Die Erfindung betrifft einen Filter aus keramischem Schaum zum
Filtrieren von Metallschmelzen, der eine offenzellige Struktur
mit einer Vielzahl untereinander verbundener Hohlräume aufweist,
die von einem Netzwerk aus Keramik umgeben sind.
Es ist bekannt, poröse keramische Schaumstoffe zur Filtration von
Metallschmelzen, vor allem Aluminium, zu verwenden. Der Werkstoff
für diese Filter umfaßt in erster Linie ein phosphatgebundenes,
feuerfestes Material mit weiteren Zusätzen, das bei einer
Temperatur von etwa 1093°C gebrannt wird, um das Bindemittel zu
maturieren, wozu auf die US-PS 39 62 081 hingewiesen sei. Während
diese Art von feuerfestem Material vor allem zur Verwendung in
der Aluminiumindustrie geeignet ist und den meisten
Aluminiumlegierungen, die üblicherweise bei etwa 704°C gegossen
wurden, standhält, ist das Material für andere mögliche
Anwendungszwecke aufgrund seiner geringen Festigkeit und geringen
chemischen Haltbarkeit nicht geeignet.
Es wurde als wünschenswert angesehen, einen keramischen
Schaumstoff zu entwicklen, der die bisher bekannten, günstigen
Eigenschaften von keramischen Schaumstoffen - d. h. hohe
Porosität, geringer Druckabfall durchströmender Medien, hohe
geometrische Oberfläche und gewundene Durchflußkanäle -
aufrechterhält, jedoch die oben beschriebenen Schwierigkeiten
bezüglich der Festigkeit und chemischen Haltbarkeit beseitigt.
Darüber hinaus soll der keramische Schaumstoff auf möglichst
einfachem Weg herzustellen und vielfach einsetzbar sein.
Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt,
einen verbesserten keramischen Schaumstoff zu schaffen,
der sich vor allem durch hohe Festigkeit und besondere chemische
Eigenschaften auszeichnen soll, d. h. gegenüber bisher bekannten
keramischen Schaumstoffen bessere mechanische, thermische und
chemische Eigenschaften anbietet.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß ein netzartig ausgebildeter
offenzelliger organischer Polymerschaum mit wässerigem,
thixotrope Eigenschaften aufweisenden Schlicker, enthaltend
keramische Materialien und wenigstens 8 Gew.-%
Phosphatbindemittel, imprägniert, dann der überflüssige Schlicker
entfernt sowie der beschichtete Polymerschaum getrocknet und
erhitzt wird, wobei der organische Polymerschaum sich zersetzt
und verflüchtigt, daß der resultierende keramische Schaum zum
Entfernen des Phosphats bei erhöhter Temperatur gebrannt wird. Es
entsteht so ein Filter nach Patentanspruch 1, dessen Netzwerk aus
phosphatfreiem keramischem Material besteht und
die einzelnen Keramikkörnchen des keramischen Materials dicht
verschmolzen sind und die Porosität zwischen den Körnchen so
gering gehalten wird, daß eine Mikroporosität entsteht.
Zudem soll der phosphatfreie Filter weniger als 2
Gew.-% Phosphat - ausgedrückt als P₂O₅ - enthalten, wobei die
einzelnen Keramikkörnchen so dicht verschmolzen sind.
Mit diesem Erfindungsgegenstand werden sowohl die vorstehend
umrissene Aufgabe als auch die daraus resultierenden Vorteile
ohne weiteres erreicht; es entsteht ein verbesserter, keramischer
Schaumstoff, der sich durch hohe mechanische, thermische und
chemische Eigenschaften auszeichnet. Es wird ein hydrophober,
netzartiger, organischer Polymerschaum, vorzugsweise
Polyurethanschaum, mit einem wäßrigen und thixotrope
Eigenschaften aufweisenden Schlicker aus keramischen Materialien
und mindestens 8 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-%
Phosphatbindemittel imprägniert, getrocknet und erhitzt, um den
organischen Polymerschaum zu entfernen, und bei erhöhter
Temperatur zur Verflüchtigung des Phosphats gebrannt, wobei ein
im wesentlichen phosphatfreies Material entsteht. Das feuerfeste
Material wird hernach gesintert, um einen Werkstoff herzustellen,
dessen einzelne Keramikkörnchen so dicht verschmolzen sind, daß
die Porosität zwischen den Körnchen so gering wie möglich
gehalten und eine Mikroporosität von bevorzugt weniger als etwa 5
% erhalten wird.
