子２０が強く吸着すると共に、負のゼータ電位を有する種晶１０表面に水分子２０が強く吸着する。そして、それぞれの表面に吸着した水分子２０を介して、基体管１２０表面全体と封止部材１０２の露出している表面全体に均一かつ容易に種晶が塗布されるものと考えられる。
この覆われた水分子２０を介して、種晶１０が基体管１２０と封止部材１０２の外表面に引き寄せられるとともに種晶１０同士は斥力が作用する。その結果、図１２に示すように、種晶が基体管１２０と封止部材１０２の外表面に所定の間隔ｄｌで均等に付着する。そして、アルミノシリケートゲル中での水熱合成により図１３に示すように、均質なゼオライト膜１７０が形成されるものと考えられる。
即ち、負のゼータ電位を有する基体管表面１２０と封止部材１０２表面とに水分子２０が強く吸着すると共に、負のゼータ電位を有する種晶１０表面に水分子２０が強く吸着する。そして、それぞれの表面に吸着した水分子２０を介して、基体管１２０表面全体と封止部材１０２の露出している表面全体に均一かつ容易に種晶が塗布されるものと考えられる。
［試験５］（基体管などの表面へのゼオライト膜の形成性の確認）
前記試験４の知見を確認するため、本試験５においては、α―アルミナ製あるいはムライト製の封止部材１０２挿入基体管１２０をｐＨ９に調整された水溶液に浸漬させた後、封止部材１０２挿入基体管１２０の外表面にスラリー状のゼオライト種結晶が塗布された。そして、それをアルミノシリケートゲル中で水熱合成し、封止部材１０２挿入基体管１２０の外表面にゼオライト膜１７０を形成させた。
前記試験４の知見を確認するため、本試験５においては、α―アルミナ製あるいはムライト製の封止部材１０２挿入基体管１２０をｐＨ９に調整された水溶液に浸漬させた後、封止部材１０２挿入基体管１２０の外表面にスラリー状のゼオライト種結晶が塗布された。そして、それをアルミノシリケートゲル中で水熱合成し、封止部材１０２挿入基体管１２０の外表面にゼオライト膜１７０を形成させた。
そして、走査型電子顕微鏡による観察により、基体管１２０表面と封止部材１０２表面とに、ゼオライト膜が平滑に形成されていることを確認した。また、基体管１２０表面と封止部材１０２表面との断面観察により、ゼオライト膜の膜厚が均等であることが確認された。更に、浸透探傷検査（ＰＴ検査）により、ゼオライト膜に欠陥がないことが明らかとなった。
［本発明の目的］
前述の課題と、上述の発明者らの知見に基づき、本発明は、基体管の一端の開口部に封止部材を挿入・固定した状態で、その基体管と封止部材の外表面をゼオライト膜で均一に覆うことにより、耐久性・耐食性・封止性に優れた一端封止型ゼオライト膜用基体管を提供することを目的とする。
前述の課題と、上述の発明者らの知見に基づき、本発明は、基体管の一端の開口部に封止部材を挿入・固定した状態で、その基体管と封止部材の外表面をゼオライト膜で均一に覆うことにより、耐久性・耐食性・封止性に優れた一端封止型ゼオライト膜用基体管を提供することを目的とする。
Ａ．本発明に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管の製造方法は、次のように構成されている。
１）アルミナ結晶またはムライト結晶または、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円筒状の基体管の一端の開口部に、アルミナ結晶またはムライト結晶ま
たは、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円柱状の封止部材を挿入・固定した一端封止型基体管のゼータ電位を負とする前処理工程と、Ａ型ゼオライトまたはＴ型ゼオライトからなる種晶がゼータ電位による界面力を発揮する粒径に微細化する微細化工程と、前記前処理工程後の一端封止型基体管に、前記微細化工程後の種晶を塗布する工程と、種晶が塗布された一端封止型基体管をアルミノシリケートゲルに浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程で一端封止型基体管の表面にゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、を備えていることを特徴としている。
