DE102021100898A1

DE102021100898A1 - Herstellung von monodispersen Aerogelpartikeln

Info

Publication number: DE102021100898A1
Application number: DE102021100898.0A
Authority: DE
Inventors: Barbara Milow; Seeni Meera Kamal Mohamed
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2022-07-21
Also published as: EP4277737A1; WO2022152846A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, wobei die Viskosität einer Vorläuferlösung mittels eines organischen Verdickungsmittels eingestellt wird und die Vorläuferlösung anschließend in ein Reaktionsbad getropft und dort geliert wird, sowie entsprechende mit dem Verfahren hergestellte anorganische, organische oder kohlenstoffbasierte Aerogelpartikel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, wobei die Viskosität einer Vorläuferlösung mittels eines organischen Verdickungsmittels eingestellt wird und die Vorläuferlösung anschließend in ein Reaktionsbad getropft und dort geliert wird, sowie entsprechende mit dem Verfahren hergestellte anorganische, organische oder kohlenstoffbasierte Aerogelpartikel.
Offenporige nanostrukturierte Festkörper, die mit einem Sol-Gel-Verfahren und anschließender Trocknung hergestellt werden können, werden im Allgemeinen als Aerogele bezeichnet. Aerogele können beispielsweise aus anorganischen Metalloxiden, Biopolymeren, Phenolen, Proteinen, Polyolen, Kohlenstoffallotropen oder allen anderen gelierbaren Verbindungen gebildet werden. Sie können als mikroporös (< 2 nm), mesoporös (2 bis 50 nm) oder makroporös (> 50 nm) klassifiziert werden und werden je nach ihrem Trocknungsprozess als Xerogele (unterkritische Trocknung mit großer Schrumpfung), Kryogele (Gefriertrocknung) oder Aerogele (überkritische Trocknung oder Trocknung an der Luft mit geringer Schrumpfung) bezeichnet. Aerogele weisen einige bemerkenswerte Eigenschaften auf, wie beispielsweise geringe Dichten (0,02 bis 0,2 g/cm³), geringe Wärmeleitfähigkeit (0,005 bis 0,1 W/mK), niedrige Schallgeschwindigkeit (∼100 m/s), hohe Porosität (bis zu 99,9%) und eine hohe spezifische Oberfläche (100 bis 3000 m²/g), die Aerogele vielseitig einsetzbar machen. Häufig verwendete organische Aerogele umfassen solche, die aus einem Sol-Gel-Prozess zwischen Resorcin (R) und Formaldehyd (F) gebildet werden und als RF-Aerogele bezeichnet werden. El-Khatat et al. (Advanced Materials 2011, 23, 2887-2903) beschreiben die Synthese von RF-Aerogelen und den Einfluss der verschiedenen Syntheseparameter.
Typische anorganische Aerogele umfassen Silica-Aerogele. Die Herstellung und Eigenschaften von RF-Aerogelen und Silica-Aerogelen sind vielfach im Stand der Technik beschrieben.
Ein interessantes Anwendungsgebiet von Aerogelen ist deren Einsatz als Additive für Sandmischungen in Sandgussverfahren. Bei Sandgussverfahren wird ein Metall oder ein anderer Werkstoff in eine Form aus Sand gegossen, die ein Negativ der gewünschten Form darstellt. Typische Sandmischungen umfassen Sand, Bindemittel und Additive. Aerogele können in solchen Verfahren als Bindemittel oder als Additiv benutzt werden und haben einige interessante Eigenschaften, die insbesondere für Gussverfahren nützlich sind. Insbesondere lassen sich kugelförmige Aerogelpartikel als Additive in Sandgussmischungen einbringen.
Typischerweise können 0,5 bis 10 Vol.-% des Sands durch Aerogelpartikel ersetzt und mit einem Binder vermischt werden, bevor die Form gehärtet wird. Die Größe der Aerogelpartikel sollte in der gleichen Größenordnung wie die Größe der Sandkörner liegen, um gute Mischbarkeit sicherzustellen. Die hohe spezifische Oberfläche der Aerogele führt zu einer verbesserten Physisorption von Abbaugasen des Binders und reduziert so die Bildung von Defekten und Luftlöchern. Weiterhin können je nach Art des Aerogels die Gase mit dem Aerogel reagieren und so zur Chemisorption der Gase führen. Weitere Vorteile des Einsatzes von Aerogelen umfassen auch hier die reduzierte Wärmeleitfähigkeit der Mischung, die zu einem langsameren Abkühlen führt und damit die nötigen Gießtemperaturen und Wanddicken senkt, sowie die erhöhte Gaspermeabilität der Gussformen.
B. Milow und L. Ratke (in Aerogel Handbook, 2011, S. 763-788) haben den Einsatz von Aerogelen in Gussverfahren überblickartig beschrieben. Aus EP 1 820 582 A ist ein wasserlöslicher Kern, der im Bereich des Leichtgusses und/oder des Feingusses eingesetzt werden kann, bekannt. Das anorganische Gemisch aus Sand und Aerogelgranulat wird mit verschiedenen Bindemitteln gebunden.
Eine verbleibende Herausforderung für den Einsatz von Aerogelen in der Gießerei ist die kostengünstige und effiziente Bereitstellung von geeigneten Aerogelpartikeln beziehungsweise Aerogelgranulaten.
