DE2942042C2

DE2942042C2 - Poröser Keramikkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Anwendung

Info

Publication number: DE2942042C2
Application number: DE2942042A
Authority: DE
Inventors: Tsuneaki Totsuka Yokohama Narumiya
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1978-10-21
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1989-04-27
Also published as: FR2439170B1; GB2034298A; GB2034298B; JPS5556077A; CA1120066A; JPS5735048B2; FR2439170A1; DE2942042A1; US4258099A

Description

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Aus der DE-OS 26 13 023 ist es bekannt, poröse Körper dadurch herzustellen, daß ein Polyurethan-Schaumstoff mit einer thixotropen Aufschlämmung von in der Hauptsache Aluminiumoxid imprägniert, überschüssige Imprägniermasse abgepreßt und nach dem Trocknen der Schaumstoff ausgebrannt wird. Ein derartiges poröses Material eignet sich lediglich zum Filtrieren, und zwar auch zum Filtrieren von Metallschmelzen aufgrund seiner Feuerfestigkeit. Bei der Herstellung dieser bekannten porösen Körper ist es wesentlich, daß die Imprägniermasse thixotrop ist Diese Thixotropic erreicht man durch einen Zusatz von Kaolin, Bentonit oder kolloidalem Aluminiumorthophosphat in die Tonerdeaufschlämmung. so

Bauteile für Maschinen und dergleichen, die hohe Festigkeit aufweisen müssen, werden in letzter Zeit nicht nur aus Eisen oder Stahl sondern aus Aluminium hergestellt, um Energie und Gewicht einzusparen. Schließlich nimmt der Bedarf an Aluminiumblechen und insbesondere Feinblechen mit einer Stärke von wenigen μιτι bis zu einigen 100 μΐη als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und Getränke noch weiter zu. Schließlich werden feine Drähte als elektrische Leiter, insbesondere aus Kupier, im großen Umfang benötigt, deren Durchmesser einige μπι bis einige IQ μπι beträgt, Wenn feste oder gelöste Verunreinigungen wie Wasserstoff oder Natrium in der Schmelze vorhanden sind, müssen diese vollständig entfernt werden, weil sie zu einer beträchtlichen Qualitätsverschlechterung der Bleche, Folien und Drähte führen würden.

Bisher wurden Metallschmelzen in einem zweistufigen Verfahren zur Entfernung derartiger Verunreinigungen gereinigt und zwar in der ersten Stufe in einem Filterbett aus Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von einigen mm oder mit Hilfe eines Tonerde-Sinterkörpers filtriert Die zweite Verfahrensstufe diente zur Entfernung nicht filtrierbarer Einschlüsse, wie Wasserstoff, Natrium oder dergleichen auf chemischem Wege oder durch physikalische Adsorption.

Ein derartiges zweistufiges Verfahren ist aber sehr aufwendig und besitzt darüber hinaus noch den Nachteil, daß eine wirksame Entfernung aller Verunreinigungen nicht gewährleistet ist Schließlich ist das Filterbett aus Tonerdekugeln zwar zur Entfernung von groben Verunreinigungen geeignet, nicht jedoch von mikrofeinen Teilchen. Andererseits vermag zwar ein Tonerde-Sinterkörper mikrofeine Teilchen zu entfernen, jedoch benötigt man lange Filterzeiten bei hohem Druckverlust so daß die Produktivität eines solchen Verfahrens gering ist In jedem Fall ist es nach bekannten Verfahren schwierig, sicher und wirksam mikrofeine Teilchen und geschmolzene bzw. gelöste Verunreinigungen aus der Metallschmelze zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist ein poröser Kerarriikkörper, der sich nicht nur zum Filtrieren von Metallschmelzen zur Entfernung von Feststoffen innerhalb der Schmelze eignet, sondern der auch in der Lage ist, aus der Metallschmelze gelöste oder geschmolzene Verunreinigungen zu entfernen.