たは、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円柱状の封止部材を挿入・固定した一端封止型基体管のゼータ電位を負とする前処理工程と、Ａ型ゼオライトまたはＴ型ゼオライトからなる種晶がゼータ電位による界面力を発揮する粒径に微細化する微細化工程と、前記前処理工程後の一端封止型基体管に、前記微細化工程後の種晶を塗布する工程と、種晶が塗布された一端封止型基体管をアルミノシリケートゲルに浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程で一端封止型基体管の表面にゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、を備えていることを特徴としている。
２）前記前処理工程は、ｐＨ８．７〜１１の水溶液で前記一端封止型基体管を処理することを特徴としている。
Ｂ．また、本発明に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管は、次のように構成されている。
３）アルミナ結晶またはムライト結晶または、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円筒状の基体管の一端の開口部に、アルミナ結晶またはムライト結晶または、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円柱状の封止部材を挿入・固定し、前記基体管と前記封止部材露出部の外表面にゼオライト膜が形成され、膜が一体形成されることを特徴としている。
４）前記ゼオライト膜を形成する種晶の粒径が、その種晶がゼータ電位により前記基体管と封止部材と吸着する界面力を発揮する粒径であることを特徴としている。
本発明に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管は、Ａ型ゼオライトあるいはＴ型ゼオライトからなる種晶を微細化することにより、そのＡ型ゼオライトあるいはＴ型ゼオライトからなる種晶にゼータ電位による界面力が作用するようにすると共に、α−アルミナ結晶又はムライト結晶又はα−アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる基体管表面と封止部材表面とのゼータ電位を簡単な前処理によってマイナス化することにより、種晶を基体管表面と封止部材表面とに界面力（ゼータ電位）によって強く吸着させることができる。
そして、強く吸着された種晶からゼオライト膜が成長し、均質で平滑なゼオライト膜が基体管と封止部材と、基体管と封止部材との隙間とに形成される。従って、封止部材による封止が確実なものとなる。
また、従来品のように接着剤や樹脂による封止部材を使用していないので、封止部分が対象溶媒で溶解したり腐蝕したりすることがない。また、基体管と封止部材とが同質素材から形成されているので、熱膨張率の差によるクラックの発生や歪みが発生することがない。従って、耐久性・耐食性・封止性に優れた一端封止型ゼオライト膜用基体管を提供することができる。
更に、本発明に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管は、釉薬等の高価な原料を使用しておらず、又、簡単な製造方法で生産することができるので、大量生産によって安価に提供することができる。
更に又、Ｔ型ゼオライトであっても、Ａ型ゼオライトと同様に基体管表面にゼオライト被膜を形成することができる。
本発明に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管について以下に説明する。
［基体管および封止部材の製造］
本実施例における具体例を以下に説明する。
本実施例における具体例を以下に説明する。
本実施例においては、基体管２と封止部材３とを形成する原料として、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量が９５．４重量％以上のアルミナまたはムライト粉体（４〜１５μｍ）を使用した。
次いで、前述のアルミナ粉体またはムライト粉体の１００重量％に対して、バインダーとしてメチルセルロース６重量％、アルミナ粉体の場合には水１５重量％、ムライト粉体の場合には水２５重量％を加え、これらを混合・混練し、押出成形坏土を得た。
その作成した押出成形用坏土を用いて、円筒状の基体管２及び円柱状の封止部材３を押出成形した。成形された封止部材３の周壁３ａに前記坏土のスラリーを塗布した。
スラリーを塗布した封止部材３を、基体管２の一端の開口部に挿入し、図１に示すような一端封止型基体管１８を製作した。基体管２の長さと封止部材３の長さとの比は、１：０．３〜１：６．７となるように、基体管２と封止部材３とが形成されている。