Aerogelpartikel beziehungsweise kugelförmige Aerogelpartikel lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Schwan et al. (Journal of Materials Science 2020, 55, 5861-5879) haben Aerogelpartikel aus steifen, duktilen und flexiblen Kohlenstoffaerogelmonolithen mit Schleifpapier (geringster Energieeintrag), durch Vermahlen mit einer Cryo-Schwingmühle (geringer Energieeintrag) oder durch Vermahlen mit einer Kugelmühle (hoher Energieeintrag) hergestellt. Bei diesen Verfahren werden Partikel mit einer Größe von 1 bis 40 µm erhalten. Insbesondere für die flexiblen Aerogele zeigte sich eine erhebliche Veränderung der Mikrostruktur. Das Mahlen mit Schleifpapier erwies sich dabei als nicht reproduzierbar, da der Druck zwischen verschiedenen Anwendern variierte.
Eine weitere im Stand der Technik beschriebene Methode zur Gewinnung von Aerogelpartikeln, die insbesondere für RF-Aerogele eingesetzt wird, ist das inverse Emulsionsverfahren. Hierbei wird eine wässrige RF-Sol-Lösung in eine nicht-mischbare Flüssigkeit, die einen Emulgator enthält, gegeben und kräftig gerührt. Die Gelation kann chemisch oder physisch in Gang gesetzt werden und die gebildeten Aerogelpartikel können gefiltert, gewaschen und getrocknet werden. Mit solchen Verfahren erhaltene RF-Aerogelpartikel haben üblicherweise eine Größe in einem Bereich von 10 bis 1000 µm, wobei auch Partikel mit einer Größe bis zu 3 mm beschrieben sind.
US 5,908,896 beschreibt organische Aerogelmikrosphären, die in Kondensatoren, Batterien, Wärmeisolatoren, Adsorptions-/Filtrationsmedien und chromatographischen Anordnungen eingesetzt werden können und Durchmesser in einem Bereich von 1 µm bis 3 mm aufweisen.
Die genannten Emulsionsverfahren weisen den Nachteil auf, dass die erhaltenen Aerogelpartikel polydispers sind und damit eine breite Größenverteilung aufweisen. Weiterhin müssen die Partikel aus dem lipophilen Reaktionsmedium ausgewaschen werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln und entsprechend hergestellte Aerogelpartikel und Aerogelgranulate bereitzustellen, mit denen die zuvor genannten Nachteile aus dem Stand der Technik vermieden werden. Insbesondere soll ein kostengünstiges und effizientes Verfahren zur Herstellung von Aerogelgranulaten mit monodisperser Größenverteilung bereitgestellt werden, wobei die Mikrostruktur der Aerogele erhalten bleibt. Dabei soll insbesondere die Größe der erhaltenen Aerogelpartikel einstellbar sein.
In einer ersten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, umfassend die folgenden Schritte

i) Ansetzen einer Vorläuferlösung enthaltend einen Aerogelprecursor in einem Lösungsmittel, wobei die Viskosität der Vorläuferlösung durch Zugabe eines organischen Verdickungsmittels eingestellt wird,
ii) Tropfen der Vorläuferlösung in ein Reaktionsbad,
iii) Gelation der gebildeten Tropfen im Reaktionsbad
iv) Entfernen der erhaltenen Gelkörper aus dem Reaktionsbad und
v) Trocknen der Gelkörper zur Bildung von Aerogelpartikeln.

Als Lösungsmittel wird in der Vorläuferlösung vorzugsweise Wasser eingesetzt. Alternativ können auch beispielsweise organische Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere Acetonitril und/oder Dimethylsulfoxid. Weiterhin kann die Vorläuferlösung in einer bevorzugten Ausführungsform einen Katalysator enthalten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Einstellen der Viskosität der Vorläuferlösung durch Zugabe eines organischen Verdickungsmittels, Aerogelpartikel in einem einfachen Verfahren erhalten werden können und insbesondere die Größe und Form der erhaltenen Aerogelpartikel eingestellt werden kann. Auf diese Weise können überraschenderweise kugelförmige Aerogelpartikel mit einer monodispersen Größenverteilung erhalten werden.
Als Aerogelprecursor in der Vorläuferlösung kann jede Verbindung oder Mischung von Verbindungen eingesetzt werden, die geeignet ist, über einen Sol-Gel-Prozess Aerogele zu bilden. Geeignete Aerogelprecursor sind im Stand der Technik bekannt. Dabei können insbesondere anorganische Metalloxide, Biopolymere, wie Proteine oder Polysaccharide, Vorläufer anorganischer Polymere wie Silikate, Vorläufer organischer Polymere, wie Phenole, Polyole, Isocyanate, Amine, Amide, Imide, oder dergleichen, oder Kohlenstoffallotrope zum Einsatz kommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Aerogelprecursor Phenol-Formaldehyd, Resorcin-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Tannin-Formaldehyd, Lignin-Formaldehyd, Silika, Cellulose, insbesondere Methylcellulose, oder Alginate eingesetzt.
Der eingesetzte Aerogelprecursor bestimmt die Natur der erhaltenen Aerogelpartikel. Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Partikel von organischen Aerogelen, Kohlenstoffaerogelen oder Silica-Aerogelen erhalten werden.
Die Konzentration an Aerogelprecursor hängt von der eingesetzten Verbindung ab. Geeignete Konzentration an Aerogelprecursor sind im Stand der Technik für die jeweilige Verbindung bekannt. Bevorzugt liegt die Konzentration in einem Bereich von 18 bis 30 Gew.-%. Wird beispielsweise Resorcin-Formaldehyd als Precursor und Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, beträgt das Gewichtsverhältnis von Resorcin zu Wasser (R/W-Verhältnis) vorzugsweise 0,03 bis 0,5, insbesondere 0,2 bis 0,4. Das Gewichtsverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd (R/F-Verhältnis) liegt beispielsweise in einem Bereich von 1,8 bis 3, insbesondere 2 bis 2,7.
