DE3838254A1 - Verfahren zur herstellung anorganischer poroeser koerper - Google Patents
Verfahren zur herstellung anorganischer poroeser koerperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer
poröser Körper und insbesondere ein Verfahren, bei dem
ein quellbarer anorganischer Schichtstoff mittels eines
darin enthaltenen Lösungsmittels in einen gequollenen Zustand
gebracht wird und zwischen den entsprechenden Schichten des
Stoffes unter Bildung des anorganischen porösen Körpers Löcher
positiv gebildet werden.
Der anorganische poröse Körper der genannten Gattung kann als
Isoliermaterial, Katalysator, Katalysatorträger oder dergleichen
mit ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaften oder
katalytischer Funktion vorteilhaft verwendet werden, wobei die
Löcher in den entsprechenden Schichten wirksam ausgenützt werden.
Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des anorganischen
porösen Körpers der genannten Gattung kann die US-PS
41 76 090 genannt werden, gemäß der ein quellbarer anorganischer
Schichtstoff mit einem Lösungsmittel, das in den Stoff
eingebracht wird, gequollen wird, eine Art "Stützpfeiler" zwischen
die entsprechenden Schichten des anorganischen Stoffes
unter Bildung von Löchern zwischen den Schichten eingeschoben
wird und schließlich ein funktionelles Material unter Ausnutzung
der Löcher vorgesehen wird, welches die wärmeisolierenden
Eigenschaften besitzt oder die katalytische Funktion ausübt.
Bei diesem, aus dem US-Patent bekannten anorganischen porösen
Körper beträgt das Volumen der Löcher jedoch weniger als etwa
0,8 cm³/g. Man nimmt an, daß dies darauf beruht, daß die Zwischenräume
zwischen den Schichten des Stoffes in seinem gequollenen
Zustand nicht beibehalten werden können, so daß die
gesamte Struktur des porösen Körpers deformiert wird, und zwar
aufgrund einer Agglomeration von Teilchen, die die Stützpfeiler
bilden (nachfolgend einfach als "Agglomeration" bezeichnet).
Dabei besteht die Gefahr, daß die Wirksamkeit des porösen Körpers
beispielsweise bei der Wärmeisolierung umso schlechter
wird, je kleiner das Volumen der Löcher wird.
Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Körpers
zu schaffen, mit dem es auf befriedigende Weise gelingt, wärmeisolierende
Eigenschaften, eine katalytische Funktion, die
Funktion eines Katalysatorträgers oder dergleichen unter optimaler
Beibehaltung des Zwischenraums zwischen den jeweiligen
Schichten zu erzielen, und zwar dadurch, daß jedwede Agglomeration
beim Trocknen des mittels eines darin enthaltenen Lösungsmittels
vermieden wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung eines anorganischen porösen Körpers, bei dem
ein quellbarer, anorganischer Schichtstoff mittels eines darin
enthaltenen Lösungsmittels in einen gequollenen Zustand gebracht
wird und der gequollene Schichtstoff unter Zurücklassung
von Löchern zwischen den entsprechenden Schichten des anorganischen
Stoffes bzw. der anorganischen Verbindung getrocknet
wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trocknen
des in gequollenem Zustand befindlichen anorganischen Schichtstoffs
in einem überkritischen Zustand durchgeführt wird.
Mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens kann der Stickstoff
unter optimaler Aufrechterhaltung seiner Struktur, ohne deformiert
zu werden, dadurch getrocknet werden, daß das Trocknen
des gequollenen anorganischen Schichtstoffs in überkritischem
Zustand erfolgt, wodurch Löcher beispielsweise einer Kartenhaus-
Struktur zwischen den entsprechenden Schichten des Stoffs
gebildet werden können und das Lochvolumen beträchtlich erhöht
werden kann.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert:
Fig. 1A ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung der
Struktur des anorganischen Schichtstoffs in dem nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen anorganischen
porösen Körper;
Fig. 1B ist eine erläuternde Darstellung, ähnlich Fig. 1A,
des anorganischen porösen Körpers, der jedoch hergestellt
wurde, ohne daß das Trocknen in überkritischem
Zustand durchgeführt wurde;
Fig. 2 ist eine schematische Seitenansicht des quellbaren
anorganischen Schichtstoffs;
Fig. 3A und 3B sind schematische Diagramme, die Quellstufen
des anorganischen Schichtstoffs zeigen;
Fig. 4 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands des
anorganischen Stützpfeiler-Materials aus einer kolloidalen
anorganischen Verbindung oder einem Alkoholat I;
Fig. 5 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustandes, bei
dem das anorganische Stützmaterial gemäß Fig. 4 zwischen
die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen
Verbindung eingeschoben ist;
Fig. 6 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands, bei
dem ein faseriges organisches Stützmaterial mit einem
Reaktionsprodukt des anorganischen Stützmaterials,
dessen Oberfläche modifiziert ist, kombiniert ist;
Fig. 7 ist eine erläuternde Ansicht eines Zustands, bei dem
das kombinierte Stützmaterial gemäß Fig. 6 zwischen
die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen
Verbindung eingeschoben ist;
Fig. 8 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands, bei
dem ein organisches Stützmaterial mit einem faserigen,
durch Hydrolysieren einer kolloidalen anorganischen
Verbindung oder eines Alkoholats I gebildeten, anorganischen
Stützmaterial kombiniert ist;
Fig. 9 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands, bei
dem das kombinierte Stützmaterial gemäß Fig. 8 zwischen
die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen
Verbindung eingeschoben ist;
Fig. 10 ist ein schematisches Diagramm, das einen Zustand
zeigt, bei dem ein faseriges organisches Stützmaterial
zwischen die entsprechenden Schichten einer quellbaren
anorganischen Verbindung eingeschoben ist;
Fig. 11 ist eine schematische erläuternde Darstellung der
Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten anorganischen porösen Körpers;
Fig. 12 ist ein Diagramm, das die Messung der Röntgenstrahlbeugung
zeigt, wobei Spitzen den zwischen den Schichten
befindlichen Löchern in der quellbaren anorganischen
Verbindung entsprechen;
Fig. 13 ist eine erläuternde Darstellung eines geruchsbeseitigenden
Experiments bezüglich des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten anorganischen
porösen Körpers;
Fig. 14A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der
Teilchenstruktur des quellbaren anorganischen Schichtstoffs
auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen anorganischen
porösen Körpers bei 20.000facher Vergrößerung;
und
Fig. 14B ist eine entsprechende rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme, bei 20.000facher Vergrößerung, einer Teilchenstruktur
des quellbaren anorganischen Schichtstoffs
auf der Oberfläche eines anorganischen porösen
Körpers, der jedoch ohne die Trocknung in überkritischem
Zustand hergestellt worden ist.
Wenngleich die Erfindung nun im einzelnen unter Bezugnahme
auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert werden wird, ist zu
berücksichtigen, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele
beschränkt ist, sondern alle im Rahmen der Patentansprüche
möglichen Abänderungen, Modifizierungen und äquivalenten
Ausführungsformen umfaßt.
