DE2942042A1

DE2942042A1 - Keramisches filtermaterial

Info

Publication number: DE2942042A1
Application number: DE19792942042
Authority: DE
Inventors: Tsuneaki Narumiya
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1978-10-21
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2439170B1; GB2034298A; GB2034298B; JPS5556077A; CA1120066A; DE2942042C2; JPS5735048B2; FR2439170A1; US4258099A

Description

Beschreibung Keramisches Filtermaterial

Die Erfindung betrifft poröse Keramikkörper^ die sich als Filtermaterial für Metallschmelzen, wie AlUmInIUm₁ eignen und so hervorragende Eigenschaften besitzen, daß es sich im Rahmen der Herstellung von Formteilen hoher Festigkeit wie. Metallplatten oder Blechen mit einer geringen Anzahl an feinen Poren- oder Gasblasen anwenden läßt.

Bauteile für Maschinen und dergleichen, die hohe Festigkeitswerte aufweisen müssen,werden in letzter Zeit nicht

' auch

nur ans Eisen oder Stahl gefertigt sondern aus Aluminium in Hinblick auf die Einsparung von Energie und Gewicht. Schließlich ist der Bedarf an Aluminiumblechen und insbesondere Feinblechen mit einer Stärke von wenigen /um bis zu einigen 100 /um als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und Getränke noch weiter in stürmischer Entwicklung. Schließlich werden feine Drähte als elektrische Leiter, wie aus Kupfer,im großen Umfang benötigt, wobei der Durchmesser einige /um bis einige 10 /um betragen kann. Diese Metallgegenstände müssen qualitativ außerordentlich hochwertig sein, wenn jedoch feste oder geschmolzene Verunreinigungen wie Wasserstoff oder Natrium bei der Herstellung des Metallgegenstands in Gießling vorhanden sind, so müssen diese vollständig aus der Metallschmelze entfernt werden, weil sie zu einer beträchtlichen Qualitätsverschlechterung führen würden.

Da Gußteile im allgemeinen hergestellt werden nach Filtrieren der Metallschmelze»wurde bisher ein zweistufiges Verfahren zur Entfernung derartiger Verunreinigungen angewandt^ bei dessen ersten Stufe die Schmelze durch ein Filterbett aus Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von einigen mm oder durch einen

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Tonerde-Sinterkörper geführt wird, um die festen Verunreinigungen aus der Schmelze zu entfernen. Die zweite Verfahrensstufe dient dann zur Entfernung nichtfiltrierbarer Einschlüsse, wie Wasserstoff, Natrium oder dergleichen auf chemischen Wege oder durch physikalische Adsorption.

Ein derartiges zweistufiges Verfahren ist aber sehr unangenehm und besitzt darüber hinaus noch den Nachteil, daß eine wirksame Entfernung aller Verunreinigungen nicht gewährleistet ist. Schließlich ist das Filterbett aus Tonerdekugeln zwar zur Entfernung von groben Verunreinigungen geeignet, nicht jedoch mikrofeinen Teilchen. Andererseits vermag zwar ein Tonerde-Sinterkörper mikrofeine Teilchen zu entfernen, jedoch benötigt man lange Filterzeiten, bei hohem Druckverlust, so daß die Produktivität eines sollchen Verfahren gering ist. In jedem Fall ist es schwierig,sicher und wirksam mikrofeine Teilchen und geschmolzene Verunreinigungen aus der Metallschmelze nach bekannten Verfahren zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die sichere Abtrennung mikrofeiner und geschmolzener Verunreinigungen aus Metallschmelzen mit Hilfe eines porösen Keramikkörpers, der die oben aufgezeigten Nachteile der bekannten Filtermethoden nicht aufweist. Der erfindungsgemäße poröse als Filtermaterial verwendbare Keramikkörper besitzt ein dreidimensionales zellenförmiges Netzwerk^ mit einer Vielzahl von untereinander verbundenen Hohlräumen ohne einer Verstopfung oder einem Verschluß in irgend einer der Richtungen. Die erfindungsgemäßen Körper werden hergestellt»in dem man die Porenwände des keramischen Skeletts mit einer scheinbaren Diente (bulk specific gravity) von 0,25-0,55 überzieht mit einer Schicht von aktiviertem Aluminiumoxid in einer Menge von 3-40 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht des Keramik-Skeletts, wobei der mittlere Durchmesser der untereinander verbundenen Hohlräume oder Poren 0,3-5 mm beträgt. Der Druckverlust ist im Bereiche von 30-3 Θ00 ,ubar (0,3-30 mm WS)bei Luftdurchgang durch einen Körper mit einer Stärke von 1 cm