前述のようにして形成された一端封止型基体管１８を約８０℃、相対湿度５０％以下の雰囲気下で１２時間程度乾燥させた後、大気中（酸化雰囲気）で１２４０〜１５６０℃で焼成し、外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφ、長さ２００ｍｍの基体管２を、外径９ｍｍφ、
長さ２．７〜６０．３ｍｍの封止部材３で封止した一端封止型基体管１８を得た。この焼成は、１２００℃〜１６００℃、好ましくは１２５０〜１５５０℃で行う。焼成温度が１２００℃未満の場合は焼結が不十分となり機械的強度が低下し、１６００℃を超える場合は焼結が進みすぎて気孔率が低下するので好ましくない。
長さ２．７〜６０．３ｍｍの封止部材３で封止した一端封止型基体管１８を得た。この焼成は、１２００℃〜１６００℃、好ましくは１２５０〜１５５０℃で行う。焼成温度が１２００℃未満の場合は焼結が不十分となり機械的強度が低下し、１６００℃を超える場合は焼結が進みすぎて気孔率が低下するので好ましくない。
なお、封止部材３は、基体管２からはみ出していてもよいが、封止部材３全体の長さとはみ出している部分のおよその関係は、下記式の範囲内、即ち、封止部材３全体の長さの３０％程度までである。
ｄ（ｍｍ）≦Ｌ（ｍｍ）×０．３
ｄ：基体管からはみ出している封止部材の長さ
Ｌ：封止部材全体の長さ
ｄ（ｍｍ）≦Ｌ（ｍｍ）×０．３
ｄ：基体管からはみ出している封止部材の長さ
Ｌ：封止部材全体の長さ
上述のような製造工程によって、表１に示す種々の結晶相（合計７種類）からなる基体管２と封止部材３とを製作した。
なお、前記基体管２および封止部材３は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量が９５重量％以上、好ましくは、９７重量％以上のα−アルミナまたはムライトの粉体を用いる。これらの粉体は、静置乾燥し、整粒した風袋やスプレードライヤーで処理された顆粒の粉体を用いることもできる。
また、基体管３や封止部材２の成形は、冷間等方圧加圧成形や押出成形が使用できるが、製造コストが比較的安価な押出成形であっても構わない。押出成形の場合は、α−アルミナまたはムライト粉体（４〜１５μｍ）に、押出成形用のバインダー（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ワックスエマルジョン等の公知のバインダー）と水、場合によっては気孔形成剤（例えば、セルロース誘導体やパラフィンワックスなど）を添加し、これらを混合・混練することによって押出成形用坏土を形成する。この坏土を押出成型機によって、基体管２としての円筒と、封止部材３としての円柱とをそれぞれ押出成形する。
冷間等方圧加圧成形の場合は、α−アルミナまたはムライトの粉体（４０〜１２０μｍ）を所定の型に入れ、水などの圧力媒体を介して数百ＭＰａの高圧を作用させ、基体管２としての円筒と、封止部材３としての円柱とをそれぞれ成形する。
また、前記基体管２と封止部材３とは同材質であることが好ましい。前述のように、同材質であればゼータ電位が同一となるので、ゼオライト被膜が均等に形成されるからである。また、熱膨張の差により、基体管２や封止部材３、および基体管２の内壁２ｂと封止部材の周壁３ａとの密着部分に間隙やクラックが発生することを防止することもできる。
［アルミノシリケートゲルの調整］
ジルコニア製の球石を使用したボールミルなどの微粉砕装置でＴ型ゼオライトの粒径が５０ｎｍ〜１μｍとなるまで粉砕する。その粉砕され極微細粉体となったＴ型ゼオライトを使用し、原料組成比として、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：Ｈ２Ｏ＝１：５４：２０．７９：８６３のアルミノシリケートゲルを調整し、１２時間熟成する。
ジルコニア製の球石を使用したボールミルなどの微粉砕装置でＴ型ゼオライトの粒径が５０ｎｍ〜１μｍとなるまで粉砕する。その粉砕され極微細粉体となったＴ型ゼオライトを使用し、原料組成比として、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：Ｈ２Ｏ＝１：５４：２０．７９：８６３のアルミノシリケートゲルを調整し、１２時間熟成する。