Ausgehend von einem porösen Keramikkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und zellularer Struktur enthaltend eine Vielzahl von ununterbrochenen oder durchgehenden Hohlräumen, die in keiner Richtung verstopft sind, wobei das Keramikskelett eine Dichte von 0,25 bis 0,55 g/cm³ besitzt, wird diese Aufgabe nun dadurch gelöst, daß die Zellenwände mit 3 bis 40 Gew.-°/o — bezogen auf das Gewicht des Skeletts — aktiviertem Aluminiumoxid überzogen sind, der mittlere Durchmesser der Hohlräume 03 bis 5 mm beträgt, der Druckverlust beim Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s durch einen Körper mit einer Stärke von 1 cm 0,03 bis 3 mbvr ist und der Körper eine spezifische Mikrooberfläche von nicht weniger als lOmVg und eine Porosität von 75 bis 95% besitzt. Bevorzugt besteht das Keramikskelett aus Cordierit und das aktivierte Aluminiumoxid ist y-Tonerde.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramikkörper geschieht durch Imprägnieren eines offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffs mit einer Aufschlämmung eines Keramikmaterials und Ausbrennen des Polyurethans, woraufhin das so erhaltene Keramikskelett mit einer Aufschlämmung von aktiviertem Aluminiumoxid getränkt, getrocknet und gebrannt wird. Die erfindungsgemäßen porösen Keramikkörper eignen sich besonders zur Anwendung als Filtermaterial für Metallschmelzen zur Entfernung von Feststoffen sowie von geschmolzenen und gelösten Verunreinigungen durch adsorptive Wirkung bzw. Reaktion.

Nur durch die erfindungsgemäße Auskleidung der Hohlräume mit aktiver Tonerde gelingt die Entfernung von gelösten (Wasserstoff) oder geschmolzenen (Natrium) Fremdstoffen aus der Schmelze, nicht jedoch durch die bekannten Keramikkörper, wie sie beispielsweise Gegenstand der obenerwähnten DE-OS 26 13 023 sind.

Da mit den erfindungsgemäßen Körpern als Filtermaterialien für Metallschmelzen die schnelle und sichere Entfernung fester, geschmolzener und gelöster Verunreinigungen möglich ist, können aus den so behandelten Metallschmelzen Halbzeug und Formkörper höchster mechanischer Festigkeit und Oberfllichen-

gute hergestellt werden.

Pie Erfindung wird an den Zeichnungen weiter erläutert. Darin zeigt

F i g, 1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen porösen Keramikkörpers,

Fig.2 eine Detail-Seitenansicht des Körpers aus Fig. 1,

Fi g. 3 eine Teilansicht eines Kanals oder einer Zelle durch den erfindungsgemäßen Körper und

Fig.4 einen Schnitt durch den als Filter-material ίο eingesetzten erfindungsgemäßen Körper.

Der Keramikkörper 1 nach F i g. 1 wird erhalten durch Aufbringung einer Aufschlämmung eines Keramikmaterials auf ein Stück eines offenzelligen Weichschaumstoffs aus Polyurethan und anschließend Brennen, wodurch der Schaumstoff ausbrennt und ein Keramikskelett 2 zurückbleibt Nun wird eine Schicht von aktiviertem Aluminiumoxid auf die ganzen Flächen der Zellenwände 2a des Skeletts 2 aufgetragen. Der so erhaltene Keramikkörper 1 weist somit im wesentlichen die gleiche dreidimensionale netzförmige Zellenstruktur auf wie der Schaumstoff, worin eine Vielzahl von untereinander verbundenen Hohlräumen 4 vorhanden ist, die in keiner Richtung geschlossen sind (Fig.2). Zweckmäßigerweise verleiht man dem Keramikkörper die Form eines Kegelstumpfes oder Pyramidenstumpfes mit quadratischer Grundfläche. Aus F i g. 3 geht hervor, daß ein ununterbrochener Hohlraum 5 entsprechend der Form im Schaumstoff innerhalb der Zellenwände 2a des Skeletts 2 gebildet wird. Die untereinander in Verbindung stehenden Hohlräume 4 stellen einen Strömungspfad für die Schmelze dar.