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und einer Ströaiungageschwindigkeit 1m/s. Die spezifische Oberfläche beträgt zumindest 10 m /g und die Porosität 75-95 %.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Keramikkörper lassen sich mikrofeine Verunreinigungen wirksam aus Metallschmelzen filtrieren durch Begrenzung der Dichte des Keramik-Skeletts, der Menge der aufgebrachten aktivierten Aluminiumoxids, des mittleren Durchmessers der untereinander verbundenen Poren des Druckverlustes, der spezifischen Oberfläche und der Porosität innerhalb der oben angegebenen Grenzen, während die geschmolzenen Verunreinigungen wie Natrium oder auch Wasserstoff durch Adsorption an dem aktivierten Aluminiumoxid entfernt werden können. Mit anderen Worten erlauben die erfindungsgemäßen Filtermaterialien die sichere Entfernung dieser Verunreinigungen, so daß man mit deren Hilfe Metallschmelzen behandeln kann, die auf Gußstücke hoher mechanischer Festigkeit oder auf Platten oder Blechen mit hoher Oberflächengüte verarbeitet werden.

Die Erfindung wird an den beiliegenden Zeichnungen weiter erläutert. Darin zeigen:

Figur 1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen porösen Keramikkörpers; Figur 2 eine Detail-Seitenansicht des Körpers aus Figur 1;

Figur 3 eine Teilansicht eines Kanals oder einer Zelle durch den erfindungsgemäßen Körper und Figur 4 einen Schnitt durch den als Filtermaterial eingesetzten erfindungsgemäßen Gegenstand.

Der Keramikkörper 1 nach Figur 1 wird erhalten durch Aufbringung einer Aufschlämmung eines Keramikmaterials auf ein Stück eines offenzelligen Weichschaumstoffs aus Polyurethan, anschließendes Brennen, wodurch der Schaumstoff verkohlt und entfernt wird und ein Keramik-Skelett 2 zurück bleibt. Nun wird eine Schicht von aktiviertem Aluminiumoxid auf die ganzen

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Flächen der Zellenwände 2a des Skelette 2 aufgetragen. Der so erhaltene Keramikkörper 1 weist somit Im wesentlichen die gleiche 3-dimensionale netzförmige oellulare Struktur auf wie der Schaumstoff, worin eine Vielzahl von untereinander verbundenen Hohlräumen 4 vorhanden ist, die in keiner Richtung geschlossen sind (Figur 2). Zweckmäßigerweise verleiht man dem Keramikkörper die Form eines Kegelstumpfs oder Pyramidenstumpfs mit quadratischer Grundfläche. Aus Figur 3 geht hervor, daß ein ununterbrochener Hohlraum 5 entsprechend der Form im Schaumstoff innerhalb der Zellenwände 2a des Skeletts 2 gebildet wird. Die untereinander in Verbindung stehenden Hohlräume 4 stellen einen Strömungspfad für die Schmelze dar.

