EP4277737A1 - Herstellung von monodispersen aerogelpartikeln - Google Patents

Herstellung von monodispersen aerogelpartikeln

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Publication number
EP4277737A1
EP4277737A1 EP22701913.0A EP22701913A EP4277737A1 EP 4277737 A1 EP4277737 A1 EP 4277737A1 EP 22701913 A EP22701913 A EP 22701913A EP 4277737 A1 EP4277737 A1 EP 4277737A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
airgel
precursor solution
airgel particles
viscosity
reaction bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22701913.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Barbara Milow
Seeni Meera KAMAL MOHAMED
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP4277737A1 publication Critical patent/EP4277737A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing airgel particles, in which the viscosity of a precursor solution is adjusted using an organic thickener and the precursor solution is then dropped into a reaction bath and gelled there, and corresponding inorganic, organic or carbon-based airgel particles produced using the method.
  • aerogels Open-pored nanostructured solids that can be produced using a sol-gel process and subsequent drying are generally referred to as aerogels.
  • aerogels can be formed from inorganic metal oxides, biopolymers, phenols, proteins, polyols, carbon allotropes, or any other gellable compound. They can be classified as microporous ( ⁇ 2 nm), mesoporous (2 to 50 nm) or macroporous (> 50 nm) and are classified as xerogels (subcritical drying with large shrinkage), cryogels (freeze drying) or aerogels (supercritical drying or air drying with low shrinkage).
  • Aerogels exhibit some remarkable properties such as low densities (0.02 to 0.2 g/cm 3 ), low thermal conductivity (0.005 to 0.1 W/mK), low sound velocity ( ⁇ 100 m/s), high porosity (up to 99.9%) and a high specific surface area (100 to 3000 m 2 /g), which make aerogels versatile.
  • Commonly used organic aerogels include those formed from a sol-gel process between resorcinol (R) and formaldehyde (F), termed RF aerogels.
  • R resorcinol
  • F formaldehyde
  • Typical inorganic aerogels include silica aerogels.
  • the production and properties of RF aerogels and silica aerogels are widely described in the prior art.
  • Aerogels can be used as additives for sand mixtures in sand casting processes.
  • a metal or other material is poured into a sand mold that is a negative of the desired shape.
  • Typical sand mixes include sand, binder and additives.
  • Aerogels can be used as a binder or as an additive in such processes and have some interesting properties that are particularly useful for casting processes.
  • spherical airgel particles can be incorporated as additives in sand casting mixtures.
  • the sand can be replaced with airgel particles and mixed with a binder before the mold is cured.
  • the size of the airgel particles should be of the same order of magnitude as the size of the sand grains to ensure good miscibility.
  • the high specific surface area of the aerogels leads to improved physisorption of the binder's decomposition gases, thus reducing the formation of defects and air pockets.
  • the gases can react with the airgel and thus lead to chemisorption of the gases.
  • Other advantages of using aerogels also include the reduced thermal conductivity of the mixture, which leads to slower cooling and thus lowers the necessary casting temperatures and wall thicknesses, as well as the increased gas permeability of the casting molds.
  • EP 1 820 582 A discloses a water-soluble core that can be used in the field of lightweight casting and/or precision casting.
  • the inorganic mixture of sand and airgel granules is bound with various binders.
  • a remaining challenge for the use of aerogels in the foundry is the cost-effective and efficient provision of suitable airgel particles or airgel granules.
  • Airgel particles or spherical airgel particles can be produced in different ways.
  • Schwan et al. Journal of Materials Science 2020, 55, 5861-5879 have obtained airgel particles from stiff, ductile and flexible carbon airgel monoliths with sandpaper (lowest energy input), by grinding with a cryo vibratory mill (low energy input) or by grinding with a ball mill (high energy input) manufactured. With these methods, particles with a size of 1 to 40 ⁇ m are obtained.
  • US 5,908,896 describes organic airgel microspheres that can be used in condensers, batteries, thermal insulators, adsorption/filtration media and chromatographic assemblies and have diameters in a range from 1 ⁇ m to 3 mm.
  • the emulsion processes mentioned have the disadvantage that the airgel particles obtained are polydisperse and thus have a broad size distribution. Furthermore, the particles have to be washed out of the lipophilic reaction medium.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method for the production of airgel particles and correspondingly produced airgel particles and airgel granules with which the previously mentioned disadvantages of the prior art can be avoided.
  • a cost-effective and efficient method for producing airgel granules with a monodisperse size distribution is to be provided, with the microstructure of the aerogels being retained.
  • the size of the airgel particles obtained should be adjustable.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing airgel particles, comprising the following steps i) preparing a precursor solution containing an airgel precursor in a solvent, in particular water, and optionally a catalyst, using an organic thickener to increase the viscosity of the Precursor solution, ii) dropping the precursor solution into a reaction bath, iii) gelation of the droplets formed in the reaction bath, iv) removing the gel bodies obtained from the reaction bath and v) drying the gel bodies to form airgel particles.
  • the present invention thus relates to a method for producing airgel particles, in which the viscosity of a precursor solution is adjusted using an organic thickener and the (viscous) precursor solution is then dropped into a reaction bath and gelled there, as well as corresponding inorganic, organic or carbon-based materials produced with the method airgel particles.
  • Water is preferably used as the solvent in the precursor solution.
  • organic solvents can also be used, in particular acetonitrile and/or dimethyl sulfoxide.
  • the precursor solution can contain a catalyst.
  • airgel precursor any compound or mixture of compounds that is suitable for forming aerogels via a sol-gel process can be used as the airgel precursor in the precursor solution.
  • Suitable airgel precursors are known in the prior art.
  • inorganic metal oxides, biopolymers such as proteins or polysaccharides, precursors of inorganic polymers such as silicates, precursors of organic polymers such as phenols, polyols, isocyanates, amines, amides, imides or the like, or carbon allotropes can be used.
  • phenol formaldehyde, resorcinol formaldehyde, melamine formaldehyde, tannin formaldehyde, lignin formaldehyde, silica, cellulose are used as airgel precursors.
  • Methylcellulose and alginates are also suitable as airgel precursors.
  • the airgel precursor used determines the nature of the airgel particles obtained. In this way, particles of organic aerogels, carbon aerogels or silica aerogels in particular can be obtained with the method according to the invention.
  • the concentration of airgel precursor depends on the compound used. Suitable concentrations of airgel precursor are known in the prior art for the respective compound. The concentration is preferably in a range from 18 to 30% by weight. If, for example, resorcinol-formaldehyde is used as the precursor and water as the solvent, the weight ratio of resorcinol to water (R/W ratio) is preferably 0.03 to 0.5, in particular 0.2 to 0.4.
  • the weight ratio of resorcinol to formaldehyde (R/F ratio) is, for example, in a range from 1.8 to 3, in particular from 2 to 2.7.
  • the catalyst compounds known in the prior art can be used as the catalyst.
  • acids are used as the catalyst, in particular acetic acid, citric acid, hydrochloric acid and/or nitric acid. Acid catalysts can be used in particular when silica is used as the airgel precursor.
  • bases are used as the catalyst, in particular sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonium carbonate.
  • Basic catalysts can be used in particular when phenolic resins are used as airgel precursors.
  • Sodium carbonate or sodium hydroxide can particularly preferably be used as a catalyst, in particular when resorcinol-formaldehyde is used as the airgel precursor.
  • the concentration of the catalyst is preferably 2.7 ⁇ 10 5 to 9.1 ⁇ 10 4 , particularly preferably 9 ⁇ 10 5 to 2.84 ⁇ 10 5 , in particular 3.78 ⁇ 10 ⁇ 5 to 3.03 ⁇ 10 5 .
  • the pH of the precursor solution is preferably adjusted.
  • nitric acid can be used to adjust the pH.
  • the pH of the precursor solution is preferably adjusted to a range of 5.4 to 5.6, more preferably 5.48 to 5.58, especially 5.52 to 5.54.
  • the precursor solution is particularly preferably adjusted to the stated pH values if resorcinol-formaldehyde is used as the airgel precursor.
  • a thickener is a chemical substance that can increase the viscosity of the starting system without changing its chemical and physical nature.