Als Katalysator können die im Stand der Technik bekannten Katalysatorverbindungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysator Säuren eingesetzt, insbesondere Essigsäure, Zitronensäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure. Saure Katalysatoren können insbesondere eingesetzt werden, wenn Silika als Aerogelprecursor eingesetzt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Basen als Katalysator eingesetzt, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Ammoniumcarbonat. Basische Katalysatoren können insbesondere eingesetzt werden, wenn Phenolharze als Aerogelprecursor eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid als Katalysator eingesetzt werden, insbesondere wenn Resorcin-Formaldehyd als Aerogelprecursor eingesetzt wird. Die Konzentration des Katalysators beträgt vorzugsweise 2,7×10^-5 bis 9,1×10^-4, besonders bevorzugt 9×10^-5 bis 2,84×10^-5, insbesondere 3,78×10^-5 bis 3,03×10^-5.
Bevorzugt wird der pH-Wert der Vorläuferlösung eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wert kann beispielsweise Salpetersäure verwendet werden. Der pH-Wert der Vorläuferlösung wird vorzugsweise auf einen Bereich von 5,4 bis 5,6, besonders bevorzugt 5,48 bis 5,58, insbesondere 5,52 bis 5,54 eingestellt. Besonders bevorzugt wird die Vorläuferlösung auf die genannten pH-Werte eingestellt, wenn als Aerogelprecursor Resorcin-Formaldehyd eingesetzt wird.
Zur Einstellung der Viskosität wird erfindungsgemäß ein Verdickungsmittel in die Vorläuferlösung eingebracht. Hierbei haben sich organische Verdickungsmittel als wirksam erwiesen, während sich anorganische Partikel als nicht einsetzbar gezeigt haben.
Prinzipiell kann jedes organische Verdickungsmittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Polysaccharide, Proteine, synthetische Polymere, hydrophile Silikate oder deren Mischungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Polysaccharide als Verdickungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Polysaccharide umfassen Alginate, Methylcellulose, Xanthan, Welangummi, Guarkernmehl, Tarabohnenkernmehl, Johannisbrotkernmehl und deren Mischungen.
Die erfindungsgemäße Kontrolle der dynamischen Viskosität der Vorläuferlösung ist von großem Interesse, da die Größe und Form der durch die Tropfmethode erzeugten Partikel von ihrer Viskosität abhängen. Eine Erhöhung der Viskosität wird als Verdickung bezeichnet. Die dynamische Viskosität (µ) ist das Verhältnis zwischen der Scherspannung (τ) und der Scherung Rate (γ̇) (Gleichung 1) und kann als der Widerstand eines Fluids gegen Scherströmung beschrieben werden.
1 zeigt Scherspannungs-Scherraten-Diagramme für verschiedene Materialien. Dabei bezeichnen 1) Scherverdickende (dilatante) Fluide, 2) Newtonsche Fluide, 3) Scherverdünnende (pseudoplastische) Fluide, 4) Binghamplastische Fluide sowie 5) Casson-Fluide.
Eine Flüssigkeit mit einer höheren Viskosität fließt bei konstanter Kraft langsamer. $μ = \frac{τ}{\dot{γ}}$
Dennoch gilt diese Gleichung nur für newtonsche Flüssigkeiten (2 in 1). Die dynamische Viskosität selbst kann von der Scherrate abhängen. Bei scherverdickenden (dilatanten) Fluiden (1 in 1) nimmt die dynamische Viskosität mit zunehmender Scherrate zu und bei scherverdünnenden (pseudoplastischen) Fluiden (3 in 1) nimmt die dynamische Viskosität mit zunehmender Scherrate ab. Weitere Sonderfälle wie Bingham-plastisches Fluid (4 in 1) und Casson-plastische Fluide (5 in 1) sind bekannt. Hier ist eine Schwellenschubspannung erforderlich, bevor die Flüssigkeit auf newtonsche oder pseudoplastische Weise fließt.
Die Viskosität kann abhängig sein von der Temperatur, der Scherzeit, der Konzentration der dispergierten Phase sowie den Partikelgrößen, -formen und Wechselwirkungen untereinander. Die Viskosität einer Flüssigkeit kann auf verschiedene Weise erhöht werden. Zum Beispiel kann sie für die meisten Materialien einfach über Abkühlung erfolgen. Eine andere Möglichkeit, die Viskosität zu erhöhen, besteht darin, die Komponenten eines Materials wie beim Polymerisationsprozess miteinander reagieren zu lassen. Eine sehr häufig verwendete Methode zur Erhöhung der Viskosität ohne Veränderung anderer Eigenschaften des Materials ist die Zugabe von Verdickungsmitteln. Verdickungsmittel können anorganische Materialien wie Tone und Kieselerde sein oder organische wie typischerweise Polysaccharide, Proteine oder andere synthetische Polymere wie Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol, Polyacrylate und Polyurethane. Sie finden Anwendung in der Lebensmittel-, Kosmetik-, pharmazeutischen, Farben-, Sprengstoff- und petrochemischen Industrie.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von besonderem Interesse die Verdickung mit einem umwelt-, gesundheits- und kostenfreundlichen Mittel durchzuführen. Daher sind Verdickungsmittel, die in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Pharmaindustrie eingesetzt werden, besonders bevorzugt. Dabei handelt es sich in erster Linie um biologische Polysaccharide und einige wenige synthetische organische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol. Im folgenden Abschnitt werden die rheologischen Eigenschaften von kommerziell erhältlichen Verdickungsmitteln hinsichtlich ihrer Anwendung als Verdickungsmittel für Vorläuferlösungen, die Resorcin-Formaldehyd als Aerogelprecursor enthalten, überprüft, die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Mikrokugeln im Spritzentropfverfahren verwendet werden.