前記Ｔ型ゼオライトの結晶粒径であるが、その結晶粒径が５０ｎｍを下回ると、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法では結晶と非結晶とを識別できなくなるので、一般的に結晶は５０ｎｍ以上のものをいう。また、Ｔ型ゼオライトの結晶粒径が１μｍより大きくなると、ゼータ電位よりも、重力やファンデルワールス力の影響力が大きくなる。従って、本実施例においては、Ｔ型ゼオライトの結晶粒径を５０ｎｍ〜１μｍとしている。なお、結晶粒径が５０ｎｍ以下となるとＸＲＤ法において結晶として識別できなくなるだけであるので、Ｔ型ゼ
オライトの結晶粒径が５０ｎｍ以下であっても構わないものと考えられる。
オライトの結晶粒径が５０ｎｍ以下であっても構わないものと考えられる。
前記塩基性物質としては、Ｔ型ゼオライトが有するナトリウムやカリウムやカルシウムなどに対応する陽イオンに解離する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを好適に使用することができる。
また、Ｔ型ゼオライトの他には、Ａ型ゼオライトを５０ｎｍ〜１μｍの結晶粒径としたアルミノシリケートゲルを使用することもできる。
［ゼオライト膜の形成（１）］
前述の成形によって形成された一端封止型基体管１８を、ｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前処理を行い、一端封止型基体管１８のゼータ電位をマイナスとする。次に、結晶粒径３００ｎｍ以下のＴ型ゼオライト種晶が１ｇ／１００ｇ水の濃度で分散されている種晶含有水を、ゼータ電位がマイナスとなった一端封止型基体管１８に塗布する。塗布した一端封止型基体管１８を乾燥させ、その表面にＴ型ゼオライトの種晶を担持させる。
前述の成形によって形成された一端封止型基体管１８を、ｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前処理を行い、一端封止型基体管１８のゼータ電位をマイナスとする。次に、結晶粒径３００ｎｍ以下のＴ型ゼオライト種晶が１ｇ／１００ｇ水の濃度で分散されている種晶含有水を、ゼータ電位がマイナスとなった一端封止型基体管１８に塗布する。塗布した一端封止型基体管１８を乾燥させ、その表面にＴ型ゼオライトの種晶を担持させる。
その一端封止型基体管１８を、前記１２時間熟成させたて調整したアルミノシリケートゲルに浸漬し、１００℃、４０時間の水熱合成した。この水熱合成により、図２に示すように、一端封止型基体管１８表面にＴ型ゼオライト膜７が形成された。そのゼオライト膜７の平均膜厚は約１０μｍであった。
なお、Ｔ型ゼオライトの他に、Ａ型ゼオライトを使用することもできる。
［ゼオライト膜の形成（２）］
前記ゼオライト膜の形成方法の他に、次のような成膜方法をとることもできる。
前記ゼオライト膜の形成方法の他に、次のような成膜方法をとることもできる。
例えば、前述の成形によって形成された一端封止型基体管１８の他端に治具３３を取付け、図３に示すように、水中に分散させたＡ型ゼオライト種結晶溶液１５中に一端封止型基体管１８を浸漬させた後、１ｃｍ／ｓｅｃのスピードで引き上げ乾燥させることで一端封止型基体管１８の表面にＡ型ゼオライトの種結晶が担持される。Ａ型ゼオライト種結晶担持一端封止型基体管１８をＡｌ２０３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：２：２：１２０組成のアルミノシリケート中に浸漬させ、１００℃、３．５時間水熱合成する。結果、一端封止型基体管１８の表面に約１０μｍ程度のゼオライト膜が形成される。
なお、一端封止型基体管１８の他端より空気を吸引してその内部を負圧とし、ゼオライトの種晶を積極的に基体管２の細孔に吸引し、その基体管２に種晶を担持させることもできる。また、アルミノシリケートゲル１５側を加圧して、基体管２の表面に種晶を担持させることもできる。
ここでも、Ａ型ゼオライトの他に、Ｔ型ゼオライトを使用することができる。
［浸透気化分離試験］
上述のようにして形成された一端封止型ゼオライト膜用基体管１を用いた浸透気化分離試験には、水／エタノール（１０／９０ｗｔ％）原液を使用した。この原液が７５℃における透過気化膜（ＰＶ膜）性能を表１に示す。
上述のようにして形成された一端封止型ゼオライト膜用基体管１を用いた浸透気化分離試験には、水／エタノール（１０／９０ｗｔ％）原液を使用した。この原液が７５℃における透過気化膜（ＰＶ膜）性能を表１に示す。
表１より、本発明に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管１におけるゼオライト膜７の分離係数は２０００〜３０００、透過流束（フラック）１．０〜１．３ｋｇ／ｍ２ｈ、という結果が得られ、実用的なＰＶ膜性能であった。