Bei dem anorganischen Schichtstoff 10 A (vgl. 1A), der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines anorganischen
porösen Körpers erhalten wurde, sind zwischen die
entsprechenden Schichten 11 der anorganischen Verbindung viele
Stützpfeiler 12 eingeschoben, die während der Trocknungsstufe
der Verbindung in überkritischem Zustand eine geringere Agglomeration
verursachen, während Löcher 13 in ausgezeichneter
Weise zwischen den entsprechenden Schichten 11 aufrechterhalten
bleiben, und zwar ohne jede wellenartige oder sonstige
Verformung der Schichten 11. Mit anderen Worten, es ist wahrscheinlich,
daß, wenn die Trocknungsstufe nicht in überkritischem
Zustand, wie in Fig. 1B gezeigt, durchgeführt wird, die
Schichten 11′ der anorganischen Verbindung des anorganischen
Schichtstoffs 10 B wegen der auftretenden Agglomeration wellenartig
verformt werden, wodurch die Löcher 13′ zwischen den
Schichten 11′ verengt werden. Erfindungsgemäß werden die Löcher 13
jedoch mit ausreichend weitem Querschnitt beibehalten,
so daß das Lochvolumen in hohem Maße verbessert, d. h. erhöht
werden kann. Mikroskopisch gesehen, wird der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältliche anorganische poröse Körper
in Form einer Ansammlung mit blumenblättrigen, robinienblattförmigem
Aussehen, mit Kartenhaus-Struktur, schwammiger Struktur
oder mit ähnlichem Aussehen erhalten, bei dem mehrere Blätter
des quellbaren anorganischen Schichtstoffs zu einem Teilchen
durch sich selbst oder mit irgendwelchen geeigneten, zwischen
die entsprechenden Schichten der Verbindung eingeschobenen
Stützen bzw. Stützpfeilern verbunden sind. Dies wird deutlich
im Zusammenhang mit der in Fig. 14A abgebildeten Teilchenstruktur
des quellbaren anorganischen Schichtstoffs, bei dem
das Trocknen erfindungsgemäß in kritischem Zustand durchgeführt
wurde, und im Vergleich mit der in Fig. 14B abgebildeten anderen
Teilchenstruktur eines Stoffs, bei dem das Trocknen nicht
in kritischem Zustand durchgeführt wurde. In diesem anorganischen
porösen Körper weist der anorganische Schichtstoff ferner
eine Lochverteilung auf, die durch Spitzen mit gegenseitiger
Wiederholung in einem Bereich von 100 bis mehrere 1000 nm,
insbesondere zwischen 100 und 1000 nm, gekennzeichnet ist,
während die Lochverteilung zwischen den Schichten der anorganischen
Verbindung Spitzen im Bereich zwischen mehreren nm und
mehreren 10 nm, insbesondere zwischen 6 und 20 nm, aufweist.
Im Falle der anorganischen Verbindung 10 B gemäß Fig. 1B, bei
der das Trocknen nicht in überkritischem Zustand durchgeführt
worden ist, wird ferner die Fläche gegenseitiger Berührung
zwischen den entsprechenden Schichten 11′ und den Stützen 12′
aufgrund der wellenartigen Verformung der Schichten 11′ vergrößert,
so daß, wenn ein entsprechendes Erzeugnis als wärmeisolierendes
Material verwendet wird, beispielsweise die Wärmeübertragungsrate
zwischen festen Körpern erhöht werden wird.
Bei der anorganischen Verbindung 10A gemäß Fig. 1A, d. h. bei
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, tritt dagegen keine
wellenartige Verformung der Schichten 11 auf, so daß die
Kontaktfläche zwischen den Schichten 11 und den Stützen 12
kleiner ist und auch die Wärmeübertragungsrate zwischen festen
Körpern verringert wird.
Als quellbarer anorganischer Schichtstoff können Stoffe wie
Na-montmorillonit, Ca-montmorillonit, 3-octaedrischer, synthetischer
Smektit (wie z. B. synthetischer Saponit, Na-hectorit,
Li-hectorit, Na-taeniolit, Li-taeniolit oder dergleichen),
säureaktivierter Ton, synthetischer Glimmer und dergleichen
verwendet werden, obgleich auch andere quellbare anorganische
Schichtstoffe verwendet werden können. Wenn schwer quellbare
Schichtstoffe wie Ca-montmorillonit, Kaolin oder dergleichen
verwendet werden, ist es erforderlich, diese einer starken
Scherkraft durch Kneten oder dergleichen zu unterwerfen, wenn
der Stoff gequollen wird. Da andererseits 3-octaedrischer
synthetischer Smektit ein synthetischer Stoff ist, der sich
von natürlichen Stoffen wie Na- oder Ca-montmorillonit unterscheidet,
enthält der Stoff nur eine extrem geringe Menge an
Verunreinigungen wie Eisen und dergleichen und besteht aus
extrem kleinen Teilchen, so daß der aus diesem Stoff erhältliche
anorganische poröse Körper eine hohe Transparenz aufweist
und lichtdurchlässig sein wird. Der synthetische Saponit aus
3-octaedrischem synthetischem Smektit besitzt beispielsweise
eine Dreischichtenstruktur mit einem sogenannten Mg-Octaeder
im Zentrum und zwei Si-Tetraedern auf beiden Seiten des Mg-
Octaeders. Dieser synthetische Saponit besteht aus extrem kleinen
Teilchen einer Größe von etwa 1/10 bis 1/20 beispielsweise
von Na-montmorillonit oder synthetischem Glimmer, so daß der
anorganische Schichtstoff 10 A, der beispielsweise eine Kartenhaus-
Struktur aufweist, mit Löchern eines genügend großen Volumens
gebildet wird. Ein solcher Schichtstoff ermöglicht es,
den anorganischen porösen Körper mit beispielsweise hoch wärmeisolierenden
Eigenschaften zu erhalten.
Als zwischen die entsprechenden Schichten 11 der quellbaren
anorganischen Verbindung einzuschiebendes anorganisches Stützmaterial
kann eine in kolloidalem Zustand befindliche anorganische
Verbindung, ein Hydrolysat eines Alkoholats oder dergleichen
verwendet werden (der Ausdruck "Alkoholat I", wie er
in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet das als anorganisches
Stützmaterial verwendete Alkoholat). Obschon nicht
hierauf beschränkt, ist es möglich, als in kolloidalem Zustand
befindliche anorganische Verbindung ein thermisch stabiles
Oxid, irgendeine thermisch expandierbare Substanz oder eine
als Katalysator wirksame Substanz zu verwenden, wobei Materialien
wie SiO₂, Sb₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und dergleichen
aufgezählt werden können, die entweder allein oder im Gemisch
von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden können.
Die Korngröße der in kolloidalem Zustand befindlichen anorganischen
Verbindung beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 150A,
ist jedoch nicht nur auf diesen Bereich beschränkt. Als Alkoholat I
können andererseits Si(OC₂H₅)₄, Si(OCH )₄, Ge(OC₃H₇)₄,
Ge(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄ und dergleichen verwendet werden, aber
es kann auch jedes andere Material verwendet werden, welches
sich ähnlich dem Alkoholat I verhält.
