DE3100655C2 - Verfahren zur Herstellung eines harten anorganischen Schaumproduktes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines harten anorganischen Schaumproduktes

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein harter anorganischer Schaum mit Zellenstruktur aus ein oder mehreren Schichtmineralien sowie ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Schäumen, bei welchen eine Suspension ein oder mehrerer Schichtmineralien in einem flüssigen Medium aufgetrieben wird, die aufgetriebene Suspension verformt wird und das flüssige Medium aus der geformten aufgetriebenen Suspension entfernt wird.

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines harten anorganischen Schaumprodukts gemäß dem Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruchs 1.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-OS 27 16 152 bekannt. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es schwierig ist, Schäume aus Schichtmineralien in erheblichen Größen herzustellen, da nämlich beim Trocknen Risse entstehen und eine übermäßige Verformung stattfindet. Es ist nahezu unmöglich, Schaumproduktblöcke mit einer Größe von mehr als 25 χ 25 χ 5 cm herzustellen.
Aufgabe der Erfindung war es, das bekannte Verfahren so weiterzubilden, daß mit ihm Schaumproduktblökke nahezu beliebiger Größe hergestellt werden können.
Die Lösung ergibt sich aus dem Kennzeichen des vorstehenden Patentanspruchs 1.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Schichtmineralien sind Vermiculit, Kaolinit und andere Tonmineralien, Montmorillonit, Sepiolit, Attapulgit, Illit und Saponit. Einige dieser Schichtmineralien finden in der Industrie ausgedehnte Verwendung. Dies gilt insbesondere für Vermiculit in delaminierter Form, worunter Vermiculit zu verstehen ist, der durch chemische Behandlung und anschließendes Quellen in Wasser und Mahlen delaminiert worden ist. Delaminierter Vermiculit wird vielfach für die Herstellung von Plattenmaterialien und von harten anorganischen Schaumprodukten für die Isolation und den Feuerschutz verwendet (siehe die bereits zitierte DE-OS 27 16 152).
Die Suspension des Schichtminerals ist üblicherweise eine wäßrige Suspension. Als flüssiges Medium wird vorzugsweise Wasser, insbesondere destilliertes oder entsalztes Wasser verwendet. Die Schichtmineralien lassen sich im allgemeinen leicht in Wasser suspendieren. Das flüssige Medium der Suspension kann gegebenenfalls ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, sein. Gegebenenfalls kann die Flüssigkeit jedoch auch eine organische Flüssigkeit sein.
Es kann jedes oberflächenaktive Mittel verwendet werden, das beim Auftreiben der Suspension einen nassen stabilen Schaum ergibt, worunter zu verstehen ist, daß er beim Stehen während einer Zeit von mindestens 10 min oder beim Entfernen des flüssigen Mediums nicht zusammenfällt Anionische, nichtionische oder kationische oberflächenaktive Mittel können verwendet werden. Die Eignung eines oberflächenaktiven Mittels für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann leicht durch einfachen Versuch bestimmt werden, indem man einfach untersucht, ob es das Mittel ermöglicht, einen nassen Schaum aus einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 30% herzustellen, und ob dieser Schaum stabil ist. Allgemein läßt sich sagen, daß ein nasser Schaum, der beim Stehen nicht innerhalb einer Zeit von 10 min, vorzugsweise innerhalb einer Zeit von 1 h, zusammensinkt, beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Oberflächenaktive Mittel, die in niedrigen Konzentrationen verwendet werden können, werden bevorzugt Es wurde beobachtet, daß ein oberflächenaktives Mittel, welches aus einer Suspension eines bestimmten Schichtminerals einen Schaum gibt, aus einer Suspension eines anderen Schichtminerals keinen Schaum mit vergleichbarer Stabilität ergibt. Beispielsweise ergibt das oberflächenaktive Mittel n-Butylammoniumchlorid aus einer Suspension von Kaolinit alleine einen stabilen Schaum, ergibt aber aus einer Suspension aus delaminiertem Vermiculit oder einem Gemisch aus Kaolinit und delaminiertem Vermiculit im Gewichtsverhältnis von 50 :50 keinen stabilen Schaum. Die verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie hängt beispielsweise vom Feststoffgehalt der Suspension, dem betreffenden Schichtmineral und dem betreffenden oberflächenaktiven Mittel, der jeweils verwendeten Auftreibtechnik und der Auftreibtemperatur ab. Als allgemeine Richtschnur kann man sagen, daß die Menge des oberflächenaktiven Mittels typischerweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der aufzutreibenden Suspension vorhandenen Schichtminerals, liegt. Da das oberflächenaktive Mittel nach Entfernung der Flüssigkeit aus dem Schaum im harten Schaum verbleibt und da seine Anwesenheit im harten Schaum unerwünscht ist, wird es bevorzugt, die geringstmögliche Menge an oberflächenaktivem Mittel zu verwenden, die gerade noch einen stabilen Schaum ergibt, der bei Entfernung der Flüssigkeit nicht zusammensackt. Es wird darauf hingewiesen, daß bei der DeIaminierung von Vermiculit ein oberflächenaktives Mittel verwendet worden sein kann. In diesem Fall kann es unnötig sein, ein gesondertes oberflächenaktives Mittel zum Auftreiben der Suspension zu verwenden.