  • Prerequisites for suitable thickeners are a high molecular mass, easy solubility, especially in an aqueous medium, no chemical interaction with the precursors, and high viscosity even at very low concentrations.
  • Low-concentration polysaccharide solutions for example, have a low viscosity and cannot be processed with the JetCutter technology.
  • thickeners can make a decisive contribution to adjusting the viscosity at low dosages.
  • a thickening agent is introduced into the precursor solution to adjust the viscosity.
  • Organic thickeners have proven to be effective here, while inorganic particles have proven to be unusable.
  • any organic thickener can be used.
  • polysaccharides, proteins, synthetic polymers, hydrophilic silicates or mixtures thereof are used in the method according to the invention.
  • Polysaccharides are particularly preferably used as thickeners.
  • Preferred polysaccharides include alginates, methyl cellulose, xanthan, Welan gum, guar gum, tara bean gum, locust bean gum, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) and mixtures thereof.
  • shear stress-shear rate diagrams for various materials. 1) shear-thinning (dilatant) fluids, 2) Newtonian fluids, 3) shear-thinning (pseudoplastic) fluids, 4) Binghamplastic fluids and 5) Casson fluids.
  • a fluid with a higher viscosity will flow slower for a constant force.
  • the viscosity can depend on the temperature, the shearing time, the concentration of the dispersed phase and the particle sizes, shapes and interactions with each other.
  • the viscosity of a liquid can be increased in a number of ways. For example, for most materials it can be done simply via cooling. Another way to increase viscosity is to allow the components of a material to react with each other, as in the polymerization process.
  • a very common method of increasing viscosity without changing other properties of the material is to add thickeners.
  • Thickeners can be inorganic materials such as clays and silica, or organic, typically polysaccharides, proteins, or other synthetic polymers such as polyethylene glycols, polyvinyl alcohol, polyacrylates, and polyurethanes. They are used in the food, cosmetics, pharmaceutical, paint, explosives and petrochemical industries.
  • thickeners used in the food, cosmetics and pharmaceutical industries are particularly preferred. These are primarily biological polysaccharides and a few synthetic organic polymers such as polyvinyl alcohol.
  • rheological properties of commercially available thickeners are reviewed for their application as thickeners for precursor solutions containing resorcinol-formaldehyde as an airgel precursor used in the syringe-drop method of preparing microspheres in accordance with the present invention.
  • Xanthan gum is probably the most widely used of the polysaccharide thickeners.
  • the internal mannose unit is O-acetylated and about half of the external mannose unit forms an acetal with pyruvic acid. It is produced by the bacterium Xanthomonas campestris.
  • Xanthan is dispersible in hot and cold water.
  • Aqueous xanthan dispersions show shear thinning behavior and the viscosity is proportional to the concentration of xanthan. Only a small amount is required to increase viscosity compared to other thickeners.
  • Low concentrated dispersions have a stable viscosity in the range from pH 1 to 13. In the case of a 1% dispersion only a small change in viscosity is observed from pH 3 to 12, with the viscosity decreasing with lower pH and with higher pH increases.
  • the viscosity of the xanthan dispersion is dependent on the temperature and decreases sharply with increasing temperatures at lower shear rates. The viscosity is rather insensitive to temperature changes at low concentrations (0.1 and 0.2% by weight).
  • the concentration of xanthan in the precursor solution is preferably 0.1 to 1.2% by weight, in particular 0.6 to 1.0% by weight.
  • Welan Gum is a material produced by Alcaligenes bacteria. It consists of a (1,3)-ß-D-glucopyranosyl, (1,4)-ß-D-glucuronopyranosyl, (1,4)-ß-D-glucopyranosyl and (1,4 )-oL-rhamnopyranosyl pentasaccharide repeat unit, and a single monosaccharide side chain at O- 3 of the 4-membered glucopyranosyl.
  • the monosaccharide can be either L- Rhamnopyranosyl or L-mannopyranosyl in an approximately 2:1 ratio and about half or more of the repeating units have acetyl and glyceryl substituents.
  • Welan gum dispersions can be prepared at room temperature. They show shear thinning behavior and the viscosity is proportional to the concentration of welan gum. Only a small amount of Welan Gum is needed to increase viscosity. In addition, welan gum dispersions retain more of their viscosity when the temperature is increased compared to xanthan gum.
  • the concentration of welan gum in the precursor solution is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.4 to 0.6.
  • Guar, tara bean and locust bean gum have in common that their main components are galactomannans with similar structures. They have a linear backbone of 1-4 linked ⁇ -D-mannopyranose units linked by 1-6 linkage to o-D-galactopyranose.
  • the ratio of mannopyranose to galactopyranose is 2:1 for guar gum, 3:1 for tara gum, and 4:1 for locust bean gum.
  • the cold water dispersibility correlates with the mannose/galactose ratio and is best for guar gum and worst for locust bean gum.
  • Aqueous guar gum dispersions show typical shear thinning behavior and the viscosity is proportional to the concentration of guar gum. Increasing temperatures lead to a decreasing viscosity. The viscosity of dispersions is higher at acidic conditions, followed by neutral conditions and the lowest viscosity at base conditions. If guar gum is used as a thickening agent, the concentration of guar gum in the precursor solution is preferably 0.1 to 1.0%, in particular 0.5 to 1.0%.
  • Tara gum dispersions show shear thinning behavior and the viscosity is proportional to the concentration of tara gum.
  • the dispersions generally show a stable viscosity for pH values in the range of 3 to 11, although slight changes occur.
  • the dispersions also show a decrease in viscosity with increasing temperatures. This effect was stronger for dispersions with lower concentrations.
  • the concentration of tara gum in the precursor solution is preferably 0.1 to 2.0%, in particular 0.5 to 2.0%.
  • Locust bean gum dispersions must be stirred at >80 °C in order to obtain a homogeneous dispersion.
  • Aqueous dispersions show shear thinning behavior and the viscosity is proportional to the concentration of locust bean gum. The viscosity also depends strongly on the temperature. An increase of 10 to 30 °C results in less than half the previous viscosity at rest. The temperature effect is stronger for dispersions that have low shear rates.
  • a pH in the range from 3 to 6 an influence on the viscosity is only observed for dispersions with low shear rates.
  • At high shear rates ( ⁇ 1000 s -1 ) only insignificant changes are observed.
  • locust bean gum is used as a thickening agent
  • concentration in the precursor solution is preferably 0.1 to 1.0%, in particular 0.3 to 0.8%.
  • Hypromellose or hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) is a partially O-methylated (21-35% substitution) and O-hydroxypropylated (14-35% substitution) cellulose ether. It is available as a solid off-white to beige powder and also as granules, and is soluble in water to form colloids. They are used as a food additive, as well as an emulsifier, thickening and suspending agent and as an alternative to animal-based gelatin.
  • HPMC has a viscosity of about 50 mPa.s at 2% by weight aqueous solution up to a maximum concentration of 5% by weight for use as a thickener.
  • HPMC is available in different viscosity grades from 4000-100,000 mPa.s. It has a cloud point of 65°C and requires hot water (> 65°C) with vigorous agitation, followed by the addition of cold water.
  • HPMC shows thermal dilution behavior with increasing temperature from 30 to 80°C and acts as a viscosifier (increased viscosity) above its gelation temperature of 90°C and is then stable at even higher temperatures (G. Abbas, S. Irawan, KR Memon, p .Kumar, AAI Elrayah, /International Journal of Automotive and Mechanical Engineering, 2013, 8, 1218-1225).
  • Alginates are produced by various Laminaria brown algae. They are salts of alginic acid, which is a polysaccharide composed of 1,4-linked ß-D-mannuronic acid (M) and its C-5 epimer o-L-guluronic acid (G). The polymer is composed of pure M, pure G and mixed MG blocks. Alginates used with preference include, in particular, sodium alginate from brown algae.
  • the viscosity of the precursor solution is set in a range from 0.05 to 5000 Pa.s.
  • the viscosity is particularly preferably adjusted to a range from 0.09 to 3000 Pa.s, in particular from 0.1 to 1000 Pa.s.
  • the prepared precursor solution can first be stored (particularly pre-gelled) or dropped directly into a reaction bath for gelation. If the precursor solution is stored, it must be ensured that the gelation has not already progressed too far in order to ensure a sufficient pot life for the continuation of the method according to the invention.