Obgleich das vorgenannte anorganische Stützmaterial als solches
zwischen die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen
Verbindung eingeschoben werden kann, ist es auch
möglich, das Material nach einer Behandlung der Stützpfeileroberfläche
durch eine Modifizierungsstufe mit einer kationischen
anorganischen Verbindung, einem anderen Alkoholat als
dem Alkoholat I (welches nachfolgend als "Alkoholat II" bezeichnet
werden wird) und/oder einem Ester einzuschieben. Als
zur Oberflächenmodifizierung des anorganischen Stützmaterials
verwendbare kationische anorganische Verbindung können die
entsprechenden Verbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen,
Kupfer, Chrom, Nickel, Zink, Aluminium, Mangan, Phosphor,
Bor und dergleichen aufgezählt werden. Beispielhaft können Metallchloride
wie TiCl₄, Metalloxychloride wie ZrOCl₂, Nitrat-
Chloride und dergleichen aufgezählt werden, obwohl eine Beschränkung
hierauf nicht erforderlich ist. Als Alkoholat II
können Verbindungen wie Ti(OR)₄, Zr(OR₄), PO(OR)₃, B(OR)₃ und
dergleichen verwendet werden, insbesondere auch Ti(OC₃H₇)₄,
Zr(OC₃H₇)₄, PO(OCH₃)₃, PO(OC₂H₅)₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃ und dergleichen,
obschon einige andere Verbindungen ebenfalls verwendet
werden können. Sie können entweder jeweils allein oder im
Gemisch von mindestens zweien oder mehreren von ihnen verwendet
werden.
Ferner kann als Stützmaterial 12 b mindestens ein Vertreter der
organischen Stützmaterialien verwendet werden, die aus der
Gruppe ausgewählt werden, die aus wasserlöslichen polymeren
Verbindungen, quaternären Ammoniumsalzen, höheren Fettsäuren,
ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln und Cholin-Verbindungen
besteht, wobei das verwendete Material entweder allein
oder zusammen mit dem anorganischen Stützmaterial verwendet
werden kann. Als wasserlösliche polymere Verbindungen können
Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxid, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylsäure-
Soda, Polyacrylamid, Polyvinylpyrollidon und dergleichen verwendet werden.
Als quaternäre Ammoniumsalze und höhere Fettsäuren werden solche
vorgezogen, die Reste wie den Octadecyl-, Hexadecyl-,
Tetradecyl-, Dodecyl-Rest und dergleichen aufweisen. Vorzugsweise
können als quaternäre Ammoniumsalze Octadecyl-trimethylammoniumsalz,
Dioctadecyl-dimethylammoniumsalz, Hexadecyl-trimethylammoniumsalz,
Dihexadecyl-dimethylammoniumsalz, Tetradecyl-
trimethylammoniumsalz, Ditetradecyl-dimethylammoniumsalz
oder dergleichen verwendet werden sowie, als höhere Fettsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure oder dergleichen.
Als Cholin-Verbindung bevorzugt sind
[HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]⁺OH-, C₅H₁₄ClNO; C₅H₁₄NOC₄H₅O₆, C₅H₁₄NOC₆H₇O₇ und C₅H₁₄NOC₆H₁₂O₇,
obgleich eine Beschränkung hierauf nicht erforderlich ist. Als ampholytisches oberflächenaktives Mittel kann ferner eine Substanz mit einem kationischen Teil vom Typ eines aliphatischen Amins und einem anionischen Teil aus einer Substanz verwendet werden, die mindestens eine der folgenden Gruppen aufweist: Eine Carboxyl-, Sulfat-, Sulfon- und/oder Phosphatestergruppe, wobei die Gruppen aber nicht hierauf beschränkt sind.
[HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]⁺OH-, C₅H₁₄ClNO; C₅H₁₄NOC₄H₅O₆, C₅H₁₄NOC₆H₇O₇ und C₅H₁₄NOC₆H₁₂O₇,
obgleich eine Beschränkung hierauf nicht erforderlich ist. Als ampholytisches oberflächenaktives Mittel kann ferner eine Substanz mit einem kationischen Teil vom Typ eines aliphatischen Amins und einem anionischen Teil aus einer Substanz verwendet werden, die mindestens eine der folgenden Gruppen aufweist: Eine Carboxyl-, Sulfat-, Sulfon- und/oder Phosphatestergruppe, wobei die Gruppen aber nicht hierauf beschränkt sind.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das organische Stützmaterial
nicht auf die vorstehend genannten Materialien beschränkt ist,
sondern daß jedes andere Material verwendet werden kann, solange
es zwischen die Schichten der quellbaren anorganischen
Verbindung eingeschoben werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung des anorganischen porösen Körpers
wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnung
erläutert. Wie Fig. 2 zeigt, ist ein Mineral wie quellbarer
Ton eine Ansammlung eines quellbaren anorganischen Schichtstoffs
10 A, wie er in Fig. 1A dargestellt ist. Dieser anorganische
Schichtstoff 10 A, der den Hauptteil des anorganischen
porösen Körpers bildet, wird mit einem Lösungsmittel wie z. B.
Wasser vermischt und erforderlichenfalls weiter durchgeknetet,
und der Stoff wird mit dem Lösungsmittel 14, welches man zwischen
die entsprechenden Schichten 11 des anorganischen Stoffes
eindringen läßt, vorgequollen, so daß man vom Zustand der
Fig. 3A zu dem in Fig. 3B gezeigten Zustand gelangt. Als Lösungsmittel
wird generell Wasser verwendet, aber es kann auch
jedes andere polare Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, DMF,
DMSO, Aceton oder dergleichen jeweils allein oder im Gemisch
von mindestens zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Falls ein Polymer des Alkoholats I beispielsweise als Stützmaterial 12
verwendet wird, wird ein Lösungsmittel wie Äthanol,
Isopropanol oder dergleichen zu dem Alkoholat I gegeben und
mit ihm vermischt, und das so gelöste Alkoholat I wird mit
Wasser vermischt, und es wird ein reaktiver Katalysator wie
Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, das heißt ein hydrolysierender
Katalysator, zugegeben, um so ein durch die Hydrolyse-
Reaktion erhaltenes anorganisches Stützmaterial zu bilden.
In diesem Falle wird die Hydrolysereaktion vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 70°C durchgeführt, obschon eine
Beschränkung hierauf nicht erforderlich ist. In einem Stadium,
in dem die Hydrolyse-Reaktion des anorganischen Stützmaterials
bis zu einem gewissen Grade vorangeschritten ist und sich Kerne
12 A, wie in Fig. 4 gezeigt, gebildet haben, wird das Alkoholat II
oder eine kationische anorganische Verbindung zur
Reaktionslösung gegeben, so daß die Verbindung auf die Oberfläche
der Kerne 12 A aufgetragen wird, wodurch ein anorganisches
Stützmaterial 12 A, wie in Fig. 6 gezeigt, als Reaktionsprodukt
erhalten wird, das eine positive Ladung auf der Oberfläche
der Kerne trägt. Erforderlichenfalls läßt man das so
hergestellte anorganische Stützmaterial 12 A mit einem organischen
Stützmaterial 12 B koexistieren, welches aus einer wasserlöslichen
polymeren Verbindung, einem quaternären Ammoniumsalz
oder dergleichen besteht.