［浸透探傷検査］
赤色の浸透液を一端封止型ゼオライト膜用基体管１表面にスプレーして塗布し、所定時間（２分程度）経過後に、浸透探傷液をアセトンで除去し、ゼオライト膜の欠陥を検査した。
赤色の浸透液を一端封止型ゼオライト膜用基体管１表面にスプレーして塗布し、所定時間（２分程度）経過後に、浸透探傷液をアセトンで除去し、ゼオライト膜の欠陥を検査した。
その結果、本発明に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管１の表面には、浸透探傷液によって染色された箇所が発見されなかった。更には、基体管２と封止部材３との境界部分や隙間にも浸透探傷液によって染色された箇所が発見されなかった。よって、前記境界部分や隙間にもゼオライト膜が形成されていることが判明した。
従って、一端封止型基体管１８の全体にゼオライト膜が欠陥なしに形成されているのが分かった。
なお、本実施例においては、α−アルミナ製あるいはムライト製の基体管や封止部材について説明したが、基体管や封止部材の表面電位をマイナスとした上で、水分子を介し、表面電位がマイナスであるＡ型あるいはＴ型ゼオライトの種晶をほぼ均一に付着・担持させ、公知の方法アルミノシリケートゲル中での水熱合成で欠陥のないゼオライト膜が形成されるので、多孔質金属製の基体管や封止部材を使用することもできる。
酸処理により表面の酸化皮膜を除去された金属は、負のゼータ電位であるので、均一な種晶塗布・担持が容易にできる。
金属はそのゼータ電位がマイナスであるので、前処理（ｐＨによるゼータ電位のマイナス化）を省略することができると考えられる。
本実施例に係る一端封止型ゼオライト膜用基体管１（合計７種類）の浸透気化分離試験
と浸透探傷検査との結果は、表１に示すとおりであり、何れの結晶相からなる一端封止型ゼオライト膜用基体管１であっても、良好なゼオライト膜が形成されて封止されていることが分かった。
と浸透探傷検査との結果は、表１に示すとおりであり、何れの結晶相からなる一端封止型ゼオライト膜用基体管１であっても、良好なゼオライト膜が形成されて封止されていることが分かった。
(比較例１)
本比較例は、Ａ型ゼオライトあるいはＴ型ゼオライトの種晶の結晶粒径が１μｍ以上のものを使用したものである。その他の手順は本発明と同様である。
本比較例は、Ａ型ゼオライトあるいはＴ型ゼオライトの種晶の結晶粒径が１μｍ以上のものを使用したものである。その他の手順は本発明と同様である。
図６に示すように、浸透探傷検査により、染色部分１１０が基体管１２０表面には殆ど確認されなかった。よって、基体管１２０表面にゼオライト膜が形成されていることが確認された。しかし、図６に示すように、基体管２と封止部材３との境界部分の近傍に染色部分１１０が確認されたので、その部分にはゼオライト膜が形成されていないことが判明した。ゼオライト膜に欠陥があることが判明したので、ＰＶ膜性能試験は行っていない（表２参照）。
上記試験結果より、Ａ型ゼオライトあるいはＴ型ゼオライトの種晶の結晶粒径が大きくなったことにより、その表面電位よりも重力の影響が優位となり、種晶が表面電位による吸着よりも弱い機械的な付着となったので、Ａ型ゼオライトあるいはＴ型ゼオライトの種晶が均等かつ強固に基体管１２０表面と封止部材１０２表面とに付着することができず、多数の欠陥（ピンホール）を生じたものと考えられる。
(比較例２)
本比較例は、一端封止型基体管１８０の前処理として酸処理（ｐＨ３〜７）し、その表面電位をプラスとしたものである。その他の手順は本発明と同様である。
本比較例は、一端封止型基体管１８０の前処理として酸処理（ｐＨ３〜７）し、その表面電位をプラスとしたものである。その他の手順は本発明と同様である。
図７に示すように、浸透探傷検査により、一端封止型基体管１８０の全体が染色部分１１０となっており、ゼオライト膜が不完全でありピンホールを多く含むことが判明した。また、基体管１２０と封止部材１０２との境界部分や隙間にはゼオライト膜が形成されていなかった。ゼオライト膜に欠陥があることから、ＰＶ膜性能試験は行っていない（表３参照）。
上記試験結果より、一端封止型基体管１８０の表面電位がプラスとなって疎水性となり、Ａ型ゼオライトあるいはＴ型ゼオライトの種晶が一端封止型基体管１８０表面に殆ど付着することができなかったものと考えられる。
(比較例３)
(比較例３)