  • the precursor solution can be stored at a low temperature.
  • a precursor solution containing resorcinol formaldehyde can be stored at a temperature below 4°C for up to three weeks.
  • the temperature and pre-gelation time depends on the airgel precursor compound used.
  • the temperature is preferably in a range from 40°C to 80°C, particularly preferably 50 to 70°C, in particular 55 to 65°C.
  • the pre-gelation time is preferably 80 to 260 minutes, particularly preferably 100 to 200 minutes, in particular 120 to 180 minutes.
  • the pre-gelation can be dispensed with.
  • the precursor solution is dropped into a reaction bath.
  • drops are formed from the precursor solution, which are immersed in the reaction bath. Any means of forming beads known in the art can be used.
  • the droplets are formed by the precursor solution being replaced by a drop into the reaction bath through the outlet opening of a syringe with a cannula, a pipette, a burette, a nozzle or a jet tube cutter.
  • the outlet opening preferably has a round or oval shape.
  • the diameter of the outlet opening is preferably 0.5 to 4 mm, in particular 0.8 to 2.0 mm.
  • a device which has an outlet opening of variable size is particularly preferably used for the dripping, with the size being adjusted depending on the desired droplet size.
  • the droplets formed preferably have a diameter in a range from 0.6 to 6 mm, particularly preferably 0.8 to 4 mm, in particular 1.0 to 2.0 mm.
  • the formation of droplets can occur due to the gravity of the precursor solution by placing the solution above the orifice of a syringe, nozzle or the like and flowing through the orifice under its own gravity.
  • the shape and size of the droplets formed depend in particular on the surface tension, density and apparent viscosity of the precursor solution and the shape of the outlet opening and its distance from the reaction bath.
  • Such conventional dropping methods which only make use of gravity, can produce drops with a size of a few millimeters in particular.
  • the formation of droplets can also be assisted by, for example, vibration, ultrasound, or electrostatic forces. Vibrations can be used to destabilize the stability of a liquid jet of precursor solution. To do this, the precursor solution can be forced through a nozzle to create a jet.
  • the size of the droplets generated by vibration is typically in the range of twice the size of the nozzle opening, in particular it can twice the size of the nozzle opening.
  • the size of the droplets can also be controlled by the flow rate of the precursor solution. The flow rate is preferably in a range from 4 to 5.6 g/s.
  • Another possibility is to force a low-viscosity precursor solution through an electrically charged nozzle.
  • the electric field thus formed pushes the droplets formed away from the nozzle in addition to gravity.
  • An induced surface charge prevents the droplets from coalescing as they fall towards the reaction bath.
  • the comminution of the droplets and their size depend in particular on the viscosity of the precursor solution, the diameter of the nozzle, the distance between the nozzle and the reaction bath, and the voltage applied.
  • a particular advantage of dripping methods that use the gravity of the solution, vibrations and/or an applied voltage is that the methods can be carried out very easily and, in particular, no further additives are required.
  • very small droplets can be obtained with the dropping method, in particular droplets smaller than 200 ⁇ m.
  • the droplets can also be formed with an automated device such as a jet tube cutter.
  • an automated device such as a jet tube cutter.
  • a continuous liquid jet of the precursor solution is cut into cylinders with a rotating cutting disk, which fall into the reaction bath, the cylinders forming spherical droplets of the precursor solution as they fall due to their surface tension. Some of the precursor solution is lost in the process.
  • the size the drop can be set in a range from a few hundred micrometers to a few millimeters, in particular by varying the nozzle size, the flow rate of the liquid jet and the cutting frequency.
  • the advantages of using a jet tube cutter or similar devices is that large quantities of droplets can be produced in a short time (several kg/h), no additives have to be used and monodisperse droplets with a homogeneous size distribution are also obtained.
  • the drops of the precursor solution reach a reaction bath in which the gelation takes place or is continued.
  • Any liquid which induces the gelation of the precursor solution without destroying the shape of the droplets or inducing their agglomeration or coalescence is suitable as the reaction bath.
  • liquids known from the prior art for gelation can be used here.
  • the reaction bath can be adapted to the respective precursor solution or the airgel precursor used therein.
  • the gelation of polysaccharides is based in particular on the precipitation of dissolved polymers and is induced by temperature, cross-linking agents such as ions or pH.
  • the gelation takes place as a result of the polymerization itself, so that the polymerization reaction in the reaction bath must be started quickly.
  • the precursor solution may contain one component while the reaction bath contains the other component such that polymerization proceeds immediately after the precursor solution drops into the reaction bath.
  • reaction rate of the gelation by chemical or to accelerate physical means so that the droplets of precursor solution are rapidly solidified after being immersed in the reaction bath.
  • high concentrations of the reactants, high temperatures or acidic reaction baths can be used for this purpose.
  • a suitable reaction bath When selecting a suitable reaction bath, the approach can also be followed, for example, to physically stabilize the droplets of the precursor solution in the reaction bath in order to prevent the agglomeration and coalescence of the droplets and thus enable slow gelation.
  • a reaction bath can be used which is not miscible with the precursor solution, the reaction bath containing in particular a surfactant and the drops of the precursor solution being stirred in the reaction bath.
  • An acidic aqueous solution for example, can be used as the reaction bath. Any organic or inorganic acid that does not lead to any undesired reactions with the precursor solution is suitable as the acid. Nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, citric acid or mixtures thereof are preferably used. Apart from the acid, the aqueous reaction bath preferably contains no other ingredients.
  • the pH of the aqueous reaction bath before dropping the precursor solution is preferably in a range of -0.5 to 1.0, more preferably -0.3 to 0.8, especially -0.12 to 0.6.
  • a 0.5 to 2 molar solution of nitric acid, hydrochloric acid or formic acid in water can be used as the reaction bath.
  • An acidic aqueous reaction bath is particularly suitable for aerogels based on synthetic organic polymers.
  • An acidic aqueous reaction bath is particularly suitable for aerogels based on resorcinol-formaldehyde or other phenolic resins that are known in the prior art, such as melamine, tannin or lignin-formaldehyde. Under the acidic conditions, the polymerization and thus the gelation is accelerated and the droplets are thus stabilized.
  • a basic aqueous solution can also be used as the reaction bath.
  • Any organic or inorganic base that does not lead to any undesired reactions with the precursor solution is suitable as the base.
  • Ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonium fluoride or mixtures thereof are preferably used.
  • the aqueous reaction bath preferably contains no other ingredients.
  • the pH of the aqueous reaction bath before dropping the precursor solution is preferably in a range of 8 to 10.
  • a 1 molar ammonia solution or 1 molar to 2 molar sodium hydroxide solution can be used as the basic reaction bath.
  • a basic aqueous reaction bath is particularly suitable for aerogels based on silica, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide and mixtures thereof
  • an organic solution that is immiscible with an aqueous precursor solution can be used as the reaction bath, which makes it difficult or impossible to dissolve or dilute the droplets.
  • 3-aminopropanol or rapeseed oil can be used as the organic solution.
  • the surface tension of the reaction bath must not be too high, otherwise there is a risk that the droplets will be destroyed when they hit the reaction bath.
  • the surface tension of the reaction bath is preferably in a range from 45 to 75 mN/m.
  • the temperature and gelation time depend on the composition of the reaction bath solution used.
  • the temperature is preferably in a range from 10°C to 40°C, particularly preferably 15 to 30°C, in particular 20 to 25°C.
  • the gelation time is preferably 3 to 30 minutes, particularly preferably 5 to 20 minutes, in particular 10 to 15 minutes.
  • the formed gel bodies are removed from the reaction bath and dried to form airgel particles.
  • the gel bodies Before drying, the gel bodies can first be washed. For washing, in particular water can be used for neutralization.
  • the gel bodies are preferably washed several times.
  • the gel bodies can be washed in particular if an organic-based reaction bath was used. Washing in particular removes residues such as salts, unreacted monomers, dimers and oligomers.
  • the gel bodies are preferably dried to form airgel particles at a temperature in a range from 20 to 80.degree. C., particularly preferably 40 to 70.degree. C., in particular 50 to 60.degree.