Xanthan-Gummi ist wahrscheinlich das am weitesten verbreiteten Vertreter der Polysaccharid-Verdickungsmittel. Es besteht aus einem 1,4-verknüpften β-D-Glucose-Rückgrat mit einer Seitenkette bestehend aus β- D-Mannose- 1,4-β- D-Glucosylsäure- 1,2-α-D-Mannose. Die innere Mannose-Einheit ist O-acetyliert, und etwa die Hälfte der externen Mannose-Einheit bildet ein Acetal mit pyruvischer Säure. Sie wird von dem Bakterium Xanthomonas campestris produziert.
Xanthan ist in heißem und kaltem Wasser dispergierbar. Wässrige Xanthan-Dispersionen zeigen ein scherverdünnendes Verhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration von Xanthan. Im Vergleich zu anderen Verdickungsmitteln ist nur eine geringe Menge erforderlich, um die Viskosität zu erhöhen. Niedrig konzentrierte Dispersionen haben eine stabile Viskosität im Bereich von pH 1 bis 13. Im Falle einer 1%igen Dispersion ist nur eine geringe Viskositätsänderungen von pH 3 bis 12 zu beobachten, wobei die Viskosität mit niedrigerem pH-Wert abnimmt und mit höherem pH-Wert zunimmt. Außerdem ist die Viskosität der Xanthan-Dispersion von der Temperatur abhängig und nimmt bei steigenden Temperaturen bei geringeren Schergeschwindigkeiten stark ab. Die Viskosität ist eher unempfindlich gegen Temperaturänderungen bei niedrigen Konzentrationen (0,1 und 0,2 Gew.-%).
Wird Xanthan als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Xanthan in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,2, insbesondere 0,6 bis 1,0 Gew.-%.
Welan-Gummi ist ein Material, das von Alcaligenes-Bakterien produziert wird. Es besteht aus einem (1,3)-β-D-Glucopyranosyl, (1,4)-β-D-Glucurono-pyranosyl, (1,4)-β-D-Gluco-Pyranosyl und (1,4)-α-L-Rhamnopyranosyl-Pentasaccharid-Wiederholungseinheit, und einer einzelnen Monosaccharidseitenkette an O-3 des 4-gliedrigen Glucopyranosyls. Das Monosaccharid kann entweder L-Rhamnopyranosyl oder L-Mannopyranosyl mit einem Verhältnis von ca. 2:1 sein, und etwa die Hälfte der sich wiederholenden Einheiten oder mehr haben Acetyl- und Glyceryl-Substituenten.
Welan-Gummidispersionen können bei Raumtemperatur hergestellt werden. Sie zeigen ein scherverdünnendes Verhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration von Welan-Gummi. Es wird nur eine geringe Menge an Welan-Gummi benötigt, um die Viskosität erhöhen. Außerdem behalten Welan-Gummdispersionen mehr von ihrer Viskosität, wenn die Temperatur im Vergleich zu Xanthangummi erhöht ist.
Wird Welan-Gummi als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Welan-Gummi in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,0, insbesondere 0,4 bis 0,6.
Guar-, Tarabohnen- und Johannisbrotkernmehl haben gemeinsam, dass ihre Hauptbestandteile Galaktomannane mit ähnlichen Strukturen sind. Sie haben eine lineare Hauptkette von 1-4 verknüpften β-D-Mannopyranose-Einheiten, die durch 1-6-Verknüpfung mit α-D-Galactopyranose verbunden sind. Das Verhältnis von Mannopyranose zu Galaktopyranose beträgt 2:1 für Guarkernmehl, 3:1 für Tarakernmehl und 4:1 für Johannisbrotkernmehl. Die Dispergierbarkeit in kaltem Wasser korreliert mit der Mannose/Galaktose-Verhältnis und ist am besten für Guarkernmehl und am schlechtesten für Johannisbrotkernmehl.
Wässrige Guarkernmehl-Dispersionen zeigen ein typisches Scherverdünnungsverhalten und die Viskosität ist proportional zu der Konzentration von Guarkernmehl. Steigende Temperaturen führen zu einer sinkenden Viskosität. Die Viskosität von Dispersionen ist bei sauren Bedingungen höher, gefolgt von neutralen Bedingungen und der niedrigsten Viskosität bei Grundbedingungen.
Wird Guarkernmehl als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Guarkernmehl in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,0 % insbesondere 0,5 bis 1,0 %.
Tarakernmehl-Dispersionen zeigen ein scherverdünnendes Verhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration von Tarakernmehl. Die Dispersionen zeigen im Allgemeinen eine stabile Viskosität für pH-Werte im Bereich von 3 bis 11, auch wenn geringfügige Veränderungen auftreten. Die Dispersionen zeigen weiterhin eine Abnahme der Viskosität bei steigenden Temperaturen. Dieser Effekt war bei Dispersionen mit niedrigeren Konzentrationen stärker.
Wird Tarakernmehl als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Tarakernmehl in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 2,0 %, insbesondere 0,5 bis 2,0 %.