Wenn die kolloidale anorganische Verbindung, deren Oberfläche
kationisch ist, als anorganisches Stützmaterial verwendet wird,
kann diese Verbindung in dem in Fig. 4 dargestellten Zustand
verwendet werden, das heißt ohne daß man sie einer Reaktion
unterwirft, wie sie in Fig. 6 dargestellt ist. Ferner wird das
Alkoholat II oder die kationische anorganische Verbindung einer
Dispersion aus einer anionischen kolloidalen anorganischen
Verbindung zugegeben, so daß letztere als anorganisches Stützmaterial
verwendet werden kann, das aus einem Reaktionsprodukt
besteht, welches durch Reaktion mit der zugegebenen, auf die
Oberfläche der Kerne 12 A aufgebrachten Verbindung erhalten
wird. Das Stützmaterial kann alternativ auch ein solches sein,
in welchem man ein organisches Stützmaterial koexistieren läßt
(vgl. Fig. 8), wobei unmodifizierte Kerne 12 A vorliegen, wie
sie in Fig. 4 gezeigt sind.
Eine solche Zusammensetzung, wie oben beschrieben, wird mit
der vorstehenden, vorgequollenen, quellbaren anorganischen
Schichtverbindung vermischt, so daß eine Einlagerungsreaktion
des Gemisches zwischen den entsprechenden Schichten der Verbindung
stattfindet. In diesem Falle erfolgt das Mischen vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C,
obgleich die Temperatur nicht auf diesen Bereich beschränkt
ist. Wenn unmodifizierte Kerne 12 A, wie in Fig. 4 gezeigt,
hierbei verwendet werden, fungieren die Kerne 12 A als solche
als Stützpfeiler, die zwischen die entsprechenden Schichten 11
der Verbindung eintreten, wie in Fig. 5 gezeigt, so daß Löcher 13
zwischen den Schichten 11 auf optimale Weise beibehalten
werden. Falls eine wasserlösliche polymere Verbindung oder ein
quaternäres Ammoniumsalz als organisches Stützmaterial in der
Mischung verwendet wird, wird der zwischen den Schichten 11
der Verbindung verbleibende Zwischenraum durch das organische
Stützmaterial 12 B ausgedehnt oder mindestens beibehalten, wie
sich aus den Fig. 7 oder 9 klar ergibt, und jede Bewegung des
anorganischen Stützmaterials 12 A kann hierdurch verhindert
werden. Wenn das anorganische Stützmaterial 12 A das Reaktionsprodukt
einer Oberflächenmodifizierung ist, wird die positive
Oberflächenladung der Stützpfeiler elektrisch an den negativen
Teil der Schichten 11 der Verbindung gekoppelt, so daß das anorganische
Stützmaterial 12 A in zuverlässigen Kontakt mit den
Schichten 11 der Verbindung gebracht werden kann, wodurch es
gut zurückgehalten wird und sogar die Kontaktfläche selbst
kleiner gehalten wird und die Löcher 13 ausgedehnt werden.
Die oben unter Bezugnahme auf die Fig. 5, 7 und 9 beschriebene
reaktive Lösung wird einer Zentrifugaltrennung unterworfen,
die dadurch in den Gelzustand übergegangene Verbindung wird
mittels eines Stapels oder dergleichen in eine plattenartige
Form gebracht und diese plattenförmige anorganische Verbindung
wird der Trocknung in überkritischem Zustand unterworfen. Der
Ausdruck "überkritischer Zustand" soll hierbei nicht nur den
Zustand einschließen, der über den kritischen Punkt hinausgeht,
sondern auch den Zustand, der sich genau am kritischen Punkt
befindet. Als eine Maßnahme zur Herstellung des überkritischen
Zustands kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Lösungsmittel
wie Wasser, das durch den quellbaren Schichtstoff
gehalten wird und in ihm bzw. zwischen den Schichten der anorganischen
Verbindung enthalten ist, direkt unter einem Druck
erhitzt wird, bis das Lösungsmittel einen Zustand erreicht,
der jenseits des kritischen Punktes liegt. Dieses Verfahren
erfordert jedoch einen speziellen Autoklaven für das Trocknen,
da der kritische Punkt von Wasser hoch liegt, nämlich bei einer
kritischen Temperatur von 374,2°C und einem kritischen
Druck von 217,6 atm. Um die Verbesserung eines speziellen Autoklaven
zu vermeiden, wird Wasser als das in der quellbaren
Schichtverbindung gehaltene Lösungsmittel durch beispielsweise
Äthanol ersetzt, wonach Kohlendioxid mit einem niedrigen kritischen
Punkt kontinuierlich zugegeben wird, um Äthanol allmählich
durch Kohlendioxid zu ersetzen, und zwar unter Erwärmen
bis zu einer Temperatur und unter Erhöhen des Drucks bis
zu einem Druck, welche den kritischen Punkt von Kohlendioxid
überschreitet, um so einen Zustand zu erhalten, der jenseits
des kritischen Punktes liegt. In diesem Falle kann dem System
zum Zwecke der Substitution Kohlendioxid zugeführt werden, das
sich jenseits des kritischen Punktes befindet. In jedem Falle
läßt man das fluide Lösungsmittel in überkritischem Zustand
aus dem System entweichen, um das Trocknen zu vervollständigen.
Durch Anwendung der vorgenannten Trocknungsmethode wird es ermöglicht,
eine Agglomeration während des Trocknens zu vermeiden,
wodurch ein anorganischer poröser Körper mit extrem hoher
Porosität erhalten wird. Als zur Durchführung der Trocknung in
überkritischem Zustand verwendbares Fluid kann auch irgendein
anderes Fluid als das oben angegebene verwendet werden. Beispielsweise
können Methanol, Dichlordifluormethan, Äthylen
oder dergleichen verwendet werden, und zwar jeweils entweder
allein oder im Gemisch von mindestens zweien oder mehreren von
ihnen.