  • the drying can take place in air, for example.
  • the gel bodies are preferably dried for a period of 24 to 72 hours, particularly preferably 36 to 60 hours, in particular 48 to 54 hours.
  • the airgel particles formed are organic airgel particles, they can be converted into carbon airgel particles by pyrolysis after drying.
  • the pyrolysis can be carried out according to methods known from the prior art, for example at a temperature of 1000° C. with the exclusion of air.
  • the object according to the invention is achieved by airgel particles which can be obtained using the method according to the invention described above.
  • the airgel particles according to the invention are preferably approximately spherical.
  • the shape of the airgel particles results from the shape of the droplets that are gelled in the reaction bath. Spherical droplets are preferably formed which deform as little as possible during gelation.
  • the spherical airgel particles according to the invention preferably have a diameter in a range from 0.5 to 6 mm, particularly preferably 0.8 to 5 mm, in particular 1 to 4 mm.
  • the diameter of the spherical airgel particles according to the invention can be adjusted in particular using the method according to the invention, with the adjustment taking place according to the invention by varying the viscosity of the precursor solution with the aid of organic thickeners.
  • the airgel particles according to the invention preferably have a density in a range from 0.12 to 0.26 g/cm 3 , particularly preferably 0.15 to 0.22 g/cm 3 , in particular 0.18 to 0.20 g/cm 3 .
  • the porosity of the airgel particles is preferably in a range from 75 to 88%, particularly preferably 77 to 85%, in particular 78 to 82%.
  • the specific surface area (BET surface area) of the airgel particles is preferably in a range from 5 to 40 m 2 /g, particularly preferably 7 to 30 m 2 /g, in particular 10 to 20 m 2 /g.
  • the airgel particles according to the invention are distinguished in particular by a high degree of monodispersity in their size distribution. Accordingly, the airgel particles have a narrow size distribution.
  • the diameters of the spherical airgel particles have a standard deviation in a range from 0.04 to 0.20 mm.
  • the standard deviation is particularly preferably in a range from 0.06 to 0.15 mm, in particular 0.06 to 0.125.
  • Airgel particles according to the invention can be used as an additive in foundry cores for lightweight casting and/or precision casting of metals and other materials, in particular because of their monodisperse size distribution and their size, which can be adjusted via the viscosity of the precursor solution.
  • Other possible areas of application include filtering (chemical pollutants, biological hazardous substances), battery materials (electrodes, solid electrolyte), in particular as carbon airgel particles after pyrolysis, absorption, adsorption, acoustic and thermal insulation materials, dyes and other electrochemical applications and other applications.
  • resorcinol and formaldehyde were first dissolved in deionized water. 0.1 percent by weight of xanthan gum was then added as thickener (T) (viscosity approximately 0.05 to 1 Pa ⁇ s) and the solution was stirred for 30 minutes. This was followed by the addition of NazCCh as a catalyst.
  • the mixture is then pre-gelled to 60°C in an oven and this solution is stored at 4°C until use to achieve the necessary pot life.
  • the solution was dripped into an acidic reaction bath via a syringe with a cannula, diameter 0.8 mm.
  • 2M nitric acid (Example 1)
  • 2M hydrochloric acid (Example 2)
  • 2M formic acid (Example 3) were used as the reaction bath.
  • the resulting spherical gel bodies were removed from the bath after a maximum of 5 minutes, washed acid-free with water and dried in air at 60° C. for 2 days.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, wobei die Viskosität einer Vorläuferlösung mittels eines organischen Verdickungsmittels eingestellt wird und die Vorläuferlösung anschließend in ein Reaktionsbad getropft und dort geliert wird, sowie entsprechende mit dem Verfahren hergestellte anorganische, organische oder kohlenstoffbasierte Aerogelpartikel.

Description

Herstellung von monodispersen Aerogel parti kein
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, wobei die Viskosität einer Vorläuferlösung mittels eines organischen Verdickungsmittels eingestellt wird und die Vorläuferlösung anschließend in ein Reaktionsbad getropft und dort geliert wird, sowie entsprechende mit dem Verfahren hergestellte anorganische, organische oder kohlenstoffbasierte Aerogelpartikel.
Offenporige nanostrukturierte Festkörper, die mit einem Sol-Gel-Verfahren und anschließender Trocknung hergestellt werden können, werden im Allgemeinen als Aerogele bezeichnet. Aerogele können beispielsweise aus anorganischen Metalloxiden, Biopolymeren, Phenolen, Proteinen, Polyolen, Kohlenstoffallotropen oder allen anderen gelierbaren Verbindungen gebildet werden. Sie können als mikroporös (< 2 nm), mesoporös (2 bis 50 nm) oder makroporös (> 50 nm) klassifiziert werden und werden je nach ihrem Trocknungsprozess als Xerogele (unterkritische Trocknung mit großer Schrumpfung), Kryogele (Gefriertrocknung) oder Aerogele (überkritische Trocknung oder Trocknung an der Luft mit geringer Schrumpfung) bezeichnet. Aerogele weisen einige bemerkenswerte Eigenschaften auf, wie beispielsweise geringe Dichten (0,02 bis 0,2 g/cm3), geringe Wärmeleitfähigkeit (0,005 bis 0,1 W/mK), niedrige Schallgeschwindigkeit (~100 m/s), hohe Porosität (bis zu 99,9%) und eine hohe spezifische Oberfläche (100 bis 3000 m2/g), die Aerogele vielseitig einsetzbar machen. Häufig verwendete organische Aerogele umfassen solche, die aus einem Sol-Gel-Prozess zwischen Resorcin (R) und Formaldehyd (F) gebildet werden und als RF-Aerogele bezeichnet werden. El-Khatat et al. (Advanced Materials 2011, 23, 2887-2903) beschreiben die Synthese von RF-Aerogelen und den Einfluss der verschiedenen Syntheseparameter.
Typische anorganische Aerogele umfassen Silica-Aerogele. Die Herstellung und Eigenschaften von RF-Aerogelen und Silica-Aerogelen sind vielfach im Stand der Technik beschrieben.
Ein interessantes Anwendungsgebiet von Aerogelen ist deren Einsatz als Additive für Sandmischungen in Sandgussverfahren. Bei Sandgussverfahren wird ein Metall oder ein anderer Werkstoff in eine Form aus Sand gegossen, die ein Negativ der gewünschten Form darstellt. Typische Sandmischungen umfassen Sand, Bindemittel und Additive. Aerogele können in solchen Verfahren als Bindemittel oder als Additiv benutzt werden und haben einige interessante Eigenschaften, die insbesondere für Gussverfahren nützlich sind. Insbesondere lassen sich kugelförmige Aerogelpartikel als Additive in Sandgussmischungen einbringen.
Typischerweise können 0,5 bis 10 Vol.-% des Sands durch Aerogelpartikel ersetzt und mit einem Binder vermischt werden, bevor die Form gehärtet wird. Die Größe der Aerogelpartikel sollte in der gleichen Größenordnung wie die Größe der Sandkörner liegen, um gute Mischbarkeit sicherzustellen. Die hohe spezifische Oberfläche der Aerogele führt zu einer verbesserten Physisorption von Abbaugasen des Binders und reduziert so die Bildung von Defekten und Luftlöchern. Weiterhin können je nach Art des Aerogels die Gase mit dem Aerogel reagieren und so zur Chemisorption der Gase führen. Weitere Vorteile des Einsatzes von Aerogelen umfassen auch hier die reduzierte Wärmeleitfähigkeit der Mischung, die zu einem langsameren Abkühlen führt und damit die nötigen Gießtemperaturen und Wanddicken senkt, sowie die erhöhte Gaspermeabilität der Gussformen. B. Milow und L. Ratke (in Aerogel Handbook, 2011, S. 763-788) haben den Einsatz von Aerogelen in Gussverfahren überblickartig beschrieben. Aus EP 1 820 582 A ist ein wasserlöslicher Kern, der im Bereich des Leichtgusses und/oder des Feingusses eingesetzt werden kann, bekannt. Das anorganische Gemisch aus Sand und Aerogelgranulat wird mit verschiedenen Bindemitteln gebunden.