In der bevorzugten Anwendungsform wird das Brennen bei
einer Temperatur von etwa 1660°C oder darüber durchgeführt,
bevorzugt bei 1676°C oder darüber, um das Phosphat
auszutreiben und das feuerfeste Material danach zu sintern.
Der entstehende keramische Schaumstoff ist, wie oben erwähnt,
im wesentlichen phosphatfrei, da insbesondere das
Phosphat anfällig für einen chemischen Angriff ist.
Zudem ist das entstehende Material gekennzeichnet durch
erhöhte Festigkeitseigenschaften und chemische Haltbarkeit.
Das bevorzugte feuerfeste Material ist Tonerde, andere
feuerfeste Materialien, wie z. B. Zirkondioxid, Siliziumkarbid
und andere Materialien, die sich für den Gebrauch
zusammen mit einem Phosphatbindemittel eignen, können jedoch
auch verwendet werden. Die spezifischen Temperaturen
variieren natürlich von System zu System.
Gemäß der Erfindung wird der keramische Schaum ausgehend
von einem offenzelligen, vorzugsweise hydrophoben, flexiblen
organischen Schaumstoff hergestellt. Geeignete Werkstoffe
sind Polymerschäume, wie z. B. Polymerurethan-Schäume
und Zellulosederivat-Schäume. Normalerweise eignet sich
jeder brennbare und verformbare organische Schaum, der elastisch
ist und nach einer Verformung seine ursprüngliche Form
wiedergewinnen kann. Der Schaum muß bei einer Temperatur
ausbrennen oder sich verflüchtigen, die unter der Brenntemperatur
des verwendeten keramischen Materials liegt.
Der verwendete wässerige, keramische Schlicker ist thixotrop
und soll ein gutes Fließverhalten aufweisen sowie die
im keramischen Schaum zur Verwendung vorgesehenen keramischen
Materialien suspendiert in Wasser enthalten. Typische
keramische Werkstoffe, die verwendet werden können, beinhalten
Tonerde, Zirkondioxid, Zirkonsand und Siliziumkarbid
oder Mischungen davon. Tonerde wird zwar als feuerfestes
Material bevorzugt, jedoch kann jedes feuerfeste
Material verwendet werden, das sich für den Gebrauch mit
einem Phosphatbindemittel eignet und eine Sintertemperatur
aufweist, die höher liegt als die zum Austreiben des
Phosphors benötigte Temperatur.
Das bevorzugte Bindemittel ist Aluminiumorthophosphat, es
können aber auch andere Bindemittel verwendet werden, wie
z. B. Phosphorsäure, Aluminiumphosphat, Alkalimetallphosphate
wie Natriumhexametaphosphat etc. Der Schlicker weist
zumindest 8 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Phosphatbindemittel
auf, bezogen auf die Menge der keramischen
Feststoffe. Die Mengenangaben basieren auf Aluminiumorthophosphat;
werden andere Phosphatbindemittel eingesetzt,
muß deren Menge, basierend auf Aluminiumorthophosphat, errechnet
werden.
Verschiedene Verfahren zum Herstellen von keramischen Schäumen
für Filter für Metallschmelzen werden detailliert in
US-PS 39 62 081, US-PS 40 75 303 und US-PS 40 24 212 beschrieben,
auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen
wird.
Ein Stück flexiblen organischen Schaumstoffs wird derart
mit wässerigem keramischem Schlicker imprägniert, daß dessen
Netzwerk damit überzogen und die Hohlräume damit gefüllt
werden. Üblicherweise wird der Schaum einfach für
eine kurze Zeitdauer, die ausreicht, um eine vollständige
Imprägnierung des Schaumes sicherzustellen, in den Schlicker
eingetaucht.