本比較例は、２００メッシュ（結晶粒径７５μｍ以下）のＡ型ゼオライトを使用すると共に、アルミノシリケートゲルの組成をＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：２：２：１２０としたものである。その他の手順は本発明と同様である。
図８に示すように、浸透探傷検査により、基体管１２０にはゼオライト膜が形成されたが、基体管１２０と封止部材１０２との隙間にはゼオライト膜が形成されなかったことが判明した。ゼオライト膜の欠陥が確認されたので、ＰＶ膜性能試験は行っていない（表４参照）。
上記試験結果より、種晶の結晶粒径が比較例１の１μｍ以上のものよりも大きくなり、かつ、アルミノシリケートゲルの組成が変更されたことにより、基体管１２０と封止部材１０２の細孔に種晶が十分に入り込めなかった上に、機械的な弱い付着となったため、基体管１２０と封止部材１０２との隙間にゼオライト膜が形成できなかったものと考えられる。
１ 一端封止型ゼオライト膜用基体管
２ 基体管
２ａ 基体管外表面
２ｂ 基体管内表面
２ｃ 空間
３ 封止部材
３ａ 封止部材周壁面
３ｂ 封止部材端面
５ 基体管内面と封止部材周壁面との隙間
７ ゼオライト膜（ゼオライト被膜）
１０ 種晶
１５ アルミノシリケートゲル溶液
１８ 一端封止型基体管
２０ 水分子
３３ 治具
３５ 反応槽
３７ ポンプ
３８ 熱交換器（温調機）
１００ 釉薬
１０１ 接着剤
１０２ 栓
１１０ 染色部分
ｄ１ 種晶と種晶との間隙
ｈ１ 種晶の粒径
ｚ１ ｐＨが８．５よりも低い領域（正のゼータ電位の領域）
ｚ２ ｐＨが８．５よりも高い領域（負のゼータ電位の領域）
２ 基体管
２ａ 基体管外表面
２ｂ 基体管内表面
２ｃ 空間
３ 封止部材
３ａ 封止部材周壁面
３ｂ 封止部材端面
５ 基体管内面と封止部材周壁面との隙間
７ ゼオライト膜（ゼオライト被膜）
１０ 種晶
１５ アルミノシリケートゲル溶液
１８ 一端封止型基体管
２０ 水分子
３３ 治具
３５ 反応槽
３７ ポンプ
３８ 熱交換器（温調機）
１００ 釉薬
１０１ 接着剤
１０２ 栓
１１０ 染色部分
ｄ１ 種晶と種晶との間隙
ｈ１ 種晶の粒径
ｚ１ ｐＨが８．５よりも低い領域（正のゼータ電位の領域）
ｚ２ ｐＨが８．５よりも高い領域（負のゼータ電位の領域）
Claims (4)
- アルミナ結晶またはムライト結晶または、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円筒状の基体管の一端の開口部に、アルミナ結晶またはムライト結晶または、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円柱状の封止部材を挿入・固定した一端封止型基体管のゼータ電位を負とする前処理工程と、
Ａ型ゼオライトまたはＴ型ゼオライトからなる種晶がゼータ電位による界面力を発揮する粒径に微細化する微細化工程と、
前記前処理工程後の一端封止型基体管に、前記微細化工程後の種晶を塗布する工程と、
種晶が塗布された一端封止型基体管をアルミノシリケートゲルに浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程で一端封止型基体管の表面にゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、を備えていることを特徴とする一端封止型ゼオライト膜用基体管の製造方法。 - 前記前処理工程は、水素イオン濃度指数８．９〜１０の水溶液で前記一端封止型基体管を処理することを特徴とする請求項１記載の一端封止型ゼオライト膜用基体管の製造方法。
- アルミナ結晶またはムライト結晶または、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円筒状の基体管の一端の開口部に、アルミナ結晶またはムライト結晶または、アルミナ結晶とムライト結晶との混合晶の何れかからなる円柱状の封止部材を挿入・固定し、
前記基体管の外周面と、前記封止部材の露出部分と、その基体管と封止部材との隙間とに、それぞれゼオライト膜を形成すると共に、それぞれのゼオライト膜が一体に形成されていることを特徴とする一端封止型ゼオライト膜用基体管。 - 前記ゼオライト膜を形成する種晶の粒径が、その種晶がゼータ電位により前記基体管と封止部材と吸着する界面力を発揮する粒径であることを特徴とする請求項３記載の一端封止型ゼオライト膜用基体管。
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