Eine verbleibende Herausforderung für den Einsatz von Aerogelen in der Gießerei ist die kostengünstige und effiziente Bereitstellung von geeigneten Aerogelpartikeln beziehungsweise Aerogelgranulaten.
DE 10 058 221 Al beschreibt die Herstellung von Alginatkugeln durch ein Tropfverfahren. Hier wird die Einstellung der Viskosität einer Precursorlösung beschrieben. Allerdings wird hier keine Struktur der Alginatkugeln in Form von Aerogelen beschrieben.
DE 41 25 133 Al und DE 691 06 144 T2 beschäftigen sich ebenfalls mit der Herstellung von Kugeln durch Tropfverfahren. Allerdings wird in keiner der Schriften ein Trocknungsschritt offenbart. Keine der beiden Druckschriften scheint die Herstellung von Aerogelen zu offenbaren. Weiterhin finden wir keinen Hinweis auf ein Verdickungsmittel.
Aerogelpartikel beziehungsweise kugelförmige Aerogelpartikel lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Schwan et al. (Journal of Materials Science 2020, 55, 5861-5879) haben Aerogelpartikel aus steifen, duktilen und flexiblen Kohlenstoffaerogelmonolithen mit Schleifpapier (geringster Energieeintrag), durch Vermahlen mit einer Cryo-Schwingmühle (geringer Energieeintrag) oder durch Vermahlen mit einer Kugelmühle (hoher Energieeintrag) hergestellt. Bei diesen Verfahren werden Partikel mit einer Größe von 1 bis 40 pm erhalten. Insbesondere für die flexiblen Aerogele zeigte sich eine erhebliche Veränderung der Mikrostruktur. Das Mahlen mit Schleifpapier erwies sich dabei als nicht reproduzierbar, da der Druck zwischen verschiedenen Anwendern variierte.
Eine weitere im Stand der Technik beschriebene Methode zur Gewinnung von Aerogelpartikeln, die insbesondere für RF-Aerogele eingesetzt wird, ist das inverse Emulsionsverfahren. Hierbei wird eine wässrige RF-Sol-Lösung in eine nicht-mischbare Flüssigkeit, die einen Emulgator enthält, gegeben und kräftig gerührt. Die Gelation kann chemisch oder physisch in Gang gesetzt werden und die gebildeten Aerogelpartikel können gefiltert, gewaschen und getrocknet werden. Mit solchen Verfahren erhaltene RF-Aerogelpartikel haben üblicherweise eine Größe in einem Bereich von 10 bis 1000 pm, wobei auch Partikel mit einer Größe bis zu 3 mm beschrieben sind (Kamal Mohamed, S. M.;
Heinrich, C.; Milow, B., Effect of Process Conditions on the Properties of Resorcinol-Formaldehyde Aerogel Microparticles Produced via Emulsion- Gelation Method. Polymers 2021, 13 (15), 2409).
US 5,908,896 beschreibt organische Aerogelmikrosphären, die in Kondensatoren, Batterien, Wärmeisolatoren, Adsorptions-/Filtrationsmedien und chromatographischen Anordnungen eingesetzt werden können und Durchmesser in einem Bereich von 1 pm bis 3 mm aufweisen.
Die genannten Emulsionsverfahren weisen den Nachteil auf, dass die erhaltenen Aerogelpartikel polydispers sind und damit eine breite Größenverteilung aufweisen. Weiterhin müssen die Partikel aus dem lipophilen Reaktionsmedium ausgewaschen werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln und entsprechend hergestellte Aerogelpartikel und Aerogelgranulate bereitzustellen, mit denen die zuvor genannten Nachteile aus dem Stand der Technik vermieden werden. Insbesondere soll ein kostengünstiges und effizientes Verfahren zur Herstellung von Aerogelgranulaten mit monodisperser Größenverteilung bereitgestellt werden, wobei die Mikrostruktur der Aerogele erhalten bleibt. Dabei soll insbesondere die Größe der erhaltenen Aerogelpartikel einstellbar sein.
In einer ersten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, umfassend die folgenden Schritte i) Ansetzen einer Vorläuferlösung enthaltend einen Aerogelprecursor in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, sowie gegebenenfalls einen Katalysator, Einsetzen eines organischen Verdickungsmittels zur Erhöhung der Viskosität der Vorläuferlösung , ii) Tropfen der Vorläuferlösung in ein Reaktionsbad, iii) Gelation der gebildeten Tropfen im Reaktionsbad iv) Entfernen der erhaltenen Gelkörper aus dem Reaktionsbad und v) Trocknen der Gelkörper zur Bildung von Aerogelpartikeln.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, wobei die Viskosität einer Vorläuferlösung mittels eines organischen Verdickungsmittels eingestellt wird und die (viskose) Vorläuferlösung anschließend in ein Reaktionsbad getropft und dort geliert wird, sowie entsprechende mit dem Verfahren hergestellte anorganische, organische oder kohlenstoffbasierte Aerogelpartikel.
Als Lösungsmittel wird in der Vorläuferlösung vorzugsweise Wasser eingesetzt. Alternativ können auch beispielsweise organische Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere Acetonitril und/oder Dimethylsulfoxid. Weiterhin kann die Vorläuferlösung in einer bevorzugten Ausführungsform einen Katalysator enthalten. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Einstellen der Viskosität der Vorläuferlösung durch Zugabe eines organischen Verdickungsmittels, Aerogelpartikel in einem einfachen Verfahren erhalten werden können und insbesondere die Größe und Form der erhaltenen Aerogelpartikel eingestellt werden kann. Auf diese Weise können überraschenderweise kugelförmige Aerogelpartikel mit einer monodispersen Größenverteilung erhalten werden.
Als Aerogelprecursor in der Vorläuferlösung kann jede Verbindung oder Mischung von Verbindungen eingesetzt werden, die geeignet ist, über einen Sol- Gel-Prozess Aerogele zu bilden. Geeignete Aerogelprecursor sind im Stand der Technik bekannt. Dabei können insbesondere anorganische Metalloxide, Biopolymere, wie Proteine oder Polysaccharide, Vorläufer anorganischer Polymere wie Silikate, Vorläufer organischer Polymere, wie Phenole, Polyole, Isocyanate, Amine, Amide, Imide, oder dergleichen, oder Kohlenstoffallotrope zum Einsatz kommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Aerogelprecursor Phenol-Formaldehyd, Resorcin-Formaldehyd, Me- lamin-Formaldehyd, Tannin-Formaldehyd, Lignin-Formaldehyd, Silika, Cellulose eingesetzt. Methylcellulose und Alginate sind ebenfalls als Aerogelprecursoren geeignet.
Der eingesetzte Aerogelprecursor bestimmt die Natur der erhaltenen Aerogelpartikel. Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Partikel von organischen Aerogelen, Kohlenstoffaerogelen oder Si- lica-Aerogelen erhalten werden. Die Konzentration an Aerogelprecursor hängt von der eingesetzten Verbindung ab. Geeignete Konzentration an Aerogelprecursor sind im Stand der Technik für die jeweilige Verbindung bekannt. Bevorzugt liegt die Konzentration in einem Bereich von 18 bis 30 Gew.-%. Wird beispielsweise Resorcin-Formalde- hyd als Precursor und Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, beträgt das Gewichtsverhältnis von Resorcin zu Wasser (R/W-Verhältnis) vorzugsweise 0,03 bis 0,5, insbesondere 0,2 bis 0,4. Das Gewichtsverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd (R/F-Verhältnis) liegt beispielsweise in einem Bereich von 1,8 bis 3, insbesondere 2 bis 2,7.
Als Katalysator können die im Stand der Technik bekannten Katalysatorverbindungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysator Säuren eingesetzt, insbesondere Essigsäure, Zitronensäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure. Saure Katalysatoren können insbesondere eingesetzt werden, wenn Silika als Aerogelprecursor eingesetzt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Basen als Katalysator eingesetzt, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Ammoniumcarbonat. Basische Katalysatoren können insbesondere eingesetzt werden, wenn Phenolharze als Aerogelprecursor eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid als Katalysator eingesetzt werden, insbesondere wenn Resorcin-Formaldehyd als Aerogelprecursor eingesetzt wird. Die Konzentration des Katalysators beträgt vorzugsweise 2,7xlO 5 bis 9,lxlO 4, besonders bevorzugt 9xlO 5 bis 2,84xlO 5, insbesondere 3,78x10“ 5 bis 3,03xl0 5.