Das Skelett 2 des Keramikkörpers 1 besitzt ein spezifisches Gewicht (bulk specific gravity) von 0,25-0,55. Die Schicht 3 aus aktiviertem Aluminiumoxid auf den Flächen der Zellenwände 2a des Skeletts 2 macht 3-40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Skeletts 2 aus. Durch Begrenzung des spezifischen Gewichts des Skeletts 2 und der Menge an aktiviertem Aluminiumoxid 3 innerhalb obiger Grenzen erhält man poröse Keramikkörper mit höherer Festigkeit und thermischen Beständigkeit bei ausreichender Dauerhaftigkeit, so daß sich dieser Körper als Filtermaterial für Metallschmelzen bei hohen Temperaturen eignet und zu einer einwandfreien Entfernung der festen und geschmolzenen Verunreinigungen führt.

Ist die Dichte oder das spezifische Gewicht des Skeletts 2 geringer als 0,25, ist die verstärkende Wirkung der aktivierten Tonerde 3 auf den Flächen der Zellenwände 2a des Skeletts gering, so daß der so erhaltene Keramikkörper den heißen Metallschmelzen bei der Filtration nicht zu widerstehen vermag. Liegt hingegen die Dichte über 0,55,so ist es schwierig aktivierte Tonerde aufzubringen ohne die durchgehenden Hohlräume zu verstopfen. Wird weniger als 3 Gew.-^ bezogen

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auf das Skelett an aktivierter Tonerde aufgebracht, so ist die Adsoiptionfähigkeit für die Verunreinigungen in der Schmelze gering und damit häufig. Die Entfernung an geschmolzenen Verunreinigungen nicht zufriedenstellend . wird mehr als 40 Gew.-^ aktivierte Tonerde aufgebracht, so kann es zu einem ν erstopfen der Hohlräume kommen.

Der erfindungsgemäße Keramikkörper ist durch folgende Merkmale charakterisiert:

3-dimensionales Netzwerk mit einer Vielzahl von durchgehenden oder untereinander verbundenen Hohlräumen ohne einer Verstopfung in wesentlichen in irgend einer Richtung; mittlerer Durchmesser der Hohlräume,die den Strömungspfad für die Metallschmelze darstellen,0,3-5 mmj Druckverlust von 30- 3 000 /Ubar bei Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1m/s durch einen 1 cm dicken Körper (bestimmt nach einem 2 Versuch definiert durch " Japanese Air Cleaning Associate"JACA Nr. 10); spezifische Mikro-Oberflache von/w*e"8iger als 10 m /g nach Aufbringung der aktivierten Tonerde Porosität 75-95 #. Ein derartiger erfindungsgemäßer Keramikkörper kann aus einer Metallschmelze mikrofeine Peststoffe in der Größenordnung von einigen /um und geschmolzene Verunreinigungen herausfiltrieren, die sich durch eine einfache Filtration nach dem Stand der Technik nicht entfernen ließen.

Wenn der mittlere Durchmesser der durchgehenden Hohlräume weniger als 0,3 mm beträgt, ist der Durchgang der Metallschmelze sehr schwierig und die Fähigkeit ,Feststoffe festzuhalten,wird beträchtlich herabgesetzt. Beträgt hingegen der mittlere Durchmesser mehr als 5 mm,ist die Fähigkeit zur Zurückhaltung fester und geschmolzener Verunreinigungen beträchtlich verschlechtert. Ist schließlich der Druckverlust geringer als 30 /Ubar oder die Porosität größer als 95 %t is* ^die Filterleistung geringer, während bei ei-

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nem Druckverlust über 3 000 ,ubar bzw. bei einer Porosität unter 75 ^ die Piltriergeschwindigkeit sehr herabgesetzt

wird. Beträgt die spezifische Oberfläche weniger als 10 m /g, können geschmolzene Verunreinigungen nicht sicher entfernt werden. Wenn der mittlere Durchmesser, der Druckverlust, die Porösität und die spezifische Oberfläche außerhalb der obigen Bereiche liegen»ist die gleichzeitige sichere Entfernung von Verunreinigungen und wirksame Piltrierung nicht immer gewährleistet.