Johannisbrotkernmehl-Dispersionen müssen bei >80 °C gerührt werden, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Wässrige Dispersionen zeigen Scherverdünnungsverhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration des Johannisbrotkernmehls. Die Viskosität hängt außerdem stark von der Temperatur ab. Ein Anstieg von 10 bis 30 °C führt zu weniger als der Hälfte der vorherigen Viskosität in Ruhe. Der Temperatureffekt ist bei Dispersionen, die geringe Scherraten aufweisen, stärker. Bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 wird ein Einfluss auf die Viskosität nur bei Dispersionen mit geringen Schergeschwindigkeiten beobachtet. Bei hohen Schergeschwindigkeiten (~1000 s^-1) werden nur unbedeutende Veränderungen beobachtet.
Wird Johannisbrotkernmehl als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,0 %, insbesondere 0,3 bis 0,8 %.
Alginate werden von verschiedenen Laminaria-Braunalgen produziert. Sie sind Salze der Alginsäure, die ein Polysaccharid ist, das aus 1,4-verknüpften β-D-Mannuronsäure (M) und ihrem C-5-Epimer α-L-Guluronsäure (G) besteht. Das Polymer setzt sich aus reinen M-, reinen G- und gemischten MG-Blöcken zusammen. Bevorzugt eingesetzte Alginate umfassen insbesondere Natriumalginat aus Braunalgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Viskosität der Vorläuferlösung in einem Bereich von 0,05 bis 5000 Pa·s eingestellt wird. Besonders bevorzugt wird die Viskosität auf einen Bereich von 0,09 bis 3000 Pa·s, insbesondere von 0,1 bis 1000 Pa·s eingestellt.
Die angesetzte Vorläuferlösung kann zunächst gelagert werden oder direkt zur Gelation in ein Reaktionsbad getropft werden. Wenn die Vorläuferlösung gelagert wird, muss sichergestellt werden, dass die Gelation nicht bereits zu weit voranschreitet, um für die Fortführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ausreichende Topfzeit sicherzustellen. Insbesondere kann die Vorläuferlösung bei einer niedrigen Temperatur gelagert werden. Beispielsweise kann eine Vorläuferlösung, die Resorcin-Formaldehyd enthält bei einer Temperatur unterhalb von 4°C für bis zu drei Wochen gelagert werden.
Weiterhin ist es insbesondere möglich, die Gelation bereits vor dem Tropfen teilweise ablaufen zu lassen, um so die Stabilität der Vorläuferlösung zu erhöhen und eine Verdünnung der Vorläuferlösung im Reaktionsbad zu verhindern. Durch diese Pre-Gelation kann insbesondere die Mikrostruktur der erhaltenen Aerogelpartikel verbessert werden und die Gelationszeit im Reaktionsbad reduziert werden.
Die Temperatur und Pre-Gelationszeit hängt von der eingesetzten Aerogelprecursorverbindung ab. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C, insbesondere 55 bis 65°C. Die Pre-Gelationszeit beträgt vorzugsweise 80 bis 260 min, besonders bevorzugt 100 bis 200 min, insbesondere 120 bis 180 min. Optional kann auf die Pre-Gelation verzichtet werden.
Erfindungsgemäß wird die Vorläuferlösung in ein Reaktionsbad getropft. Zu diesem Zweck werden aus der Vorläuferlösung Tropfen gebildet, die in das Reaktionsbad eintauchen. Jedes aus dem Stand der Technik bekannte Mittel zur Bildung von Tropfen kann eingesetzt werden. Die Bildung der Tropfen erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform, indem die Vorläuferlösung durch eine Austrittsöffnung einer Spritze mit Kanüle, einer Pipette, einer Bürette, einer Düse oder eines Düsenstrahlrohrschneider in das Reaktionsbad getropft wird.
Die Austrittsöffnung weist vorzugsweise eine runde oder ovale Form auf. Der Durchmesser der Austrittsöffnung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 mm, insbesondere 0,8 bis 2,0 mm. Besonders bevorzugt wird zum Tropfen eine Vorrichtung eingesetzt, die eine Austrittsöffnung mit variabler Größe aufweist, wobei die Größe je nach gewünschter Größe der Tropfen eingestellt wird.
Die gebildeten Tropfen weisen vorzugsweise einen Durchmesser in einem Bereich von 0,6 bis 6 mm, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 mm, insbesondere 1,0 bis 2,0 mm, auf.
Die Bildung von Tropfen kann aufgrund der Schwerkraft der Vorläuferlösung erfolgen, indem die Lösung oberhalb der Austrittsöffnung einer Spritze, Düse oder dergleichen angeordnet wird und aufgrund ihrer Schwerkraft durch die Austrittsöffnung fließt. Die Form und Größe der gebildeten Tropfen hängen dabei insbesondere von der Oberflächenspannung, Dichte und dynamischen Viskosität der Vorläuferlösung sowie der Form der Austrittsöffnung und deren Abstand von dem Reaktionsbad ab. Durch derartige konventionelle Tropfverfahren, die lediglich Gebrauch von der Schwerkraft machen, können insbesondere Tropfen mit einer Größe von wenigen Millimetern erzeugt werden.
Zusätzlich zur Schwerkraft der Vorläuferlösung kann die Bildung von Tropfen auch beispielsweise durch Vibrationen, Ultraschall oder elektrostatische Kräfte unterstützt werden. Mithilfe von Vibrationen kann die Stabilität eines flüssigen Strahls der Vorläuferlösung destabilisiert werden. Hierzu kann die Vorläuferlösung durch eine Düse gedrückt werden, um einen Strahl zu erzeugen. Die Größe der durch Vibration erzeugten Tropfen bewegt sich typischerweise im Bereich der doppelten Größe der Düsenöffnung, insbesondere kann sie der doppelten Größe der Düsenöffnung entsprechen. Auch durch die Flussrate der Vorläuferlösung kann die Größe der Tropfen kontrolliert werden. Bevorzugt liegt die Flussrate in einem Bereich von 4 bis 5,6 g/s.