Bevorzugt wird der pH-Wert der Vorläuferlösung eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wert kann beispielsweise Salpetersäure verwendet werden. Der pH- Wert der Vorläuferlösung wird vorzugsweise auf einen Bereich von 5,4 bis 5,6, besonders bevorzugt 5,48 bis 5,58, insbesondere 5,52 bis 5,54 eingestellt. Besonders bevorzugt wird die Vorläuferlösung auf die genannten pH-Werte eingestellt, wenn als Aerogelprecursor Resorcin-Formaldehyd eingesetzt wird.
Aerogelprecursoren mit geringer Molekularmasse (oder sogar mit hohem Molekularmasse bei niedriger Konzentration und niedrigviskosen Lösungen), die nicht in verschiedene Formen wie Perlen, Fasern, Platten, Monolithen usw. umgewandelt werden können, erfordern erfindungsgemäß Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungslösungen. Im Allgemeinen ist ein Verdickungsmittel eine chemische Substanz, die die Viskosität des Ausgangssystems erhöhen kann, ohne dessen chemische und physikalische Beschaffenheit zu verändern. Voraussetzung für geeignete Verdickungsmittel sind eine hohe Molekularmasse, leichte Löslichkeit, insbesondere in wässrigem Medium, keine chemische Wechselwirkung mit den Precursoren, hohe Viskosität auch bei sehr geringen Konzentrationen.
Gering konzentrierte Polysaccharid-Lösungen beispielsweise haben eine geringe Viskosität und lassen sich entsprechend nicht mit der JetCutter-Techno- logie verarbeiten. Hier können Verdicker, bei niedriger Dosierung, den entscheidenden Beitrag zur Einstellung der Viskosität leisten. Zur Einstellung der Viskosität wird erfindungsgemäß ein Verdickungsmittel in die Vorläuferlösung eingebracht. Hierbei haben sich organische Verdickungsmittel als wirksam erwiesen, während sich anorganische Partikel als nicht einsetzbar gezeigt haben.
Prinzipiell kann jedes organische Verdickungsmittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Polysaccharide, Proteine, synthetische Polymere, hydrophile Silikate oder deren Mischungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Polysaccharide als Verdickungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Polysaccharide umfassen Alginate, Methylcellulose, Xanthan, Welangummi, Guarkernmehl, Tarabohnenkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und deren Mischungen.
Auch wenn die Aerogelprecursoren und die organischen Verdickungsmittel der selben Stoffgruppe angehören, ist die Herkunft im Endprodukt anhand der unterschiedlichen Bindung erkennbar. Die erfindungsgemäße Kontrolle der scheinbaren Viskosität der Vorläuferlösung ist von großem Interesse, da die Größe und Form der durch die Tropfmethode erzeugten Partikel von ihrer Viskosität abhängen. Eine Erhöhung der Viskosität wird als Verdickung bezeichnet. Die scheinbare Viskosität (q) ist das Verhältnis zwischen der Scherspannung (T) und der Scherung Rate (y) (Gleichung 1) und kann als der Widerstand eines Fluids gegen Scherströmung beschrieben werden.
Fig. 1 zeigt Scherspannungs-Scherraten-Diagramme für verschiedene Materialien. Dabei bezeichnen 1) Scherverdickende (dilatante) Fluide, 2) Newtonsche Fluide, 3) Scherverdünnende (pseudoplastische) Fluide, 4) Binghamplastische Fluide sowie 5) Casson-Fluide.
Eine Flüssigkeit mit einer höheren Viskosität fließt bei konstanter Kraft langsamer.
^ = 7
Dennoch gilt diese Gleichung nur für newtonsche Flüssigkeiten (2 in Fig. 1). Die scheinbare Viskosität selbst kann von der Scherrate abhängen. Bei scher- verdickenden (dilatanten) Fluiden (1 in Fig. 1) nimmt die scheinbare Viskosität mit zunehmender Scherrate zu und bei scherverdünnenden (pseudoplastischen) Fluiden (3 in Fig. 1) nimmt die scheinbare Viskosität mit zunehmender Scherrate ab. Weitere Sonderfälle wie Bingham-plastisches Fluid (4 in Fig. 1) und Casson-plastische Fluide (5 in Fig. 1) sind bekannt. Hier ist eine Schwellenschubspannung erforderlich, bevor die Flüssigkeit auf newtonsche o- der pseudoplastische Weise fließt.
Die Viskosität kann abhängig sein von der Temperatur, der Scherzeit, der Konzentration der dispergierten Phase sowie den Partikelgrößen, -formen und Wechselwirkungen untereinander. Die Viskosität einer Flüssigkeit kann auf verschiedene Weise erhöht werden. Zum Beispiel kann sie für die meisten Materialien einfach über Abkühlung erfolgen. Eine andere Möglichkeit, die Viskosität zu erhöhen, besteht darin, die Komponenten eines Materials wie beim Polymerisationsprozess miteinander reagieren zu lassen. Eine sehr häufig verwendete Methode zur Erhöhung der Viskosität ohne Veränderung anderer Eigenschaften des Materials ist die Zugabe von Verdickungsmitteln. Verdickungsmittel können anorganische Materialien wie Tone und Kieselerde sein oder organische wie typischerweise Polysaccharide, Proteine oder andere synthetische Polymere wie Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol, Polyacrylate und Polyurethane. Sie finden Anwendung in der Lebensmittel-, Kosmetik-, pharmazeutischen, Farben-, Sprengstoff- und petrochemischen Industrie.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von besonderem Interesse die Verdickung mit einem umweit-, gesundheits- und kostenfreundlichen Mittel durchzuführen. Daher sind Verdickungsmittel, die in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Pharmaindustrie eingesetzt werden, besonders bevorzugt. Dabei handelt es sich in erster Linie um biologische Polysaccharide und einige wenige synthetische organische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol. Im folgenden Abschnitt werden die rheologischen Eigenschaften von kommerziell erhältlichen Verdickungsmitteln hinsichtlich ihrer Anwendung als Verdickungsmittel für Vorläuferlösungen, die Resorcin-Formaldehyd als Aerogelprecursor enthalten, überprüft, die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Mikrokugeln im Spritzentropfverfahren verwendet werden. Xanthan-Gummi ist wahrscheinlich das am weitesten verbreiteten Vertreter der Polysaccharid-Verdickungsmittel. Es besteht aus einem 1,4- verknüpften ß- D-Glucose-Rückgrat mit einer Seitenkette bestehend aus ß- D-Mannose- 1,4- ß- D-Glucosylsäure- 1,2-o-D-Mannose. Die innere Mannose-Einheit ist O-ace- tyliert, und etwa die Hälfte der externen Mannose-Einheit bildet ein Acetal mit pyruvischer Säure. Sie wird von dem Bakterium Xanthomonas campestris produziert.
Xanthan ist in heißem und kaltem Wasser dispergierbar. Wässrige Xanthan- Dispersionen zeigen ein scherverdünnendes Verhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration von Xanthan. Im Vergleich zu anderen Verdickungsmitteln ist nur eine geringe Menge erforderlich, um die Viskosität zu erhöhen. Niedrig konzentrierte Dispersionen haben eine stabile Viskosität im Bereich von pH 1 bis 13. Im Falle einer l%igen Dispersion ist nur eine geringe Viskositätsänderungen von pH 3 bis 12 zu beobachten, wobei die Viskosität mit niedrigerem pH-Wert abnimmt und mit höherem pH-Wert zunimmt. Außerdem ist die Viskosität der Xanthan-Dispersion von der Temperatur abhängig und nimmt bei steigenden Temperaturen bei geringeren Schergeschwindigkeiten stark ab. Die Viskosität ist eher unempfindlich gegen Temperaturänderungen bei niedrigen Konzentrationen (0,1 und 0,2 Gew.-%).
Wird Xanthan als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Xanthan in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,2, insbesondere 0,6 bis 1,0 Gew.-%.