Wenn das Trocknen unter optimalen Bedingungen für den überkritischen
Zustand durchgeführt wird, ist es ferner möglich, jede
organische Substanz, die zwischen den entsprechenden Schichten
der anorganischen Verbindung enthalten ist, in das Fluid in
überkritischem Zustand zu extrahieren. Dementsprechend wird es
möglich, daß das organische Stützmaterial, welches den zwischen
den Schichten der Verbindung befindlichen Zwischenraum
ausdehnt und aufrechterhält, extrahiert und entfernt wird, wodurch
das organische Stützmaterial aus dem anorganischen porösen
Körper nach dem Trocknen entfernt werden kann, selbst wenn
eine Calcinierungsstufe, wie sie beispielsweise mittels eines
elektrischen Ofens durchgeführt wird, weggelassen wird, und es
wird auf diese Weise möglich, das Zurücklassen verkohlten organischen
Stützmaterials nach dem Calcinieren zwischen den
Schichten der Verbindung, was die weitere Verwendbarkeit als
Katalysator unmöglich machen würde, zu vermeiden. Da in diesem
Falle die Calcinierungsstufe überflüssig wird, ist es auch
möglich, die Schichtverbindung 10 A nur durch Beseitigen des
organischen Stützmaterials 12 B zwischen den entsprechenden
Schichten 11 der anorganischen Verbindung, wie in Fig. 10 dargestellt,
herzustellen. In der folgenden Tabelle I sind die
kritischen Bedingungen für die wichtigsten Fluide angegeben:
Bei dem nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
anorganischen porösen Körper kann die poröse Struktur
vor dem in überkritischem Zustand durchgeführten Trocknen
praktisch unverändert aufrechterhalten werden, so daß das Volumen
der Löcher im Vergleich zu demjenigen eines durch irgendein
bekanntes Warmluft- oder Gefriertrocknungsverfahren
erhaltenen Körpers, deutlich erhöht werden kann, und dem Körper
können ausgezeichnete wärmeisolierende Eigenschaften, katalytische
Wirksamkeit und die Funktion eines Katalysatorträgers
verliehen werden.
Konkrete Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens
sowie Vergleichsbeispiele werden nachfolgend beschrieben:
Zu Si(OC₂H₅)₄ als einem Alkoholat I (ein Produkt der japanischen
Firma NAKARAI CHEMICAL) wurde Äthanol (ein unter Garantie
stehendes Reagenz von NAKARAI CHEMICAL) zugegeben, und sie
wurden zur Bildung einer Lösung ausreichend vermischt, zu dieser
Lösung wurden etwa 5 ml 2N-Salzsäure unter Erwärmen auf
70°C gegeben, und die Lösung wurde einer hydrolytischen Reaktion
unterworfen, um Kerne aus anorganischem Stützmaterial zu
bilden. Dann wurde eine 4-molare wäßrige Lösung von TiCl₄ als
kationische anorganische Verbindung (von NAKARAI CHEMICAL) zu
der Lösung zugegeben, sie wurden ausreichend vermischt, um sie
mit einem darin dispergierten Reaktionsprodukt zu erhalten.
Diese Reaktionslösung wurde mit einer 0,8 Gew.-%igen wäßrigen
Lösung von Na-montmorillonit (ein Produkt der japanischen Firma
KUNIMINE IND., verkauft unter dem Warenzeichen "KUNIPIA-F")
als einem quellbaren Schichtstoff, der mit Wasser vorgequollen
war, vermischt, und die Mischung wurde einer "Einschiebungs"-
Reaktion bei 60°C während 1,5 Stunden unterworfen.
Nach der Reaktion wurde die Mischung wiederholt mehrfach mit
Äthanol gewaschen und mit der Zentrifuge abgetrennt, das so
abgetrennte Gemisch wurde mittels eines Stapels in eine plattenartige
Form gebracht, das plattenförmige Gemisch wurde bei
40°C unter 80 atm 8 Stunden lang getrocknet, wobei Kohlendioxid
mit einem relativ niedrigen kritischen Punkt zugegeben
wurde, wodurch eine Probe eines anorganischen porösen Körpers
erhalten wurde. Die entsprechenden Komponenten der Zusammensetzung
wurden in folgenden molaren Verhältnissen eingesetzt:
Si(OC₂H₅)₄ : Äthanol : 2N-Salzsäure : TiCl₄=17 : 18 : 65 : 1,7,
während das Verhältnis von Na-montmorillonit und SiO₂ in der Zusammensetzung 1 : 0,6 (Gewichtsverhältnis) betrug.
Si(OC₂H₅)₄ : Äthanol : 2N-Salzsäure : TiCl₄=17 : 18 : 65 : 1,7,
während das Verhältnis von Na-montmorillonit und SiO₂ in der Zusammensetzung 1 : 0,6 (Gewichtsverhältnis) betrug.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten,
wobei jedoch das Waschen mit Methanol durchgeführt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch das Trocknen bei 270°C unter 120 atm während 72
Stunden durchgeführt wurde und darin enthaltenes Äthanol zurückgelassen
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial
eine 4-molare wäßrige Lösung von TiCl₄ (von NAKARAI
CHEMICAL) als kationische anorganische Verbindung verwendet
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten,
wobei jedoch zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial
ein mit Titandioxid-Zirkoniumdioxid beschichtetes
Kieselsäuresol (ein Erzeugnis der japanischen Firma NISSAN
CHEMICAL, verkauft unter dem Warenzeichen "SNOWTEX TZK") als
kolloidale anorganische Verbindung verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch anstelle von TiCl₄ Ti(OC₃H₇)₄ verwendet wurde.
Mit Ausnahme dessen, daß Octadecyl-trimethylammoniumchlorid
(von der japanischen Firma NIPPON OIL & FATS mit der Kennzeichnung
"CATION AB") als quaternäres Ammoniumsalz, welches das
organische Stützmaterial darstellt, in ausreichendem Maße mit
der reaktiven TiCl₄-Flüssigkeit vermischt wurde und daß in der
Zusammensetzung das Verhältnis zwischen die reaktive Flüssigkeit
enthaltendem Na-montmorillonit, SiO₂, Octadecyl-trimethyl-
ammoniumchlorid 1 : 0,6 : 1 (Gewichtsverhältnis) betrug, wurde
eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers in gleicher
Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine
weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten,
wobei jedoch das Trocknen bei 270°C unter 120 atm während 72 Stunden
durchgeführt wurde und darin enthaltenes Äthanol zurückgelassen
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine
weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten,
wobei jedoch zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial
die gleich 4-molare wäßrige Lösung von TiCl₄ wie in
Beispiel 5 als kationische anorganische Verbindung verwendet
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde ein
weiteres Beispiel eines anorganischen porösen Körpers erhalten,
wobei jedoch das gleiche, Titandioxid-Zirconiumdioxid-beschichtete
Kieselsäuresol wie in Beispiel 6 als kolloidale anorganische
Verbindung zur Bildung der Kerne aus anorganischem
Stützmaterial verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch anstelle von TiCl₄ Ti(OC₃H₇)₄ verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch Stearinsäure (Reagenz von NAKARAI CHEMICAL) anstelle
des quaternären Ammoniumsalzes als organisches Stützmaterial
verwendet wurde.