Eine weitere Möglichkeit ist, eine niedrigviskose Vorläuferlösung durch eine elektrisch geladene Düse zu drücken. Das so gebildete elektrische Feld drückt die gebildeten Tropfen zusätzlich zur Schwerkraft von der Düse weg. Eine induzierte Oberflächenladung verhindert die Koaleszenz der Tropfen während sie in Richtung Reaktionsbad fallen. Die Zerkleinerung der Tropfen und deren Größe hängen insbesondere von der Viskosität der Vorläuferlösung, dem Durchmesser der Düse, dem Abstand zwischen Düse und Reaktionsbad sowie der angelegten Spannung ab. Mit diesem Verfahren werden besonders monodisperse Tropfen erhalten, deren Größe bis in den Bereich von wenigen Zehntelmikrometern reichen kann.
Ein besonderer Vorteil von Tropfverfahren, die die Schwerkraft der Lösung, Vibrationen und/oder eine angelegte Spannung nutzen, ist dass die Verfahren sehr einfach ausgeführt werden können und insbesondere keine weiteren Additive benötigt werden. Zudem können mit den Tropfverfahren sehr kleine Tropfen erhalten werden, insbesondere Tropfen kleiner 200 µm.
In einer alternativen Ausführungsform können die Tropfen auch mit einer automatischen Vorrichtung wie beispielsweise mit einem Düsenstrahlrohrschneider gebildet werden. Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Hierbei wird ein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrahl der Vorläuferlösung mit einer rotierenden Schneidscheibe in Zylinder geschnitten, die in das Reaktionsbad fallen, wobei die Zylinder während ihres Falls aufgrund ihrer Oberflächenspannung sphärische Tropfen der Vorläuferlösung formen. Ein Teil der Vorläuferlösung geht bei dem Verfahren verloren. Die Größe der Tropfen kann insbesondere durch Variation der Düsengröße, der Fließgeschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls sowie der Schneidefrequenz, in einem Bereich von wenigen hundert Mikrometern bis zu wenigen Millimetern eingestellt werden. Vorteile des Einsatzes eines Düsenstrahlrohrschneiders oder ähnlicher Vorrichtungen ist, dass sich Große Mengen von Tropfen in kurzer Zeit (mehrere kg/h) erzeugen lassen, keine Additive eingesetzt werden müssen und zudem monodisperse Tropfen mit homogener Größenverteilung erhalten werden.
Die Tropfen der Vorläuferlösung gelangen erfindungsgemäß in ein Reaktionsbad, in dem die Gelation stattfindet beziehungsweise fortgeführt wird. Als Reaktionsbad ist jede Flüssigkeit geeignet, die die Gelation der Vorläuferlösung induziert, ohne die Form der Tropfen zu zerstören oder deren Agglomeration oder Koaleszenz herbeizuführen. Hierbei können prinzipiell aus dem Stand der Technik zur Gelation bekannte Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Das Reaktionsbad kann an die jeweilige Vorläuferlösung beziehungsweise den darin eingesetzten Aerogelprecursor angepasst werden. Die Gelation von Polysacchariden basiert insbesondere auf der Ausfällung gelöster Polymere und wird durch Temperatur, Vernetzungsmittel wie Ionen oder den pH-Wert induziert. Bei Aerogelen auf Basis synthetischer organischer Polymere findet die Gelation durch die Polymerisation selbst statt, sodass die Polymerisationsreaktion in dem Reaktionsbad schnell gestartet werden muss. Bei Polymeren, die durch Kombination unterschiedlicher Monomere gebildet werden, kann die Vorläuferlösung beispielsweise eine Komponente enthalten, während das Reaktionsbad die andere Komponente enthält, sodass die Polymerisation unmittelbar nach dem Tropfen der Vorläuferlösung in das Reaktionsbad abläuft.
Bei der Auswahl eines geeigneten Reaktionsbads kann beispielsweise der Ansatz verfolgt werden, die Reaktionsrate der Gelation durch chemische oder physische Mittel zu beschleunigen, sodass die Tropfen der Vorläuferlösung nach dem Eintauchen in das Reaktionsbad schnell verfestigt werden. Zu diesem Zweck können insbesondere hohe Konzentrationen der Reaktanden, hohe Temperaturen oder saure Reaktionsbäder eingesetzt werden.
Bei der Auswahl eines geeigneten Reaktionsbads kann weiterhin beispielsweise der Ansatz verfolgt werden, die Tropfen der Vorläuferlösung in dem Reaktionsbad physikalisch zu stabilisieren, um die Agglomeration und Koaleszenz der Tropfen zu verhindern und so eine langsame Gelation zu ermöglichen. Zu diesem Zweck kann insbesondere ein Reaktionsbad eingesetzt werden, das nicht mit der Vorläuferlösung mischbar ist, wobei das Reaktionsbad insbesondere ein Tensid enthält und die Tropfen der Vorläuferlösung in dem Reaktionsbad gerührt werden.
Die beiden zuvor genannten Ansätze können auch kombiniert werden.