Welan-Gummi ist ein Material, das von Alcaligenes-Bakterien produziert wird. Es besteht aus einem (l,3)-ß-D-Glucopyranosyl, (l,4)-ß-D-Glucurono-pyrano- syl, (l,4)-ß-D-Gluco-Pyranosyl und (l,4)-o-L-Rhamnopyranosyl-Pentasaccha- rid-Wiederholungseinheit, und einer einzelnen Monosaccharidseitenkette an O- 3 des 4-gliedrigen Glucopyranosyls. Das Monosaccharid kann entweder L- Rhamnopyranosyl oder L-Mannopyranosyl mit einem Verhältnis von ca. 2: 1 sein, und etwa die Hälfte der sich wiederholenden Einheiten oder mehr haben Acetyl- und Glyceryl-Substituenten.
Welan-Gummidispersionen können bei Raumtemperatur hergestellt werden. Sie zeigen ein scherverdünnendes Verhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration von Welan-Gummi. Es wird nur eine geringe Menge an Welan-Gummi benötigt, um die Viskosität erhöhen. Außerdem behalten Welan-Gummdispersionen mehr von ihrer Viskosität, wenn die Temperatur im Vergleich zu Xanthangummi erhöht ist.
Wird Welan-Gummi als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Welan-Gummi in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,0, insbesondere 0,4 bis 0,6.
Guar-, Tarabohnen- und Johannisbrotkernmehl haben gemeinsam, dass ihre Hauptbestandteile Galaktomannane mit ähnlichen Strukturen sind. Sie haben eine lineare Hauptkette von 1-4 verknüpften ß-D-Mannopyranose-Einheiten, die durch 1-6-Verknüpfung mit o- D-Galactopyranose verbunden sind. Das Verhältnis von Mannopyranose zu Galactopyranose beträgt 2: 1 für Guarkernmehl, 3: 1 für Tarakernmehl und 4: 1 für Johannisbrotkernmehl. Die Dispergierbarkeit in kaltem Wasser korreliert mit der Mannose/Galaktose-Verhältnis und ist am besten für Guarkernmehl und am schlechtesten für Johannisbrotkernmehl.
Wässrige Guarkernmehl-Dispersionen zeigen ein typisches Scherverdünnungsverhalten und die Viskosität ist proportional zu der Konzentration von Guarkernmehl. Steigende Temperaturen führen zu einer sinkenden Viskosität. Die Viskosität von Dispersionen ist bei sauren Bedingungen höher, gefolgt von neutralen Bedingungen und der niedrigsten Viskosität bei Grundbedingungen. Wird Guarkernmehl als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Guarkernmehl in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,0 % insbesondere 0,5 bis 1,0 %.
Tarakernmehl-Dispersionen zeigen ein scherverdünnendes Verhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration von Tarakernmehl. Die Dispersionen zeigen im Allgemeinen eine stabile Viskosität für pH-Werte im Bereich von 3 bis 11, auch wenn geringfügige Veränderungen auftreten. Die Dispersionen zeigen weiterhin eine Abnahme der Viskosität bei steigenden Temperaturen. Dieser Effekt war bei Dispersionen mit niedrigeren Konzentrationen stärker.
Wird Tarakernmehl als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration an Tarakernmehl in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 2,0 %, insbesondere 0,5 bis 2,0 %.
Johannisbrotkernmehl-Dispersionen müssen bei >80 °C gerührt werden, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Wässrige Dispersionen zeigen Scherverdünnungsverhalten und die Viskosität ist proportional zur Konzentration des Johannisbrotkernmehls. Die Viskosität hängt außerdem stark von der Temperatur ab. Ein Anstieg von 10 bis 30 °C führt zu weniger als der Hälfte der vorherigen Viskosität in Ruhe. Der Temperatureffekt ist bei Dispersionen, die geringe Scherraten aufweisen, stärker. Bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 wird ein Einfluss auf die Viskosität nur bei Dispersionen mit geringen Schergeschwindigkeiten beobachtet. Bei hohen Schergeschwindigkeiten (~1000 s -1) werden nur unbedeutende Veränderungen beobachtet.
Wird Johannisbrotkernmehl als Verdickungsmittel eingesetzt, beträgt die Konzentration in der Vorläuferlösung vorzugsweise 0,1 bis 1,0 %, insbesondere 0,3 bis 0,8 %. Hypromellose beziehungsweise Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) ist ein teilweise O-methylierter (21-35% Substitution) und O-hydroxypropylierter (14-35% Substitution) Celluloseether. Es ist als festes, creme- bis beigefarbenes Pulver und auch als Granulat erhältlich und in Wasser löslich, um Kolloide zu bilden. Sie werden als Lebensmittel Zusatzstoff sowie als Emulgator, Verdickungsmittel und Suspensionsmittel und als Alternative zu Gelatine auf tierischer Basis verwendet. HPMC hat eine Viskosität von etwa 50 mPa.s bei 2 Gew.-% wässriger Lösung bis zu einer maximalen Konzentration von 5 Gew.- % für den Einsatz als Verdickungsmittel. HPMC ist in verschiedenen Viskositätsgraden von 4000-100.000 mPa.s erhältlich. Es hat einen Trübungspunkt von 65°C und erfordert heißes Wasser (> 65°C) mit kräftigem Rühren, gefolgt von der Zugabe von kaltem Wasser. HPMC zeigt ein thermisches Verdünnungsverhalten mit steigender Temperatur von 30 bis 80°C und wirkt als Viskositätsmittel (erhöhte Viskosität) oberhalb seiner Geliertemperatur von 90°C und ist dann bei noch höheren Temperaturen stabil (G. Abbas, S. Irawan, K. R. Memon, S. Kumar, A. A. I. Elrayah, /International Journal of Automotive and Mechanical Engineering, 2013, 8, 1218-1225).
Alginate werden von verschiedenen Laminaria-Braunalgen produziert. Sie sind Salze der Alginsäure, die ein Polysaccharid ist, das aus 1,4- verknüpften ß-D- Mannuronsäure (M) und ihrem C-5-Epimer o-L-Guluronsäure (G) besteht. Das Polymer setzt sich aus reinen M-, reinen G- und gemischten MG-Blöcken zusammen. Bevorzugt eingesetzte Alginate umfassen insbesondere Natriumalginat aus Braunalgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Viskosität der Vorläuferlösung in einem Bereich von 0,05 bis 5000 Pa-s eingestellt wird. Besonders bevorzugt wird die Viskosität auf einen Bereich von 0,09 bis 3000 Pa-s, insbesondere von 0,1 bis 1000 Pa-s eingestellt. Die angesetzte Vorläuferlösung kann zunächst gelagert (insbesondere vorgeliert) oder direkt zur Gelation in ein Reaktionsbad getropft werden. Wenn die Vorläuferlösung gelagert wird, muss sichergestellt werden, dass die Gelation nicht bereits zu weit voranschreitet, um für die Fortführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ausreichende Topfzeit sicherzustellen. Insbesondere kann die Vorläuferlösung bei einer niedrigen Temperatur gelagert werden. Beispielsweise kann eine Vorläuferlösung, die Resorcin-Formaldehyd enthält bei einer Temperatur unterhalb von 4°C für bis zu drei Wochen gelagert werden.
Weiterhin ist es insbesondere möglich, die Gelation bereits vor dem Tropfen teilweise ablaufen zu lassen, um so die Stabilität der Vorläuferlösung zu erhöhen und eine Verdünnung der Vorläuferlösung im Reaktionsbad zu verhindern. Durch diese Pre-Gelation kann insbesondere die Mikrostruktur der erhaltenen Aerogelpartikel verbessert werden und die Gelationszeit im Reaktionsbad reduziert werden.
Die Temperatur und Pre-Gelationszeit hängt von der eingesetzten Aerogelprecursorverbindung ab. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C, insbesondere 55 bis 65°C. Die Pre-Gelationszeit beträgt vorzugsweise 80 bis 260 min, besonders bevorzugt 100 bis 200 min, insbesondere 120 bis 180 min. Optional kann auf die Pre-Gelation verzichtet werden.