Die gleiche 0,8 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Na-montmorillonit
als einem quellbaren Schichtstoff, wie in Beispiel 1, wurde
eingestellt, 5 ml 2N-HCl wurden der eingestellten Lösung zugegeben,
welche dann mehrere Male der Zentrifugaltrennung unterworfen
und mehrere Male mit Äthanol gewaschen wurde, eine so
erhaltene gelierte Probe wurde mit einem Stapel zu einer Platte
geformt, die plattenförmige Probe wurde bei 40°C unter 80 atm
während 8 Stunden getrocknet, wobei Kohlendioxid mit einem
relativ niedrigen kritischen Punkt zugegeben wurde, und eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers wurde erhalten.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch Ca-montmorillonit anstelle von Na-montmorillonit
als quellbarer anorganischer Schichtstoff verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei
jedoch nicht mit Äthanol, sondern mit Methanol gewaschen
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch das Trocknen ohne Verwendung
von Kohlendioxid durchgeführt wurde und darin enthaltenes
Äthanol zurückgelassen wurde und bei 270°C unter 120 atm während
72 Stunden getrocknet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch synthetischer Glimmer
(von der japanischen Firma TOPY IND., unter dem Warenzeichen
TSM TETRA SILISIC MICA) anstelle von Na-montmorillonit verwendet
wurde.
Die gleiche eingestellte wäßrige Lösung von Na-montmorillonit
wie in Beispiel 16 wurde mit einer 10%igen wäßrigen Lösung
von Polyvinylalkohol (ein Reagenz von NAKARAI CHEMICAL, Polymerisationsgrad:
500) vermischt, und zwar bis zu einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 1, worauf die "Einschiebe"-Reaktion
durchgeführt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsgemisch
wiederholt mit Äthanol gewaschen und der Zentrifugaltrennung
unterworfen, worauf eine gelierte Probe erhalten wurde. Diese
Probe wurde mit einem Stapel geformt und danach bei 40°C unter
80 atm während 8 Stunden getrocknet, wobei Kohlendioxid mit
einem relativ niedrigen kritischen Punkt zugegeben wurde, und
es wurde eine Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 21, wurde eine weitere Probe
des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch Ca-montmorillonit
(von KUNIMINE IND. unter dem Warenzeichen KUNIBOND) anstelle
der wäßrigen Lösung von Na-montmorillonit als quellbarer anorganischer
Schichtstoff verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das
gleiche Octadecyl-trimethylammoniumchlorid wie in Beispiel 8
anstelle von Polyvinylalkohol verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch die
gleiche Stearinsäure wie in Beispiel 15 anstelle von Polyvinylalkohol
verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 17 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das
Trocknen ohne Zugabe von Kohlendioxid und bei 270°C und 120 atm
während 72 Stunden durchgeführt und darin enthaltenes Äthanol
zurückgelassen wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch die
Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial mit dem gleichen
Ti(OC₃H₇)₄ wie in Beispiel 7 gebildet wurden, und zwar in einer
Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 12,5 zwischen
Ti(OC₃H₇)₄ und 2N-HCl.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 26 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das
gleiche, Titandioxid-Zirconiumdioxid-beschichtete Kieselsäuresol
wie in Beispiel 6 zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen
Stützmaterial verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 26 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das
gleiche Octadecyl-trimethylammoniumchlorid wie in Beispiel 8
zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial zusätzlich
verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch ein synthetischer
Saponit (von KUNIMINE IND. unter dem Warenzeichen
SMECTON-SA) anstelle von Na-montmorillonit als quellbarer
Schichtstoff verwendet wurde, der mit Wasser vorgequollen wurde,
und wobei der Reaktionsflüssigkeit eine Zusammensetzung
mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,6 zwischen dem synthetischen
Saponit und SiO₂ gegeben wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch RAPONITE-RD
(von der japanischen Firma NIPPON SILICA IND.), was ein synthetischer
Smektit ist, anstelle von SMECTON-SA verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen
ohne Zugabe von Kohlendioxid und bei 270 atm während
72 Stunden durchgeführt wurde und darin enthaltenes Äthanol
zurückgelassen wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche
Titandioxid-Zirkoniumdioxid-beschichtete Kieselsäuresol wie in
Beispiel 6 als kolloidale anorganische Verbindung zur Bildung
der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch Ti(OC₃H₇)₄
anstelle von TiCl₄ verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch der gleiche
synthetische Saponit wie in Beispiel 29 anstelle von Na-montmorillonit
als vorgequollener, quellbarer Stickstoff verwendet
wurde und die Zusammensetzung der reaktiven Flüssigkeit so
eingestellt wurde, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem
synthetischen Saponit, SiO₂ und Octadecyl-trimethylammoniumchlorid
1 : 0,6 : 1 betrug.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch das gleiche RAPONITE-RD
wie in Beispiel 30, welches ein synthetischer Smektit ist, anstelle
von SMECTON-SA, verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen
ohne Zugabe von Kohlendioxid, aber unter Zurücklassung von
darin enthaltenem Äthanol, sowie bei 270°C unter 120 atm während
72 Stunden durchgeführt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche
Titandioxid-Zirkoniumdioxid-beschichtete Kieselsäuresol wie in
Beispiel 6 als kolloidale anorganische Verbindung zur Bildung
der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch die gleiche
Stearinsäure wie in Beispiel 15 als organisches Stützmaterial
anstelle eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch die wäßrige
Saponitlösung gemäß Beispiel 29 anstelle der Na-montmorillonit-
Lösung verwendet wurde.
In gleicher Weise, in Beispiel 39 beschrieben, wurde eine weitere
Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche
RAPONITE-RD wie in Beispiel 30, also synthetischer Smektit,
anstelle von SMECTON-SA verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 39 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen
ohne Zugabe von Kohlendioxid, aber unter Zurücklassung von
darin enthaltenem Äthanol, sowie bei 270°C unter 120 atm während
72 Stunden durchgeführt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 39 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen
mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 41 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen
mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch die gleiche
wäßrige Saponitlösung wie in Beispiel 29 anstelle der wäßrigen
Na-montmorillonit-Lösung verwendet wurde und wobei diese wäßrige
Lösung mit dem gleichen Octadecyl-trimethylammoniumchlorid
wie in Beispiel 8 als organischem Stützmaterial weiter vermischt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 44 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche
RAPONITE-RD wie in Beispiel 30, als synthetischer Smektit,
anstelle von SMECTON-SA verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 44 beschrieben, wurde eine
weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch TiCl₄ anstelle
von Octadecyl-trimethylammoniumchlorid verwendet wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch
anstelle des Trocknens des plattenförmigen Gemisches eine
Warmlufttrocknung bei 60°C durchgeführt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch anstelle des Trocknens
des plattenförmigen Gemisches eine Gefriertrocknung durchgeführt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Warmlufttrocknung bei
60°C angewandt wurde.
In gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben,
wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch nach dem
Trocknen zusätzlich eine Calcinierung bei 500°C durchgeführt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Gefriertrocknung angewandt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben,
wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch nach dem
Trocknen zusätzlich eine Calcinierung bei 500°C durchgeführt
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch eine Warmlufttrocknung
bei 60°C angewandt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch eine Gefriertrocknung angewant
wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Warmlufttrocknung bei
60°C angewandt wurde.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine
weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Gefriertrocknung angewandt
wurde.
Eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers wurde
mittels handelsüblicher, aktivierter Holzkohle aus Kokosnußschalen
erhalten.