Das Skelett 2 des Keramikkorpers 1 besitzt eine Dichte von 0,25 bis 0,55 g/cm³. Die Schicht 3 aus aktiviertem Aluminiumoxid auf den Flächen der Zellenwände 2a des Skeletts 2 macht 3 bis 40 Gew.-% — bezogen auf das Gewicht des Skeletts 2 — aus. Durch Begrenzung der Dichte des Skeletts 2 und der Menge an aktiviertem Aluminiumoxid 3 innerhalb obiger Grenzen erhält man poröse Keramikkörper mit höherer Festigkeit und thermischer Beständigkeit bei ausreichender Dauerhaftigkeit, so daß sich diese Körper als Filtermaterial für Metallschmelzen bei hohen Temperaturen eignen und zu einer einwandfreien Entfernung der festen, geschmolzenen und gelösten Verunreinigungen führt.

Ist die Dichte des Skeletts 2 < 0,25 g/cm³, so ist die verstärkende Wirkung der aktivierten Tonerde 3 auf den Flächen der Zellenwände 2a des Skeletts gering, so daß der so erhaltene Keramikkörper den heißen so Metallschmelzen bei der Filtration nicht zu widerstehen vermag. Liegt hingegen die Dichte >0,55 g/cm³, so ist es schwierig, aktivierte Tonerde — ohne die durchgehenden Hohlräume zu verstopfen — aufzubringen. Wird <3Gew.-% — bezogen auf das Skelett — an aktivierter Tonerde aufgebracht, so ist die Adsorptionsfähigkeit für die Verunreinigungen in der Schmelze gering und damit häufig die Entfernung an geschmolzenen Verunreinigungen nicht zufriedenstellend; wird mehr als 40 Gew.-% aktivierte Tonerde aufgebracht, so kann es zu einem Verstopfen der Hohlräume kommen,

Der erfindungsgemäße Keramikkörper ist durch folgende Merkmale charakterisiert:

Dreidimensionales Netzwerk mit einer Vielzahl von durchgehenden oder untereinander verbundenen Hohlräumen ohne einer Verstopfung im wesentlichen in irgendeiner Richtung;

mittlerer Durchmesser der Hohlräume, die den Strömungspfad für die Metallschmelze darstellen, von 0,3 bis 5 mm;

Druckverlust von 0,03 bis 3 mbar bei Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von I m/s durch einen I cm dicken Körper (bestimmt nach »Japanese Air Cleaning Associate« JACANr. 10);
spezifische Mikrooberfläche von nicht weniger als 10 mVg nach Aufbringung der aktivierten Tonerde; Porosität 75 bis 95%.

Ein derartiger erfindungsgemäßer Keramikkörper kann aus einer Metallschmelze mikrofeine Feststoffe in der Größenordnung von einigen μπι und geschmolzene oder gelöste Verunreinigungen herausfiltrieren, die sich durch eine einfache Filtration nach dem Stand der Technik nicht entfernen ließen.

Wenn der mittlere Durchmesser der durchgehenden Hohlräume < 0,3 mm beträgt, ist der Durchgang der Metallschmelze sehr schwierig und die Fähigkeit, Feststoffe testzuhalten, wird beträchtlich herabgesetzt Beträgt hingegen der mittlere Durchmesser >5 mm, ist die Fähigkeit zur Zurückhaltung fester und geschmolzener Verunreinigungen beträchtlich verschlechtert Ist schließlich der Druckverlust < 0,03 mbar ocier die Porosität >95%, ist die Filtrierleistung für die Fremdstoffe geringer, während bei einem Druckverlust > 3 mbar bzw. bei einer Porosität < 75% die Filtriergeschwindigkeit sehr herabgesetzt wird. Beträgt die spezifische Oberfläche weniger ais 10 m²/g, können geschmolzene Verunreinigungen nicht sicher entfernt werden. Wenn der mittlere Durchmesser, der Druckverlust, die Porosität und die spezifische Oberfläche außerhalb der obigen Bereiche liegen, ist die gleichzeitige sichere Entfernung von Verunreinigungen und wirksame Filtrierung nicht immer gewährleistet