Der Feststoffgehalt der Suspension beeinflußt deren Viskosität. Typischerweise liegt der Feststoffgehalt der Suspension im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%. Ein Entflockungsmittel, wie z. B. Tripolyphosphat, kann zugesetzt werden, um die Herstellung von Suspensionen mit einem hohen Feststoffgehalt zu ermöglichen. Selbstverständlich beeinflußt die Dichte der aufgetriebenen Suspension die Dichte des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten harten anorganischen Schaumprodukts. Durch die Einverleibung verschiedener Mengen Gas in die Suspension kann die-
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se Dichte beeinflußt werden. Auch der Feststoffgehalt der Suspension hat einen Einfluß auf die Dichte des abschließend erhaltenen Produkts.
Die Unterteilung der aufgetriebenen Suspension in Tröpfchen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, beispielsweise dadurch, daß man den Schaum durch eine Düse hindurchspritzt Die Tröpfchen sollten mindestens teilweise getrocknet werden, bevor sie Gelegenheit haben, sich wieder zu vereinigen. Es wird deshalb bevorzugt, eine Spritztrocknungsvorrichtung zu verwenden, um trockene oder wenigstens teilweise getrocknete Tröpfchen herzustellen. Teilweise getrocknete Tröpfchen können weiter dadurch getrocknet werden, daß man sie unter Bedingungen erhitzt, unter denen eine Vereinigung verhindert wird, beispielsweise in einer Wirbelschicht Die Größe der Schaumtröpfchen beträgt beispielsweise 0,5 bis 5 mm Durchmesser.
Harte anorganische Schaumprodukie aus Schichtmineralien sind weich und von niedriger Druckfestigkeit In Abhängigkeit vom jeweiligen Schichtmineral kann die Festigkeit von Schaumprodukten dadurch verbessert werden, daß man einen Druckfestigkeitsverbesserer einverleibt und/oder daß man die trockenen Tröpfchen oder das fertige Schaumprodukt zwecks Sinterung erhitzt. Die Einverleibung von Vermiculitlamellen (delaminierter Vermiculit) in Mischmineralschaum, beispielsweise durch die Einverleibung in die Suspension vor dem Auftreiben, ergibt im allgemeinen eine Zunahme der Druckfestigkeit des Produkts. Außer im Falle von vollständig aus Vermiculit bestehenden Produkten, werden starke Produkte durch Sintern erreicht, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 10000C oder sogar höher. Ein Sintern kann ein Verdichten des Produkts zur Folge haben, jedoch bleibt die Zellenstruktur erhalten. Das Sintern von Produkten aus Vermiculit und einem anderen Mineral ergibt eine Zunahme oder eine Abnahme oder eine sehr kleine Änderung der Dichte der Schäume, je nach der Menge des Vermiculits und nach dem Gewichtsverlust beim Erhitzen auf Sintertemperaturen.
Ungesinterte Schaumprodukte aus Schichtmineralien zeigen eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau durch Wasser. Beispielsweise können die Schaumprodukte dadurch wasserfest gemacht werden, daß man einen Siliconpolymervorläufer einverleibt und daß man später im Schaum saure Bedingungen erzeugt, unter denen eine Polymerisation des Vorläufers unter Bildung eines Siliconpolymers im Schaum stattfindet. Beispielsweise kann Natriummethylsiliconat in eine wäßrige Suspension von Kaolinit vor dem oder beim Auftreiben der Suspension einverleibt werden. Der erhaltene Schaum kann in noch nassem Zustand mit einem sauren Gas, wie z. B. Kohlendioxidgas, behandelt werden, um die sauren Bedingungen zu erzeugen, die zur Polymerisation des Vorläufers in ein Siliconpolymer nötig sind.