Bei denjenigen Proben, die gemäß den entsprechenden, beschriebenen
Beispielen erhalten wurden und bei denen ein organisches
Stützmaterial angewandt wurde, wurde dieses organische Material
aus den zwischen den Schichten befindlichen Zwischenräumen der
Verbindung bzw. des Stoffes gleichzeitig mit der Durchführung
der Trocknung entfernt.
In den nachfolgenden Tabellen II bis VI sind die Ergebnisse
der Messungen der spezifischen Oberfläche, des Lochvolumens,
des zwischen den Schichten befindlichen Zwischenraums, des
Schüttgewichts und der Wärmeleitfähigkeit bezüglich der jeweiligen
plattenförmigen Proben der gemäß den vorgehenden Beispielen
und Vergleichsbeispielen erhaltenen anorganischen porösen
Körper aufgeführt. Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche
und des Lochvolumens wurde die sogenannte BET-Methode,
eine stickstoffadsorbierenden Methode, angewandt, während der
zwischen den Schichten befindliche Zwischenraum durch Messung
des Zwischenraums zwischen den unteren Oberflächen der Schichten
(d001) bestimmt wurde, und zwar unter Verwendung eines
Röntgenstrahlbeugungsdiagramms gemäß Fig. 12. Die Wärmeleitfähigkeit
wurde mittels einer Wärmestrom-Meßmethode, basierend
auf der Norm ASTM-C-518, bestimmt. Als Meßgeräte wurden in der
Praxis ein AUTOSOVE® der US-Firma Quanta-Chrome für die
stickstoffadsorbierende Methode, ein Gerät der japanischen
Firma RIGAKU DENKI für die Röntgenstrahlbeugung, ein Gerät HC-
070H® der japanischen Firma EIKO SEIKI für die Messung der
Wärmeleitfähigkeit sowie eine Extraktionsvorrichtung (16 l-Typ)
für überkritische Fluide, von der japanischen Firma SUMITOMO
JUKI, für das überkritische Trocknen verwendet.
Bei allen vorstehenden Beispielen wurde Na-montmorillonit
verwendet und das Trocknen wurde in kritischem Zustand durchgeführt.
Bei allen Beispielen der Tabellen III bis V wurde das Trocknen
in überkritischem Zustand durchgeführt.
Bei den Proben gemäß den Beispielen 1, 16, 21, 26 bis 28, 39
und 46 in den vorgenannten Tabellen II bis V wurde der Zwischenraum
zwischen den Verbindungen bzw. Stoffen ("intercompound
space") gemessen; er betrug in allen Fällen etwa 100 bis 500 nm.
Die gleiche Messung wurde bei den Proben der Vergleichsbeispiele
1, 7 und 9 durchgeführt, wo fast kein Zwischenraum
zu sehen war, während die Probe gemäß Vergleichsbeispiel 11
einen Wert von etwa 0,5 nm zeigte. Soweit in den Tabellen II
bis VI nur Striche erscheinen, bedeutet dies, daß keine Messung
durchgeführt wurde.
Wenn die gemessenen Daten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1
und 2 sowie des Beispiels 7 und der Vergleichsbeispiele 3
und 5 miteinander verglichen werden, so wird deutlich,
daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Stützen 12, insbesondere
im Falle der Verwendung eines anorganischen Stützmaterials,
zu einem größeren Lochvolumen und zu extrem geringerer
Wärmeleitfähigkeit führen. Bei einem weiteren Vergleich
zwischen den Vergleichsbeispielen 3 und 5 und zwischen den
Vergleichsbeispielen 4 und 6 wird ferner deutlich, daß die zusätzliche
Calcinierung das Lochvolumen größer und die Wärmeleitfähigkeit
kleiner macht, daß aber, verglichen mit den entsprechenden
erfindungsgemäßen Daten, das Lochvolumen immer
noch kleiner und die Wärmeleitfähigkeit immer nocht größer sind,
selbst wenn die Calcinierung durchgeführt wurde. Ferner ist
festzustellen, wenn man Beispiel 16 und die Vergleichsbeispiele 7
und 8 sowie Beispiel 21 und die Vergleichsbeispiele 9 und
10 miteinander vergleicht, daß der poröse Körper, selbst wenn
keine Stützen eingefügt werden oder nur organisches Stützmaterial
verwendet wird, ein größeres Lochvolumen und eine extrem
kleinere Wärmeleitfähigkeit aufweisen kann, wenn er nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Wenn man die Beispiele 29 bis 45 und die Beispiele 1 bis 25
miteinander vergleicht, wird man ferner feststellen, daß es
die Erfindung ermöglicht, einen besonders ausgezeichneten anorganischen
porösen Körper zu erhalten, wenn man den synthetischen
Saponit verwendet.
Ferner ist festzustellen, daß der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte anorganische poröse Körper so hergestellt
werden kann, daß der anorganische Schichtstoff 10 A mit
oder ohne zwischen die Schichten des Stoffes eingeschobene
Stützen 12 (vgl. Fig. 5, 7, 9 und 10) ohne Auftreten einer
Kondensation oder dergleichen getrocknet werden kann und daß
viele Löcher zwischen den entsprechenden Schichten der anorganischen
Verbindung 10 A gebildet werden können, wie in Fig. 11
dargestellt. Entsprechende Eigenschaften bzw. ein entsprechendes
Verhalten können unabhängig von der An- oder Abwesenheit
der zwischen die Schichten der anorganischen Verbindung eingeschobenen
Stützen erwartet werden.
Bezüglich einer der vorgenannten Beispiele und Vergleichsbeispiele
wurden außerdem zwei Versuche zur Geruchsbeseitigung
durchgeführt, und zwar jeweils mit Trimethylamin und Methylmercaptan
als Geruchskomponenten.
Beim ersten dieser Versuche wurden 0,3 g der Probe des anorganischen
porösen Körpers in einen konischen Kolben 20 mit einem
Inhalt von 300 ml gegeben, und der Kolben wurde mit einem
Stopfen 21 verschlossen. Dann wurde 1 ml Trimethylamin (9,48 Vol.-%)
in den Kolben gegossen, und danach wurden Portionen
von 0,5 ml pro Minute gaschromatographisch untersucht. Wenn
diese Analyse zu einer vollständigen Geruchsbeseitigung geführt
hatte, das heißt wenn die gaschromatographische Messung 0 ppm
erbrachte, wurde die geschilderte Operation wiederholt und,
wenn keine vollständige Geruchsbeseitigung erzielt wurde, wurde
die Dauer der Probennahme verlängert und die erforderliche
Zeit bestimmt, bis die Geruchsbeseitigung erstmals erreicht
war.
Beim zweiten dieser Versuche wurden 0,3 g der Probe in einen
konischen 300 ml-Kolben 20, ähnlich dem des ersten Versuchs,
gegeben, und der Kolben wurde mit dem Stopfen 21 verschlossen.