Zur Herstellung des Skeletts für den erfindungsgemäßen Keramikkörper bevorzugt man einen Polyurethan-Schaumstoff mit einer skelettartigen Netzstruktur, dessen Zellenwände durch Hitze, Chemikalien oder dergleichen sich vollständig entfernen lassen. Das Material des Skeletts, welches durch Einbringung einer Aufschlämmung eines keramischen Stoffes in den Schaumstoff erhalten wurde, ist im Hinblick auf die Temperaturwechselbeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion Aluminiumoxid (Tonerde) und vorzugsweise Cordierit

Die Aufbringung von aktivierter Tonerde auf die Zellenwände 2a des Skeletts 2 wird vorgenommen, indem man auf das Skelett 2 eine Aufschlämmung von aktivierter β-, γ- oder «5-Tonerde als Rohmaterial und einer geringen Menge eines Binders, wie kolloidale Kieselsäure, aufbringt und dann aktiviert. Man bevorzugt für diesen Zweck y-Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial, da im allgemeinen die zu filtrierende Metallschmelze hohe Temperatur besitzt

Wird obiger Keramikkörper 1 als Filtermaterial für eine Metallschmelze angewandt (Fig.4), werden die Seitenflächen des Körpers 1 — wenn nötig — mit einer Keramikplatte 6 Gedeckt und dann der Körper 1 in die öffnung 8 in Form eines umgkehrten Kegelstumpfes oder Pyramidenstumpfes mit quadratischer Grundfläche in dem Träger 7 eingesetzt. Dann wird die Metallschmelze, wie Aluminium, den Körper 1 von der oberen Fläche 9 durch die Hohlräume 4 durchdringen. Die festen und geschmolzenen bzw. gelösten Verunreinigungen werden in einer einzigen Stufe zurückgehalten und die Schmelze verläßt den Körper 1 an dessen

unterer Fläche 10. Natürlich kann man auch die Schmelze auf die kleinere Fläche des Körpers aufbringen und an der größeren Fläche austragen, jedoch ist es dann nötig, einen Druckunterschied vorzusehen, der entgegengesetzt dem bei der Ausfiih- ϊ rungsform nach F i g. 4 ist.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, wird das erfindungsgemäße Filtermaterial hergestellt durch Auf bringung von 3 bis 40 Gew.-% aktiviertem Aluminium oxid 3 auf die Flächen der Zellenwände 2a des in Keramikskeletts 2, welches eine Dichte von 0.25 bis 0.55 g/cm¹ besitzt, wobei der mittlere Durchmesser der untereinander verbundenen, also durchgehenden Hohlräume 0.3 bis 5 mm betragen soll. Der Driickverlusi beim Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit r> von I m/s durch einen I cm starken Körper soll zwischen 0,03 und 3 mbar betragen. Die Porosität des Körpers liegt zwischen 75 bis 95%, so daß der Druckverlust bei der Filtration einen Minimalwert annimmt, da die Schmelze die Hohlräume 4 des .'" Keramikfilter durchläuft. Die geschmolzenen bzw. gelösten Verunreinigungen werden durch Berührung mit der aktivierten Tonerde aufgrund guter »Selbstrührung« entfernt, während die mikrofeinen Fremdstoffe sicher zurückgehalten werden. Die erfindungsgemäßen :"* Fütermaterialien eignen sich insbesondere für Metallschmelzen aus Aluminium. Kupfer und dergleichen, die sich schnell und wirksam bei Filtriergeschwindigkeiten von 0.0017 bis 0.05 mV³ · s filtrieren lassen. Durch die erfindungsgemäßen Körper wird es also erstmals i" möglich, sowohl die festen als auch die geschmolzenen bzw. gelosten Fremdstoffe oder Verunreinigungen wirksam zu entfernen allein durch den Durchgang der Schmelze durch die Hohlräume 4 des Keramikkörpers. so daß es nicht nötig ist, feste und geschmolzene bzw. r. gelöste Fremdstoffe in getrennten Stufen zu entfernen.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, gelingt mit dem erfindungsgemäßen Keramikkörper die sichere Entfernung von mikrofeinen Fremdstoffen und gelösten Verunreinigungen, wie Wasserstoff. Dies alles geschieht ⁱⁿ in einer Verfahrensstufe mit einem sehr geringen Druckabfall, so daß die Reinigung der Metallschmelze mit Hilfe des erfindungsgemäßen Filtermaterials einfach und außerordentlich wirtschaftlich ist. Die aus der mit dem erfindungsgemäßen Filtermaterial filtrierte ^J· Schmelze erhaltenen Gußstücke besitzen hohe Qualität infolge der Abwesenheit von festen, geschmolzenen bzw. gelösten Verunreinigungen, so daß sie sich für die Verarbeitung zu Blechen. Platten oder Drähten mit hoher Festigkeit aufgrund der geringen Fehler an der "-" Oberfläche und in der Masse eignen.