Zur Herstellung des Skeletts für den erfindungsgemäßen Keramikkörper bevorzugt man einen Polyurethanschaumstoff mit einer skelettartigen Netzstruktur dessen Zellenwände durch Hitze, Chemikalien oder dergleichen sich vollständig entfernen lassen. Das Material des Skeletts welches durch Einbringung einer Aufschlämmung eines keramischen Stoffes in den Schaumstoff erhalten wurde,ist Aluminiumoxi d (Tonerde) und vorzugsweise O.ordierit im Hinblick auf die Temperaturwechselbeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrasion.

Die Aufbringung von aktivierter Tonerde auf die Zellenwände 2a des Skeletts 2 wird vorgenommen,indem . man auf das Skelett 2 eine Aufschlämmung von aktivierter ß-, β oder 4 - Tonerde als Rohmaterial und einer geringen Menge eines Binders wie kolloidale Kieselsäure aufbringt und dann aktiviert. Man bevorzugt für diesen Zweck j^-Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial,da im allgemeinen die zu filtrierende Metallschmelze hohe Temperatur besitzt.

Wirdobiger Keramikkörper 1 als Filtermaterial für eine Metallschmelze angewandt ( Figur 4), werden die Seitenflächen des Körpers 1 wenn nötig,mit einer Keramikplatte 6 bedeckt und dann der Körper 1 inVöffnung 8 in Porm einee umgekehrten Kegelstumpfs oder Pyramidenstumpfs mit quadratt scher Grundfläche in dem Träger 7 eingesetzt. Dann wird die Metallschmelze,wie Aluminium,den Körper 1 von der oberen

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Fläche 9 durch die Hohlräume 4.durchdringen. Die festen und geschmolzenen Verunreinigungen werden in einer einzigen Stufe zurückgeholten und die Schmelze verläßt den Körper 1 an dessen unterer Fläche 10, Natürlich kann man auoh die Schmelze auf die kleinere Fläche des Körpers aufbringen und an der größeren Fläche austragen, jedoch ist es dann nötig,einen Druckunterschied vorzusehen ,der entgegengesetzt de© bei der Ausführungsform nach Figur 4 ist.

Wie oben bereits darauf hingewiesen wild das erfindungsgemäße Filtermaterial hergestellt, durch Aufbringung von 3-40 Gew.-# aktiviertes Aluminiumoxid 3 auf die Flächender Zellenwände 2a des Keramik-Skeletts 2, welches eine Dichte von 0,25-0,55 besitzt, wobei der mittlere Durchmesser der untereinander verbundenen, also durchgehenden Hohlräume O,3 1is5mm betragen soll. Der Druckverlust bei Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1m/s durch einen 1 cm starken Körper soll zwischen 30 und 3 000 /ubar betragen. Die Porosität des Körpers liegt zwischen 75-95 #,so das der Druckverlust bei der Filtration einen Minimalwert annimmt da die Schmelze . . die Hohlräume . 4 des Keramikfilters durchläuft. Die geschmolzenen Verunreinigungen werden entfernt durch Berührung mit der aktivierten Tonerde Aufgrund gutem '· Selbstrührung *ⁿ ,während die mikrofeinen Fremdstoffe sicher zurückgehalten werden. Die erfindungsgemäßen Filtermaterialien eignen sich insbesondere für Metallschmelzen aus Aluminium, Kupfer und dergleichen die sich schnell und wirksam bei Filtriergeschwindigkeiten von 10-300 cm/min filtrieren lassen. Durch die erfindungsgemäßen Körper wird es also erstmal möglich,sowohl die festen als auch die geschmolzenen Fremdstoffe oder Verunreinigungen wirksam zu entfernen, allein durch den Durchgang der Schmelze durch die Hohlräume 4 des Keramikkörpers, so daß es nicht nötig ist, feste und geschnolzene bzw. gelöste Fremdstoffe in getrennten Stufen zu entfernen.