Auch durch entsprechende Wahl der Schichtmineralien kann die Druckfestigkeit des harten Schaumprodukts beeinflußt werden. Die Schaumprodukte können beispielsweise Kaolinit oder einen kaolinhaltigen Ton und Vermiculit in den relativen Gewichtsverhältnissen von 90 :10 bis 10 :90 enthalten. Im allgemeinen ergibt eine Erhöhung des Anteils an Vermiculitlamellen eine Zunahme der Druckfestigkeit.
Die Verbesserung der Druckfestigkeit und der Wasserstabilität von Vermiculitschaumprodukten durch die Einverleibung eines Druckfestigkeitsverbesserers, bei dem es sich um ein festes Material mit einer basischen Reaktion in Wasser handelt ist in der EU-OS 79301577.7 beschrieben. Wie dort ausgeführt, ist der bevorzugte Druckfestigkeitsverbesserer ijnd Wasserstabilitätsverbesserer teilchenförmiges Magnesiumoxid. Es wird bevorzugt, teilchenförmiges Magnesiumoxid in die Mischmineralschäume (die Vermiculit enthalten) der vorliegenden Erfindung einzuverleiben.
Die nach der Entfernung zumindest eines Teils des flüssigen Mediums erhaltenen Schaumstücke können
to unter Bildung der Endprodukte zusammengeleimt werden. Es kann eine Reihe von anorganischen und organischen (vorzugsweise aber anorganischen) Klebstoffen verwendet werden, um die Stücke in Platten zusammenzuleimen. Beispiele für anorganische Binder, die verwendet werden können, sind Phosphorsäure, wäßrige Lösungen von Phosphaten und Silicatzemente und Gips. Beispiele für organische Binder, die verwendet werden •können, sind wäßrige Emulsionen von Vinyl- und Vinylidenpolymeren und -mischpolymeren.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man eine Lösung von Phosphationen oder Silicationen auf die Schaumstücke aufbringt und die erhaltenen nassen Stücke trocknet, während sie in der gewünschten Form gehalten werden. Die Lösung, welche Phosphationen enthält, kann eine Phosphorsäure oder eine Lösung eines Phosphatsalzes sein. Organische und anorganische Phosphate, einschließlich komplexe Phosphate, können verwendet werden. Da jedoch die Formgegenstände, die durch das Verfahren erhalten werden, in erwünschter Weise vollständig oder zumindest weitgehend anorganisch sein sollen, wird es bevorzugt, anorganische Phosphate oder eine Phosphorsäure zu verwenden. Die bevorzugte Phosphationen enthaltende Lösung ist ortho-Phosphorsäure. Natriumsilicatlösung ist die bevorzugte Lösung, die Silicationen enthält
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schaumstücke in die Form des gewünschten Produkts gebracht, wie z. B. in Form einer Platte, worauf unter Beibehaltung dieser Form in Gegenwart einer Lösung, die Phosphat- oder Silicationen enthält, eine Trocknung durchgeführt wird, so daß nach dem Trocknen die Schaumstücke verbunden sind und der daraus hergestellte Formgegenstand eine ausreichende Festigkeit aufweist. Die Lösung kann auf die einzelnen Schaumstücke aufgebracht werden, bevor die letzteren in die gewünschte Form gebracht worden sind, es ist aber auch möglich, die Lösung auf die bereits zusammengefügten Schaumstücke aufzubringen, während sie in der gewünschten Form gehalten werden, um
so einen Formgegenstand herzustellen. Alternativ kann die Lösung auf die Schaumstücke vor oder nach dem Zusammenfügen derselben in die gewünschte Form aufgebracht werden, indem man auf die Stücke einen trockenen Belag aus einer Phosphorsäure, einem Phosphatsalz oder einem Silicat aufbringt, worauf man dann die beschichteten Schaumstücke benäßt, um die Lösung herzustellen, die Phosphat- oder Silicationen enthält.
Es wird bevorzugt, die Lösung auf die einzelnen Schaumstücke vor dem Zusammenfügen derselben in die gewünschte Form aufzubringen. Es wird besonders bevorzugt, Schaumstücke herzustellen, die einen trokkenen Belag aus einer Phosphorsäure, einem Phosphatsalz oder einem Silicat enthalten, die leicht gelagert und transportiert werden können und die einfach durch einen Hersteller von Formgegenständen benetzt werden müssen, bevor oder nachdem sie in die gewünschten Formgegenstände zusammengefügt worden sind.