Der erfindungigemäße Keramikkörper zeichnet sich durch hohe mechanische und thermische Festigkeit aus. so daß er Wärmeschock gut zu widerstehen vermag und zwar einem Wärmeschock, dem der Körper ausgesetzt ist. wenn er auf die Temperatur der Metallschmelze gebracht wird und von dieser wieder abkühlt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1 ^M

Es wird ausgegangen von einem quadratischen Pvramidenstumpf, dessen Seitenlänge der Bodenfläche 611 mm und der Deckfläche 577 mm beträgt und die Höhe 53 mm ist und der aus einem skelettartigen. netzartigen, nachgiebigen Polyurethan-Schaumstoff besteht.

In ein Rührgefäß wurde ein Pulvergemisch von 50 Teilen Cordierit und 50 Teilen Tonerde mit einem flüssigen Gemisch von Kieselsäuresol und Wasser in einem Verhältnis 2 : I vermischt und die ganze Masse etwa 24 h gerührt. Die Viskosität ist auf 0,15Pa ■ s eingestellt worden.

Der Schaumstoffkörper wurde mit dieser Masse imprägniert und ein Überschuß davon ohne eine Verformung des Schaumstoffkörpers entfernt. Dann wurde 24 h bei 70⁰C getrocknet und dann mit einer obigen Aufschlämmung, deren Viskosität 0,02 Pa - s betrug, imprägniert. Nach Entfernung des Überschusses wurde wieder 24 h bei 70" C getrocknet und das Ganze viermal wiederholt, um eine entsprechende Dichte des porösen Keramikkörpers nach dem Brennen zu erreichen. Das Brennen des mit der Keramikmasse getränkten Schaumstoffs erfolgte bei etwa 1350'C. wodurch man ein keramisches Skelett erhielt, welches in allen Richtungen nicht verstopfte Durchgänge besaß (Vergleichsproben 3 und 4).

Nun wurde aktivierte Tonerde in Wasser enthaltend I 5% Kieselsol dispergiert und diese Suspension auf eine Viskosität von 0,2 Pa · s eingestellt. Das Keramikskelett wurde mit dieser Aufschlämmung imprägniert, nach Entfernung des Überschusses 12 h bei 70⁰C getrocknet und dann 1 h bei 600⁰C gebrannt. Man erhielt einen porösen Keramikkörper überzogen mit aktivierter Tonerde, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind. Zum Vergleich werden auch die Eigenschaften der Keramikkörper vor Aufbringung der Schicht von aktivierter Tonerde (Proben 3 und 4) angegeben.