Der imprägnierte Schaum wird dann ausgepreßt, um soviel
vom Schlicker zu entfernen, daß das Netzwerk des organischen
Schaumes mit Schlicker überzogen bleibt und gleichmäßig
sowie ohne Anhäufung durch das ganze Schaumstoffstück
hindurch verteilt, eine Anzahl von Poren durch den
Schlicker geschlossen bleiben. Damit werden stark gewundene
Durchflußkanäle im Endprodukt erreicht. So kann beispielsweise
bei einem kontinuierlichen Verfahren der imprägnierte
Schaum durch eine oder mehrere voreingestellte
Walzenpaare geführt werden, um die gewünschte Menge des
Schlickers aus dem Schaumstück auszupressen und den gewünschten
Imprägnierungsgrad zu erhalten. Natürlich kann
das Abpressen auch manuell erfolgen, indem man den flexiblen
Schaumstoff bis zum gewünschten Maß ausdrückt. In
dieser Phase ist der Schaum immer noch flexibel und kann
- falls erwünscht - in für spezifische Filtrationsaufgaben
geeignete Strukturen geformt werden, d. h. gekrümmte
Platten, Hohlzylinder etc. Es ist dann notwendig,
den geformten Schaum auf übliche Weise in der gegebenen
Form festzuhalten bis das organische Substrat zerfallen
ist, oder bevorzugt bis der Keramikstoff gesintert ist.
Der imprägnierte Schaum wird dann durch an sich bekannte
Maßnahmen getrocknet, beispielsweise auf dem Wege des
Lufttrocknens, des Schnelltrocknens bei einer Temperatur
von 100-700°C während eines Zeitraumes von 15 min bis 6 h
oder durch Mikrowellentrocknen. Das Lufttrocknen erfordert
ca. 8 bis 24 h. Nach dem Trocknen wird das behandelte
Schaumstück bis zum Sintern des keramischen Überzuges
erhitzt, wobei der organische Schaum sich zersetzt und
verflüchtigt sowie ein Abbild des organischen Schaumes in
nunmehr harter, keramischer Form mit einer Anzahl geschlossener
Poren zurückbleibt.
Gemäß der Erfindung wird das imprägnierte und getrocknete
Schaumstück erhitzt, damit das feuerfeste Material gesintert
wird, der Phosphatanteil sich verflüchtigt und ein
keramischer Schaum aus im wesentlichen phosphatfreiem,
keramischem Werkstoff entsteht, dessen einzelne Körnchen
dicht verschmolzen sind, um die Porosität zwischen den
Körnchen so gering wie möglich zu halten, d. h. das eine
Mikroporosität von weniger als etwa 5% aufweist.
Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur von mindestens
1660°C, bevorzugt bei mindestens 1676°C, und wird bei dieser
Temperatur 15 min bis 10 h gehalten, um das Netzwerk
des flexiblen organischen Schaumes zu zersetzen und auszutreiben,
dann den Phosphatanteil auszutreiben und schließlich
den keramischen Werkstoff zu sintern.
Das entstehende Produkt ist ein poröser, gesinterter, keramischer
Schaumstoff, der im wesentlichen phosphatfrei ist,
d. h. weniger als 2 Gew.-% Phosphat - ausgedrückt als P₂O₅ -
aufweist, und durch verbesserte mechanische, thermische und
chemische Eigenschaften gekennzeichnet ist als die der bisher
bekannten, keramischen Schaumstoffe. Der keramische
Schaum ist gekennzeichnet durch eine offenzellige Struktur
mit einer Vielzahl untereinander verbundener Hohlräume, die
von einem Netzwerk aus Keramik umgeben sind. Im Netzwerk
des keramischen Schaumes sind die einzelnen Keramikkörnchen
dicht verschmolzen, um die Porosität zwischen den Körnchen
so gering wie möglich zu halten und eine Mikroporosität zu
erzielen, die weniger als etwa 5% betragen soll.