Die Menge der Lösung, welche Phosphat- oder
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Silicationen enthält, und die Konzentration der Ionen in der auf die Schaumstücke aufgebrachten Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beeinflussen aber die physikalischen Eigenschaften von aus den Stücken hergestellten Formgegenständen. Insbesondere beeinflußt die Menge der aufgebrachten Lösung und die Konzentration der Lösung die Dichte der Formgegenstände. Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung der Menge einer bestimmten Lösung, die aufgebracht wird, eine Zunahme der Dichte des erhaltenen Fonngegenstands -rrrzielt Gleichfalls ergibt eine Erhöhung der Konzentration der Ionen in der Lösung eine Zunahme der Dichte der hergestellten Formgegenstände.
Eine andere physikalische Eigenschaft der Produkte, die durch die Menge und die Konzentration der auf die Schaumstücke aufgebrachten Lösung beeinflußt werden kann, ist — zumindest im Falle von Phosphatlösungen — die Festigkeit der Produkte. Es wurde beobachtet, daß bei einer Zunahme der Menge der Phosphationen die Festigkeit des aus den Schaumstücken hergestellten Produkts einen Maximalwert erreicht und daß eine Erhöhung der Menge über diesen Maximalwert die Tendenz ergibt, daß die Festigkeit der Produkte abnimmt.
Das Aufbringen der Lösung auf die Schaumstücke kann mit irgendeiner zweckmäßigen Technik erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen, jedoch ist das am meisten bevorzugte Verfahren das Spritzen. Es wird bevorzugt, ziemlich verdünnte Lösungen der Phosphorsäure oder des Phosphat- oder Silikatsalzes zu verwenden, um die Menge an Phosphorsäure, Phosphat oder SiF.kat zu beschränken, die auf die Schaumstücke aufgebracht wird. Als Richtschnur läßt sich sagen, daß es bevorzugt wird, Lösungen mit Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-°/o, insbesondere Lösungen mit Konzentrationen von 7 bis 15 Gew-%, zu verwenden. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der trockene beschichtete Schaumstücke mit Wasser zur Herstellung von Produkten benetzt werden, wird die zugegebene Wassermenge normalerweise 60 bis 70 Gew.-% der Schaumstücke betragen.
Die in Formgegenstände zusammengefügten Schaumstücke kann man bei Raumtemperatur trocknen lassen, sie werden jedoch in üblicher Weise erhitzt, um die Trocknungsgeschwindigkeit zu steigern. Die angewendete Temperatur ist nicht kritisch und kann gegebenenfalls bis zu mehreren hundert ° C betragen. Im allgemeinen werden die Formgegenstände auf etwa den Siedepunkt der zu entfernenden Flüssigkeit erhitzt, beispielsweise auf ungefähr 90 bis 1100C, wenn die Flüssigkeit aus Wasser besteht.
Die Festigkeit der erfindungsgemäß bevorzugten Formgegenstände und insbesondere ihre Biegefestigkeit kann dadurch verbessert werden, daß man das harte Schaumprodukt mit einer Oberflächenschicnt aus einem flexiblen Material, wie z. B. Papier oder Metallstreifen oder Metallfolien, laminiert. Ein oder zwei derartige Oberschichten können durch herkömmliche Laminierungstechniken aufgebracht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 3
In diesen Beispielen wurden die Vermiculitschaumstücke durch das folgende allgemeine Verfahren hergestellt.
Herstellung von Stücken
Eine wäßrige Suspension von Vermiculitlamellen, die durch Quellen von Vermiculit unter Verwendung aufeinanderfolgender Behandlungen mit auf Rückfluß gehaltener Salzlösung, auf Rückfluß gehaltener n-Butylammoniumchloridlösung und Wasser erhalten worden war, wurde gemahlen und naß klassiert, wobei alle Teilchen mit mehr als 50 μ entfernt wuraen. Die Suspension
ίο wurde durch Erhitzen in einem Food-Mixer aufgetrieben, wobei ein Schaum erhalten wurde. Während des Auftreibvorgangs wurde Magnesiumoxidpulver (10 Gew.-%, bezogen auf den Vermiculit) einverleibt.
Der nasse Schaum wurde augenblicklich auf ein perforiertes Polyester-Band gegossen. Der Schaum ging durch die Löcher im Band hindurch und bildete auf der Unterseite des Bandes Perlen. Die Perlen wurden einige Minuten härten und trocknen gelassen, bevor sie vom Band abgeschabt wurden. Die Perlen wurden dann auf Bleche im Ofen getrocknet, um Stücke aus einem trokkenen harten Schaum für die Verarbeitung in Formgegenstände herzustellen. Durch Veränderung der Konzentration des Vermiculits in der verwendeten Suspension wurden Schaumstücke verschiedener Dichte erhalten. Die Stücke waren von grob zylindrischer Form mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 3 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm. Sie besaßen eine gleichförmige zellige Struktur.