Methylmercaptan (9,16 Vol.-%) wurde 100fach verdünnt, 5 ml
dieser verdünnten Methylmercaptanlösung wurden in den Kolben 20
gegossen, dessen Inhalt 1 Minute lang stehengelassen und
dann UV-Strahlung unterworfen wurde, wonach 1 ml-Proben entnommen
und gaschromatographisch untersucht wurden. Mit Proben
gemäß den Beispielen 1, 16, 21, 26 bis 28 und 39 sowie dem
Vergleichsbeispiel 11 durchgeführt, wurde mit diesem Versuch
die erforderliche Zeit bestimmt, bis zu der eine völlige Geruchsbeseitigung
(0 ppm bei der gaschromatographischen Messung)
erreicht war. Bei Durchführung des Versuchs mit den Vergleichsbeispielen
1, 7 und 9 erreichte die Messung nicht 0 ppm,
und es wurde die erforderliche Zeit bestimmt, bis die Messung
durch die UV-Strahlung bei einem bestimmten niedrigen Wert
stabilisiert und auch die Dauer der Messung mittels Gaschromatographie
stabilisiert war.
Bei den vorgenannten Versuchen wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße
anorganische poröse Körper zusätzlich zu den ausgezeichneten
wärmeisolierenden Eigenschaften aufgrund des großen
Lochvolumens und der geringen Wärmeleitfähigkeit eine bemerkenswert
ausgezeichnete geruchsbeseitigende Wirksamkeit
aufweist. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß sich
aus einem Vergleich zwischen Beispiel 21 und dem entsprechenden
Vergleichsbeispiel 9 klar ergibt, daß eine ausgezeichnete
geruchsbeseitigende Wirkung zusätzlich zu den hoch wärmeisolierenden
Eigenschaften selbst dann erzielt wird, wenn nur organisches
Stützmaterial als Stützpfeiler verwendet wird und
das Trocknen in überkritischem Zustand zur Entfernung dieses
Materials aus den zwischen den Schichten befindlichen Zwischenräumen
des porösen Körpers durchgeführt wird. Es wurde außerdem
gefunden, daß die ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaften
sowie die ausgezeichnete geruchsbeseitigende Wirkung
selbst dann erzielt werden, wenn überhaupt kein Stützmaterial
verwendet wird; dies ergibt sich klar aus einem Vergleich zwischen
Beispiel 16 und dem entsprechenden Vergleichsbeispiel 9.
Andererseits wurde gefunden, daß die aktivierte Holzkohle hinsichtlich
der geruchsbeseitigenden Wirkung in bezug auf Trimethylamin
deutlich schlechter wurde.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Körpers,
bei dem ein quellbarer anorganischer Schichtstoff mittels
eines darin enthaltenen Lösungsmittels in einen gequollenen
Zustand übergeführt und der sich in gequollenem Zustand
befindende Schichtstoff getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Trocknen des sich in dem gequollenen Zustand befindenden
anorganischen Schichtstoffs in einem überkritischen
Zustand durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Trocknungsschritt durchgeführt wird, während ein aus der aus
Wasser, Äthanol, Methanol, Kohlendioxid und Dichlordifluormethan
bestehenden Gruppe ausgewähltes Fluid zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als quellbarer anorganischer Schichtstoff ein Stoff bzw.
eine Verbindung verwendet wird, der bzw. die ausgewählt ist
aus der aus Na-montmorillonit, Ca-montmorillonit, 3-octaedrischem,
synthetischem Saponit, Na-hektorit, Li-hektorit, Na-
taeniolit, Li-taeniolit, säureaktiviertem Ton und synthetischem
Glimmer bestehenden Gruppe.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Stützpfeiler zwischen die jeweiligen Schichten
des quellbaren Schichtstoffs eingeschoben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stützpfeiler aus anorganischem Stützmaterial bestehen und mindestens
ein Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einer kationischen
anorganischen Verbindung und/oder einem Alkoholat modifiziert
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stützpfeiler aus einem organischen Stützmaterial bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stützpfeiler ein anorganisches Stützmaterial enthalten und
mindestens ein Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einer kationischen
anorganischen Verbindung und/oder einem Alkoholat
modifiziert wird und daß die Stützpfeiler außerdem ein organisches
Stützmaterial enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Trocknen durchgeführt wird, während ein aus
der aus Äthanol, Methanol und Isopropanol bestehenden Gruppe
ausgewähltes Fluid zugegeben wird, das in dem quellbaren anorganischen
Schichtstoff enthaltene Lösungsmittel durch das aus
dieser Gruppe ausgewählte Fluid ersetzt wird und schließlich
das Fluid in dem Schichtstoff durch Kohlendioxid ersetzt wird.
9. Anorganischer poröser Körper, bestehend aus einem quellbaren
anorganischen Schichtstoff, der gequollen und in einem
überkritischen Zustand getrocknet worden ist.
10. Anorganischer poröser Körper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der quellbare anorganische Schichtstoff ein
Stoff ist, der in einem Zustand getrocknet worden ist, in dem
er ein zwischen die jeweiligen Schichten des Stoffs bzw. der
Verbindung eingeschobenes anorganisches Stützmaterial aufwies,
daß das Stützmaterial auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche
mit mindestens einem Mittel modifiziert worden ist, das
aus der aus kationischen anorganischen Verbindungen und Alkoholaten
bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.
11. Anorganischer poröser Körper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der quellbare anorganische Schichtstoff ein
Schichtstoff ist, bei dem ein organisches Stützmaterial zwischen
die jeweiligen Schichten des Stoffs bzw. der Verbindung
eingeschoben und beim Trocknen des Stoffs bzw. der Verbindung
wieder daraus entfernt worden ist.
12. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 9
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der quellbare anorganische
Schichtstoff zunächst so behandelt worden ist, daß er mindestens
ein aus der aus Wasser, Äthanol, Methanol, Kohlendioxid
und Dichlorfluormethan bestehenden Gruppe ausgewähltes
Fluid enthält und dann mit dem verwendeten Fluid getrocknet
worden ist.
13. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 9
bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der quellbare anorganische
Schichtstoff mit einem aus der aus Äthanol, Methanol und Isopropanol
bestehenden Gruppe ausgewählten, als Ersatz für ein
in dem Schichtstoff enthaltenes Lösungsmittel verwendeten
Fluid, welches weiter durch Kohlendioxid ersetzt worden ist,
getrocknet worden ist.
14. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 9
bis 13, bestehend aus einer Ansammlung von Teilchen in einer
blumenblattartigen, robinienblattförmigen, kartenhaus-, schwammartigen
oder irgendeiner äquivalenten Struktur.
15. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 9
bis 14, bestehend aus miteinander verbundenen anorganischen
Schichtstoffen mit einer Lochverteilung, die Spitzen mit gegenseitiger
Wiederholung im Bereich von mindestens 100 bis einige
1000 nm aufweist.
16. Anorganischer Schichtkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die anorganischen Schichtstoffe jeweils eine
Lochverteilung mit Spitzen mit gegenseitiger Wiederholung im
Bereich von einigen nm bis einige 10 nm aufweisen.
17. Anorganischer poröser Körper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß der anorganische Schichtstoff zwischen die
jeweiligen Schichten des Stoffs bzw. der Verbindung eingeschobene
Stützpfeiler enthält.
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