Die obenerwähnte Struktur führt zur Verbesserung wünschenswerter
physikalischer Eigenschaften, wie z. B. verbesserte
mechanische, thermische und chemische Eigenschaften. Das
erfindungsgemäße Verfahren führt dazu, daß die ganze Struktur
leicht schwindet und dabei zu einer Herabsetzung der
Makroporosität oder Grobporosität des gesamten Filters
führt. Bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Filter beträgt die Makroporosität etwa 85%,
ohne die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte hingegen
90%.
Die spezifischen Merkmale der Erfindung werden leichter
verständlich durch die folgenden Vergleichsdaten.
Verschiedene Proben wurden durch Imprägnierung eines handelsüblichen,
hydrophoben, offenzelligen Polyurethanschaumstoffes
mit keramischem Schlicker präpariert, der als
Feststoffe 98 Gew.-% Tonerde und 2 Gew.-% Montmorillonit
als rheologische Hilfe enthält. Hinzugefügt wurden etwa
30 Gew.-% Aluminiumorthophosphat in einer 50 Gew.-% wässerigen
Lösung, ausgehend vom Gesamtgewicht. Die Proben
wurden getrocknet und bei Temperaturen von 1093°C, 1577°C,
1635°C, 1660°C, 1676°C und 1699°C während eines Zeitraumes
von 5 h gebrannt. Die Proben wurden danach einer chemischen
Analyse und Prüfungen bezüglich der Druckfestigkeit
und chemischen Beständigkeit unterzogen. Die Ergebnisse
werden nachstehend erläutert.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei etwa 1093°C gebrannte
Proben im wesentlichen über 2 Gew.-% Phosphat
- ausgedrückt als P₂O₅ - enthielten, aber bei 1660°C
und höher gebrannte Proben im wesentlichen phosphatfrei
waren, d. h. weniger als 2 Gew.-% Phosphat - ausgedrückt
als P₂O₅ - enthielten. Ferner waren in allen Fällen die
bei 1660°C und höher gebrannten Proben dadurch gekennzeichnet,
daß die einzelnen Keramikkörnchen dicht verschmolzen
waren und sich die Porosität zwischen den Körnchen
als minimal erwies, wobei die Mikroporosität weniger
als 5% betrug.
Die nachstehenden Tabellen I und II zeigen die verschiedenen
Eigenschaften bei den verschiedenen Brenntemperaturen,
wobei die Dicke des Ausgangsmaterials einheitlich
jeweils 5,10 cm (2.01 inch) betrug.
Druckfestigkeit, Rohdichte und Dicke der bei verschiedenen
Temperaturen gebrannten keramischen Schäume
Die oben in Tabelle I aufgeführten Festigkeitsdaten zeigen eine
starke Zunahme bei Temperaturen über 1676°C, wogegen annehmbare
Festigkeiten bei 1660°C erreicht wird. Die Daten zeigen ferner,
daß die scheinbare Dichte zunimmt und die Dicke abnimmt, was
auf eine Schrumpfung hinweist, welche durch den Verlust der
Porosität in den Wänden, d. h. durch die sich bildende Mikroporosität,
verursacht ist.
Chemische Beständigkeit der bei verschiedenen Temperaturen
gebrannten keramischen Schäume
Die chemische Beständigkeit der Proben wurde bestimmt, indem
man die vorher gewogenen Filterproben in die spezifischen
Lösungen 5½ Tage lang eintauchte. Die Proben wurden dann
aus den Lösungen entfernt, ausgewaschen, getrocknet und wieder
gewogen. Die bei 1093°C gebrannten Proben zerfielen oder
weichten soweit auf, daß sie nicht unversehrt aus den Lösungen
entnommen werden konnten; daher wurden keine Gewichtsverlustdaten
registriert. Für die anderen Proben sind die Gewichtsverluste
oben aufgeführt. Bei 1660°C und noch mehr bei 1676°C
scheint eine starke Änderung einzutreten.
Auf diese Weise erhält man, wie aus dem Vorstehenden ersichtlich
wird, einen keramischen Schaumstoff mit verbesserten
Festigkeitseigenschaften und chemischer Haltbarkeit.