Tabelle I Probe Nr. (Vergleichι

! 2 Ot (41

mittl. <2> der Hohlräume I
mm

0,6

0,35 0.41 0,35 0.41
17 20 0 0

2.5 1

Dichte g/cm'

Gew-% aktivierte
Tonerde

Druckverlust Luft
I m/s · cm mbar

Porosität % 82 80 82 80

spez. Mikrooberfläche >I0 >IO 3 3.2

Beispiel 2

In dem Strömungsweg einer Metallschmelze war eine Kammer mit einer Tiefe von 500 mm vorgesehen. In der Kammer befand sich eine ebene Platte mit einer Stärke von 60 mm, die 350 mm vom oberen Ende der Kammer abwärts angeordnet war. In der Mitte der Platte befand sich eine sich quadratisch verengende Öffnung, deren Seitenlänge an der oberen Fläche 593 mm und deren Neigungswinkel 17,5° senkrecht zu der oberen Räche betrug. In diese Öffnung wurde jeweils die zu untersuchende Probe eingesetzt und deren Rand mit einer weichen Asbestpackung abgedichtet Die Kammer wurde bis in die Nähe der Temperatur der zu filtrierenden Schmelze vorgewännt und dann diese in die Kammer so eingeführt daß sie nicht direkt auf den Keramikgegenstand aufschlägt Die Metallschmelze durchdrang über die durchgehenden Hohlräume des Keramikkörpers dieses Filter von oben nach unten.

Als Metallschmelze diente eine Aluminiumlegierung 5056 mit einem Natriumgehalt von 0,007%, wobei die Strömungsgeschwindigkeit 6,68 kg/cm^J · s betrug. Die Schmelze wurde dann zu Stangen mit einem Durchmesser von 152 min abgegossen. Rs wurde das Auftreten von Oberflächenrissen beim Warmwalzen und die

Restgehalte an Natrium und Wasserstoff in den Stangen bestimmt. Weiters wurde die Anzahl von weißen Flecken durch anodische Oxidation an den Stangen ermittelt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

	kein Filter	I'robe Nr. 1	Probe Nr. 2	Vergleich J	4
Oherriacliennsse	ja	nein	nein	Ji-I	ji«
Na-Ciehall (\\|	0.007	<0.00()S	<( 1.0005	0.007	0.007
H.-(ichalt (Nornialbeclingungen) (cm 71(10 E)	0.4	<().!	<().!	0.4	0.4
Anzahl der ueillen Flecke	SI τ,	19.6	7.1	20.1	7.7

Hei obigen Heispielen wurde ein I 'Her in Form eines quadratischen Py.amidenstimipfes angewandt, jedoch können natürlich die crnndungsgcniüßcn körper auch beliebige andere Formen besitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Poröser Keramikkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und zellularer Struktur, enthaltend eine Vielzahl von ununterbrochenen oder durchgehenden Hohlräumen, die in keiner Richtung verstopft sind, wobei das Keramikskelett eine Dichte von 0,25 bis0,55g/cm³besitzt,dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenwände mit 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Skeletts, aktiviertem Aluminiumoxid Oberzogen sind, der mittlere Durchmesser der Hohlräume 03 bis 5 mm beträgt, der Druckverlust beim Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s durch einen Körper mit \s einer Stärke von 1 cm 0,03 bis 3 mbar ist und er eine spezifische Mikrooberfläche von nicht weniger als 10 m²/g und eine Porosität von 75 bis 95% besitzt.

2. Keramikkörper nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikskelett Cordierit und das aktivierte Aluminiumoxid y-Tonerde ist.

3. Verfahren zur Herstellung des Keramikkörpers durch Imprägnieren eines offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffs mit einer Aufschlämmung eines Keramikmaterials und Ausbrennen des Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß man das so erhaltene Keramikskelett mit einer Aufschlämmung von aktiviertem Aluminiumoxid tränkt, trocknet und brennt

4. Anwendung der porösen Keramikkörper nach jo Anspruch 1 bis 3 als Filtermaterial für Metallschmelzen.