Als Reaktionsbad kann beispielsweise eine saure wässrige Lösung eingesetzt werden. Als Säure eignet sich jede organische oder anorganische Säure, die zu keinen unerwünschten Reaktionen mit der Vorläuferlösung führt. Bevorzugt werden Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, oder deren Mischungen eingesetzt. Das wässrige Reaktionsbad enthält außer der Säure vorzugsweise keine weiteren Inhaltsstoffe. Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsbads vor dem Eintropfen der Vorläuferlösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von -0,5 bis 1,0, besonders bevorzugt -0,3 bis 0,8, insbesondere -0,12 bis 0,6.
Als Reaktionsbad kann insbesondere eine 0,5- bis 2-molare Lösung von Salpetersäure, Salzsäure oder Ameisensäure in Wasser zum Einsatz kommen.
Ein saures wässriges Reaktionsbad eignet sich insbesondere für Aerogele auf Basis synthetischer organischer Polymere. Besonders bevorzugt eignet sich ein saures wässriges Reaktionsbad für Aerogele auf Basis von Resorcin-Formaldehyd oder anderen Phenolharzen, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Melamin, Tannin oder Lignin-Formaldehyd. Unter den sauren Bedingungen wird die Polymerisation und damit die Gelation beschleunigt und so die Tropfen stabilisiert.
Alternativ kann auch eine basische wässrige Lösung als Reaktionsbad eingesetzt werden. Als Base eignet sich jede organische oder anorganische Base, die zu keinen unerwünschten Reaktionen mit der Vorläuferlösung führt. Bevorzugt werden Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumfluorid oder deren Mischungen eingesetzt. Das wässrige Reaktionsbad enthält außer der Base vorzugsweise keine weiteren Inhaltsstoffe. Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsbad vor dem Eintropfen der Vorläuferlösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 10.
Als basisches Reaktionsbad kann insbesondere eine 1-molare Ammoniaklösung oder 1-molare bis 2-molare Natronlauge eingesetzt werden.
Ein basisches wässriges Reaktionsbad eignet sich insbesondere für Aerogele auf Basis von Silika, Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Titanoxide, Eisenoxide und deren Mischungen
Alternativ kann als Reaktionsbad eine organische Lösung eingesetzt werden, die mit einer wässrigen Vorläuferlösung nicht mischbar ist, wodurch die Auflösung oder Verdünnung der Tropfen erschwert oder verhindert wird. Als organische Lösung können insbesondere 3-Aminopropanol oder Rapsöl zum Einsatz kommen.
Die Oberflächenspannung des Reaktionsbads darf nicht zu hoch sein, da andernfalls die Gefahr besteht, dass die Tropfen beim Auftreffen auf das Reaktionsbad zerstört werden. Vorzugsweise liegt die Oberflächenspannung des Reaktionsbads in einem Bereich von 45 bis 75 mN/m.
Die Temperatur und Gelationszeit hängen von der eingesetzten Lösungszusammensetzung des Reaktionsbads ab. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 10°C bis 40°C, besonders bevorzugt 15 bis 30°C, insbesondere 20 bis 25°C. Die Gelationszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 30 min, besonders bevorzugt 5 bis 20 min, insbesondere 10 bis 15 min.
Nach Abschluss der Gelation werden erfindungsgemäß die gebildeten Gelkörper aus dem Reaktionsbad entfernt und zur Bildung von Aerogelpartikeln getrocknet.
Vor der Trocknung können die Gelkörper zunächst gewaschen werden. Zum Waschen kann insbesondere Wasser zur Neutralisation eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Gelkörper mehrfach gewaschen. Das Waschen der Gelkörper kann insbesondere dann erfolgen, wenn ein Reaktionsbad auf organischer Basis eingesetzt wurde. Durch das Waschen werden insbesondere Reststoffe wie Salze, unreagierte Monomere, Dimere und Oligomere entfernt.
Die Trocknung der Gelkörper zur Bildung von Aerogelpartikeln erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 60°C. Die Trocknung kann beispielsweise an der Luft erfolgen. Vorzugsweise werden die Gelkörper für eine Dauer von 24 bis 72 Stunden getrocknet, besonders bevorzugt 36 bis 60 Stunden, insbesondere 48 bis 54 Stunden.
Sofern es sich bei den gebildeten Aerogelpartikeln um organische Aerogelpartikel handelt, können diese nach dem Trocknen durch Pyrolyse in Kohlenstoffaerogelpartikel überführt werden. Die Pyrolyse kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise unter Luftausschluss bei einer Temperatur von 1000°C.
In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch Aerogelpartikel, die mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Aerogelpartikel sind vorzugsweise annähernd kugelförmig. Die Form der Aerogelpartikel ergibt sich aus der Form der Tropfen, die im Reaktionsbad geliert werden. Vorzugsweise werden sphärische Tropfen gebildet, die sich während der Gelation möglichst wenig verformen.
Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Aerogelpartikel weisen vorzugsweise einen Durchmesser in einem Bereich von 0,5 bis 6 mm, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 mm, insbesondere 1 bis 4 mm, auf. Der Durchmesser der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aerogelpartikel kann insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt werden, wobei die Einstellung erfindungsgemäß durch Variation der Viskosität der Vorläuferlösung mithilfe von organischen Verdickungsmitteln erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Aerogelpartikel weisen vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich von 0,12 bis 0,26 g/cm³, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,22 g/cm³, insbesondere 0,18 bis 0,20 g/cm³ auf. Die Porosität der Aerogelpartikel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 88%, besonders bevorzugt 77 bis 85%, insbesondere 78 bis 82%. Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) der Aerogelpartikel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 40 m²/g, besonders bevorzugt 7 bis 30 m²/g, insbesondere 10 bis 20 m²/g.