Beispiel 1
20 g Vermiculitschaumstücke mit einer Dichte von 112 kg/m3 wurden sorgfältig mit 66,5 g einer wäßrigen Lösung von konzentrierter Phosphorsäure (5 g) in entsalztem Wasser gerührt. Die auf diese Weise befeuchteten Stücke wurden auf ein flaches Trocknungsblech aufgebreitet und 16 h lang bei 600C in einem Ofen getrocknet Jegliche Agglomerate der Stücke wurden von Hand aufgebrochen, und feiner Staub wurde durch Sieben entfernt.
8 g trockene mit Phosphat beschichtete Stücke wurden sorgfältig mit 16 g entsalztem Wasser gemischt, und die befeuchteten Stücke wurden leicht in zwei zylindrischen Rohren, die mit Polyester ausgekleidet waren, unter Anwendung eines Spatels verdichtet. Der Durchmesser des Rohrs war 4,35 cm und die Höhe 2,0 cm. Die flachen oberen und unteren Oberflächen des Zusammenbaus aus Schaumstücken wurden mit dem Spatel abgekratzt, um eine glatte Oberfläche herzustellen. Die
so Rohre wurden dann 4 h in einem Ofen auf 150° C erhitzt. Die Rohre wurden aus dem Ofen entnommen, und die Schaumzylinder wurden aus den Rohren entfernt, worauf unmittelbar unter Verwendung eines Houndsfield-Tensometers ihre Druckfestigkeit (lOu/o Kompression) bestimmt wurde. Der Gegenstand besaß einen Gehalt von 20Gew.-% Phosphatbindemittel. Seine Dichte (Mittel aus den zwei Proben) war 206 kg/cm3, während die Druckfestigkeit 274,8 KN/m2 betrug.
B e i s ρ i e 1 2
Gegenstände wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß der Gehalt an Phosphatbindemittel 10 Gew.-% und nicht 20 Gew.-% war. Diese 10%ige Beladung wurde dadurch erreicht, daß 20 g der Schaumstücke mit 62,5 g einer Lösung von konzentrierter Orthophosphorsäure (2,22 g) in entsalztem Wasser gemischt wurden.
31 OO
Der Gegenstand besaß eine Dichte (Mittel von zwei Proben) von 154 kg/m3 und eine Druckfestigkeit von 126,4 KN/nA
Beispiel 3
Vcrmiculilschaumslückc (50 g) mit einer Dichte von 104 kg/m3 wurden mit Orthophosphorsäure beschichtet, wobei ein Wirbelbetttrockner in Laborgröße verwendet wurde. Um die Stücke zu beschichten, wurden sie in ein fluidisiertes zylindrisches Bett mit einer Höhe von 30 cm und einem Durchmesser von 13 cm eingebracht, das sich im Klopf des Wirbelbetttrockners befand. Dort wurden sie auf 14O0C erhitzt. 12 ml 2,5 M Orthophosphorsäure wurden auf die fluidisierten Stücke gespritzt, wobei eine Luftatomisierungssyphondüse mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,22 cmVs verwendet wurde. Es wurde eine Beladung der Stücke mit 2,5 Gew.-% Orthophosphorsäure erreicht
8 g der trockenen beschichteten Stücke wurden wie in Beispiel 1 in zylindrische Gegenstände verarbeitet und getestet Der fertige Gegenstand besaß eine Dichte (Durchschnitt aus zwei Proben) von 127 kg/m3 und eine Druckfestigkeit von 386 KN/m2.
10
15
20
25
30
; i
40
50 55 60

Claims (3)

31 OO Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines harten anorganischen Schaumproduktes, bei welchem eine Suspension ein oder mehl erer Schichtmineralien in einem flüssigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, unter Bildung eines stabilen nassen Schaums aufgetrieben und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum in Tröpfchen zerteilt wird, mindestens einen Teil des flüssigen Mediums aus den Tröpfchen entfernt wird und die erhaltenen Schaumstücke mittels eines Bindemittels oder durch Sinterung in ein Schaumprodukt verarbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension delaminierten Vermiculit enthält und daß teilchenförmiges Magnesiumoxid als Druckfestigkeits- und Wasserstabilitätsverbesserer für das Schaumprodukt in die Suspension einverleibt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension ein anderes Schichtmineral als delaminierten Vermiculit enthält und daß die trockenen Schaumtröpfchen zwecks Verbesserung der Druckfestigkeit und Wasserstabilität gesintert werden.
DE3100655A 1980-01-10 1981-01-12 Verfahren zur Herstellung eines harten anorganischen Schaumproduktes Expired DE3100655C2 (de)

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