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Wie oben bereits darauf hingewiesen, gelingt mit dem erfindungsgemäßen Keramikkörper die sichere Entfernung von mikrofeinen Fremdstoffen und geschmolzenen Verunreinigungen, wie Wasserstoff. Dies alles geschieht in einer Verfahrenstufe bei einem sehr geringen Druckabfall, so daß die Reinigung der Metallschmelze mit Hilfe des erfindungsgemäßen Filtermaterials einfach und außerordentlich wirtschaftlich ist. Die aus der mit dem erfindungsgemäßen Filtermaterial filtrierten Schmelze erhaltenen Gußstücke besitzen hohe Qualität infolge der Abwesenheit von festen, geschmolzenen bzw. gelösten Verunreinigungen, so daß sie sich für die Verarbeitung zu Blechen, Platten oder Drähten mit hoher Festigkeit aufgrund der geringen Fehler an der Oberfläche und in der Masse eignen.

Der erfindungsgemäße Keramikkörper zeichnet sich durch hohe mechanische und thermische Festigkeit aus, so daß er Wärmeschock gut zu widerstehen vermag und zwar einem Wärmeschock»dem der Körper ausgesetzt ist, wenn er auf die Temperatur der Metallschmelze gebracht wird und von dieser wieder abkühlt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Beispiel 1

Es wird ausgegangen von einem quadratischen Pyramidenstumpf, dessen Seitenlänge der Bodenfläche 611 mm und der Deckfläche 577 mm beträgt und die Höhe 53 mm ist, und der aus einem skelettartigen, netzartigen, nachgiebigen Polyurethanschaumstoff besteht.

In ein Rührgefäß wurde ein Pulvergemisch von 50 Teilen Cordieiit und 50 Teilen Tonerde mit einem flüssigen Gemisch von Kieselsäuresol und Wasser in einem Verhältnis 2 : 1 vermischt und die ganze Masse etwa 24 h gerührt. Die Viskosität ist auf 0,15 Pa.s (1,5 P) eingestellt worden.

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Der Schaunistoffkörper wurde mit dieser Hasse imprägniert und ein Überschuß davon ohne einer Verformung des Schaumstoff körpers entfernt. Dann wurde 24 h bei 70°C getrocknet und dann mit einer obigen Aufschlämmung deren Viskosität 0,02 Pa. s (.0,2 P)/imprafniert. Nach Entfernung des Überschusses wurde wieder 24 h bei 70⁰C getrocknet und das Ganze viermal wiederholt, um eine entsprechende Dichte des porösen Keramikkörpers nach dem Brennen zu erreichen. Das Brennen des mit der Keramikmasse getränkten Schaumstoffs erfolgt bei etwa 1350 C, wodurch man ein keramisches S elett erhielt, welches in allen Richtungen nicht verstopfte Durchgänge besaß.

Nun wurde aktivierte Tonerde in Wasser enthaltend 15 $ Kieselsol-dispergiert und diese Suspension auf eine Viskosität von 0,2 Pa. s (2 P) eingestellt. Das Keramik-Skelett wurde mit dieser Aufschlämmung imprägniert, nach Entfernen des Überschusses 12 h bei 70⁰C getrocknet und dann 1 h bei 600⁰C gebrannt. Man erhielt einen porösen Keramikkörper überzogen mit aktivierter Tonerde, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

	1	m/s	1	2	6
Probe Nr.	)	mbar			41
mittl. φ der			1	o,
Hohlräume mm			0,35	o,
spez, Gew.
Gew.-4> aktivierte		17	20	5
Tonerde		(10)	(25)
Druckverlust Luft		1	2,
je cm Dicke (mm WS		82	80
Porosität #

spez. Mikrooberfläche m /g

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Beispiel 2 · /Q.