Die erfindungsgemäßen Aerogelpartikel zeichnen sich insbesondere durch ein hohes Maß an Monodispersität ihrer Größenverteilung aus. Demnach weisen die Aerogelpartikel eine schmale Größenverteilung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Durchmesser der kugelförmigen Aerogelpartikel eine Standardabweichung in einem Bereich von 0,04 bis 0,20 mm auf Besonders bevorzugt liegt die Standardabweichung in einem Bereich von 0,06 bis 0,15 mm, insbesondere 0,06 bis 0,125.
Erfindungsgemäße Aerogelpartikel können insbesondere aufgrund ihrer monodispersen Größenverteilung und ihrer über die Viskosität der Vorläuferlösung einstellbare Größe als Additiv in Gießereikernen für den Leichtguss und/oder Feinguss von Metallen und anderen Materialien verwendet werden. Weitere mögliche Einsatzgebiete umfassen Filterung (chemische Schadstoffe, biologische Gefahrstoffe), Batteriematerialien (Elektroden, Feststoffelektrolyt), insbesondere als Kohlenstoffaerogelpartikel nach Pyrolyse, Absorption, Adsorption, akustische und thermische Dämmmaterialien, Farbstoffe und weitere elektrochemische Anwendungen und weitere Anwendungen.
Ausführungsbeispiele (1), (2) und (3)

Zunächst wurden Resorcin(R)-Formaldehyd(F) Sole mit den Mischungsverhältnissen, R/Katalysator (C) = 1500, R/F = 0,74 und R/Wasser(W) = 0,044 und einer Gesamtmasse der Ausgangschemikalien ohne Lösungsmittel von 27% hergestellt. Hierzu wurden zunächst Resorcin und Formaldehyd in deionisiertem Wasser gelöst. Anschließend wurde als Verdicker(T) 0,1 Gewichtprozent Xanthan Gum zugegeben (Viskosität circa 0,05 bis 1 Pa·s) und die Lösung für 30 Minuten gerührt. Danach erfolgte die Zugabe von Na₂CO₃ als Katalysator. Diese Lösung wurde bis zu ihrer Verwendung bei 4°C aufbewahrt, um die notwendige Topfzeit zu erzielen. Die Lösung wurde über eine Spritze mit Kanüle, Durchmessers von 0,8 mm, in ein säurehaltiges Reaktionsbad getropft. Als Reaktionsbad wurde 2M Salpetersäure (Beispiel 1), 2M Salzsäure (Beispiel 2) und 2M Ameisensäure (Beispiel 3) verwendet. Die entstandenen kugelförmigen Gelkörper wurden nach maximal 5 Minuten aus dem Bad entfernt, mit Wasser säurefrei gewaschen und an Luft bei 60 °C für 2 Tage getrocknet.

	Ausführungsbeispiel (1)	Ausführungsbeispiel (2)	Ausführungsbeispiel (3)
Aerogelprecursor	Resorcin-Formaldehyd	Resorcin-Formaldehyd	Resorcin-Formaldehyd
Reaktionsbad	2M HNO3	2M HCl	2M HCO2H
Porosität [%]	86,13	81,94	83,03
Reindichte [g/cm³]	0,22	0,25	0,24
BET [m²/g]	28,08	29,30	19,96
mittlere Porengröße [nm]	53,3	54,3	42,3
Partikelgröße [mm]	2,32±0,15	2,35±0,16	2,26±0,17

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1820582 A [0006]
US 5908896 [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, umfassend die folgenden Schritte i) Ansetzen einer Vorläuferlösung enthaltend einen Aerogelprecursor in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, sowie gegebenenfalls einen Katalysator, wobei die Viskosität der Vorläuferlösung durch Zugabe eines organischen Verdickungsmittels eingestellt wird, ii) Tropfen der Vorläuferlösung in ein Reaktionsbad, iii) Gelation der gebildeten Tropfen im Reaktionsbad iv) Entfernen der erhaltenen Gelkörper aus dem Reaktionsbad und v) Trocknen der Gelkörper zur Bildung von Aerogelpartikeln.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aerogelprecursor Phenol-Formaldeyhd, Resorcin-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Tannin-Formaldehyd, Lignin-Formaldehyd, Silika, Cellulose, insbesondere Methylcellulose, oder Alginate eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdickungsmittel Polysaccharide, Proteine, synthetische Polymere, hydrophile Silikate oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdickungsmittel Alginate, Methylcellulose, Xanthan, Welangummi, Guarkernmehl, Tarabohnenkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) die Viskosität der Vorläuferlösung in einem Bereich von 0,05 bis 5000 Pa·s, insbesondere 0,09 bis 3000 Pa·s, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferlösung in Schritt ii) durch eine Austrittsöffnung einer Spritze mit Kanüle, einer Pipette, einer Bürette, einer Düse oder eines Düsenstrahlrohrschneider in das Reaktionsbad getropft wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Aerogelprecursor eingesetzt wird und die erhaltenen Aerogelpartikel nach dem Trocknen durch Pyrolyse in Kohlenstoffaerogelpartikel überführt werden.
Aerogelpartikel, erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Aerogelpartikel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie kugelförmig sind und einen Durchmesser in einem Bereich von 0,5 bis 6 mm, insbesondere 0,8 bis 5 mm, aufweisen.
Aerogelpartikel gemäß Anspruch 9, wobei die Durchmesser der kugelförmigen Aerogelpartikel eine Standardabweichung in einem Bereich von 0,04 bis 0,2 mm, insbesondere 0,06 bis 0,15 mm, aufweisen.