In dem Strömungsweg einer Metallschmelze war eine Kammer mit
einer Tiefe von 500 mn vorgesehen, in der Kammer befand sich
eine ebene Trennplatte mit einer Stärke von 60 mm, 350 mm von oberen Ende der Kammer abwärts entfernt. In der Mitte der Trennplatte befand sich eine quadratische sich verengende öffnung, deren Seltenlänge an der oberen Fläche 593 mm und deren Neigungswinkel 17,5° zur Senkrechten zu der oberen Fläche betrug. In diese Öffnung wurde jeweils die zu untersuchende Probe eingesetzt und deren Rand mit einer weichen Asbestpackung abgedichtet. Sie
Kammer wurde bis in die Nähe der Temperatur der zu filtrierenden Schmelze vorgewärmt und dann diese in die Kammer so eingeführt, daß sie nicht direkt auf den Keramikgegenstand aufschlägt. Die Metallschmelze durchdrang über die durchgehenden Hohlräume des Keramikkörpers dieses Filters von oben nach unten.

Als Metallschmelze diente eine Aluminiumlegierung 5056 mit
einem Natriumgehalt von 0,007 %, wobei die Strömungsgeschwindigkeit 400 kg/min betrug. Die Schmelze wurde dann zu Stangen mit einem Durchmesser von 152 mm abgegossen. Es wurde das Auftreten von Oberflächenrissen be im Warmwalzen und die Restgehalte an
Natrium und Wasserstoff in den Stangen bestimmt. Weiters wurde die Anzahl von weißen Flecken durch anodische Oxidation an den Stangen ermittelt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

beim Filter Probe Probe

Nr. 1 Nr.2

Oberflächenrisse ja

Na-Gehalt (#) 0,007

H₂" Gehalt (Ncm⁵/100g) 0,4

Anzahl der weißen 53,3

Flecke-:

nein	nein
: 0,0005	< 0,0005
:o,i	< 0,1
19,6	7,1

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Bei obigen Beispielen wurde ein Filter in Form einffs^^"^ quadratischen Pyramidenstumpfes angewandt, jedoch können natürlich die erfindungsgemäßen Körper auch beliebige andere Formen besitzen.

Wie oben bereite darauf hingewiesen, eignen sich die erfindungsgemäßen Körper nicht -nur zum Filtrieren von Metallschmelzen bei einer linearen Filtriergeschwindigkeit zwischen 10 und 300 cm/min bei geringem Druckverlust, sondern es gelingt auch die Entfernung von mikrofeinen Feststoffen und geschmolzenen oder gelösten Verunreinigungen in einer-einzigen Verfahrenstufe. Sie erfindungsgemäßen Körper zeichnen sich durch hervorragende Filtrierkapazität und Filtrierbarkeit aus und ermöglichen die Herstellung von qualitativ hochwertigen Metallgegenständen aus der so filtrierten Schmelze.

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Claims

Patentansprüche

1. Poröser Keramikkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und zellularer Struktur, enthaltend eine Vielzahl von ununterbrochenen oder durchgehenden Hohlräumen, die in keiner Richtung verstopft sind, wobei das Keramik-Skelett ein spezifisches Gewicht von 0,25 bis 0,55 besitzt, und die Zellenwände mit 3 bis AO Gew. -96, bezogen auf das Gewicht des Skeletts.mit aktiviertem Aluminiumoxid überzogen ist, der mittlere Durchmesser der Hohlräume 0,3 bis 5 mm beträgt, der Druckverlust beim Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s durch einen Körper mit einer Stärke von . 1 . cm 30 bis 3 000 /Ubar ist und er eine spezifische Mikrooberflache von nicht weniger als

10 m²/g und eine Porosität von 75 bis 95 % besitzt.

2. Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramik-Skelett Cordierit und das aktivierte Aluminiumoxyd^-Tonerde ist.

3. Verfahren zur Herstellung des Keramikkörpers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Körper aus offenzelligem Polyurethan-Weichschaumstoff mit einer Aufschlämmung eines Keramikmaterials imprägniert und dann das Polyurethan ausbrennt, woraufhin man

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das so erhaltene Keramik-Skelett mit einer Aufschlämmung des aktivierten Aluminiumoxids tränkt und nach dem Trocknen brennt.

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