Erfindungsgemäß wird die Vorläuferlösung in ein Reaktionsbad getropft. Zu diesem Zweck werden aus der Vorläuferlösung Tropfen gebildet, die in das Reaktionsbad eintauchen. Jedes aus dem Stand der Technik bekannte Mittel zur Bildung von Tropfen kann eingesetzt werden. Die Bildung der Tropfen erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform, indem die Vorläuferlösung durch eine Austrittsöffnung einer Spritze mit Kanüle, einer Pipette, einer Bürette, einer Düse oder eines Düsenstrahlrohrschneider in das Reaktionsbad getropft wird.
Die Austrittsöffnung weist vorzugsweise eine runde oder ovale Form auf. Der Durchmesser der Austrittsöffnung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 mm, insbesondere 0,8 bis 2,0 mm. Besonders bevorzugt wird zum Tropfen eine Vorrichtung eingesetzt, die eine Austrittsöffnung mit variabler Größe aufweist, wobei die Größe je nach gewünschter Größe der Tropfen eingestellt wird.
Die gebildeten Tropfen weisen vorzugsweise einen Durchmesser in einem Bereich von 0,6 bis 6 mm, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 mm, insbesondere 1,0 bis 2,0 mm, auf.
Die Bildung von Tropfen kann aufgrund der Schwerkraft der Vorläuferlösung erfolgen, indem die Lösung oberhalb der Austrittsöffnung einer Spritze, Düse oder dergleichen angeordnet wird und aufgrund ihrer Schwerkraft durch die Austrittsöffnung fließt. Die Form und Größe der gebildeten Tropfen hängen dabei insbesondere von der Oberflächenspannung, Dichte und scheinbare Viskosität der Vorläuferlösung sowie der Form der Austrittsöffnung und deren Abstand von dem Reaktionsbad ab. Durch derartige konventionelle Tropfverfahren, die lediglich Gebrauch von der Schwerkraft machen, können insbesondere Tropfen mit einer Größe von wenigen Millimetern erzeugt werden.
Zusätzlich zur Schwerkraft der Vorläuferlösung kann die Bildung von Tropfen auch beispielsweise durch Vibrationen, Ultraschall oder elektrostatische Kräfte unterstützt werden. Mithilfe von Vibrationen kann die Stabilität eines flüssigen Strahls der Vorläuferlösung destabilisiert werden. Hierzu kann die Vorläuferlösung durch eine Düse gedrückt werden, um einen Strahl zu erzeugen. Die Größe der durch Vibration erzeugten Tropfen bewegt sich typischerweise im Bereich der doppelten Größe der Düsenöffnung, insbesondere kann sie der doppelten Größe der Düsenöffnung entsprechen. Auch durch die Flussrate der Vorläuferlösung kann die Größe der Tropfen kontrolliert werden. Bevorzugt liegt die Flussrate in einem Bereich von 4 bis 5,6 g/s.
Eine weitere Möglichkeit ist, eine niedrigviskose Vorläuferlösung durch eine elektrisch geladene Düse zu drücken. Das so gebildete elektrische Feld drückt die gebildeten Tropfen zusätzlich zur Schwerkraft von der Düse weg. Eine induzierte Oberflächenladung verhindert die Koaleszenz der Tropfen während sie in Richtung Reaktionsbad fallen. Die Zerkleinerung der Tropfen und deren Größe hängen insbesondere von der Viskosität der Vorläuferlösung, dem Durchmesser der Düse, dem Abstand zwischen Düse und Reaktionsbad sowie der angelegten Spannung ab. Mit diesem Verfahren werden besonders monodisperse Tropfen erhalten, deren Größe bis in den Bereich von wenigen Zehntelmikrometern reichen kann.
Ein besonderer Vorteil von Tropfverfahren, die die Schwerkraft der Lösung, Vibrationen und/oder eine angelegte Spannung nutzen, ist dass die Verfahren sehr einfach ausgeführt werden können und insbesondere keine weiteren Additive benötigt werden. Zudem können mit den Tropfverfahren sehr kleine Tropfen erhalten werden, insbesondere Tropfen kleiner 200 pm.
In einer alternativen Ausführungsform können die Tropfen auch mit einer automatischen Vorrichtung wie beispielsweise mit einem Düsenstrahlrohrschneider gebildet werden. Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Hierbei wird ein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrahl der Vorläuferlösung mit einer rotierenden Schneidscheibe in Zylinder geschnitten, die in das Reaktionsbad fallen, wobei die Zylinder während ihres Falls aufgrund ihrer Oberflächenspannung sphärische Tropfen der Vorläuferlösung formen. Ein Teil der Vorläuferlösung geht bei dem Verfahren verloren. Die Größe der Tropfen kann insbesondere durch Variation der Düsengröße, der Fließgeschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls sowie der Schneidefrequenz, in einem Bereich von wenigen hundert Mikrometern bis zu wenigen Millimetern eingestellt werden. Vorteile des Einsatzes eines Düsenstrahlrohrschneiders oder ähnlicher Vorrichtungen ist, dass sich Große Mengen von Tropfen in kurzer Zeit (mehrere kg/h) erzeugen lassen, keine Additive eingesetzt werden müssen und zudem monodisperse Tropfen mit homogener Größenverteilung erhalten werden.
Die Tropfen der Vorläuferlösung gelangen erfindungsgemäß in ein Reaktionsbad, in dem die Gelation stattfindet beziehungsweise fortgeführt wird. Als Reaktionsbad ist jede Flüssigkeit geeignet, die die Gelation der Vorläuferlösung induziert, ohne die Form der Tropfen zu zerstören oder deren Agglomeration oder Koaleszenz herbeizuführen. Hierbei können prinzipiell aus dem Stand der Technik zur Gelation bekannte Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Das Reaktionsbad kann an die jeweilige Vorläuferlösung beziehungsweise den darin eingesetzten Aerogelprecursor angepasst werden. Die Gelation von Polysacchariden basiert insbesondere auf der Ausfällung gelöster Polymere und wird durch Temperatur, Vernetzungsmittel wie Ionen oder den pH-Wert induziert. Bei Aerogelen auf Basis synthetischer organischer Polymere findet die Gelation durch die Polymerisation selbst statt, sodass die Polymerisationsreaktion in dem Reaktionsbad schnell gestartet werden muss. Bei Polymeren, die durch Kombination unterschiedlicher Monomere gebildet werden, kann die Vorläuferlösung beispielsweise eine Komponente enthalten, während das Reaktionsbad die andere Komponente enthält, sodass die Polymerisation unmittelbar nach dem Tropfen der Vorläuferlösung in das Reaktionsbad abläuft.
Bei der Auswahl eines geeigneten Reaktionsbads kann beispielsweise der Ansatz verfolgt werden, die Reaktionsrate der Gelation durch chemische oder physische Mittel zu beschleunigen, sodass die Tropfen der Vorläuferlösung nach dem Eintauchen in das Reaktionsbad schnell verfestigt werden. Zu diesem Zweck können insbesondere hohe Konzentrationen der Reaktanden, hohe Temperaturen oder saure Reaktionsbäder eingesetzt werden.
Bei der Auswahl eines geeigneten Reaktionsbads kann weiterhin beispielsweise der Ansatz verfolgt werden, die Tropfen der Vorläuferlösung in dem Reaktionsbad physikalisch zu stabilisieren, um die Agglomeration und Koaleszenz der Tropfen zu verhindern und so eine langsame Gelation zu ermöglichen. Zu diesem Zweck kann insbesondere ein Reaktionsbad eingesetzt werden, das nicht mit der Vorläuferlösung mischbar ist, wobei das Reaktionsbad insbesondere ein Tensid enthält und die Tropfen der Vorläuferlösung in dem Reaktionsbad gerührt werden.
Die beiden zuvor genannten Ansätze können auch kombiniert werden.
Als Reaktionsbad kann beispielsweise eine saure wässrige Lösung eingesetzt werden. Als Säure eignet sich jede organische oder anorganische Säure, die zu keinen unerwünschten Reaktionen mit der Vorläuferlösung führt. Bevorzugt werden Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, oder deren Mischungen eingesetzt. Das wässrige Reaktionsbad enthält außer der Säure vorzugsweise keine weiteren Inhaltsstoffe. Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsbads vor dem Eintropfen der Vorläuferlösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von -0,5 bis 1,0, besonders bevorzugt -0,3 bis 0,8, insbesondere -0,12 bis 0,6.
Als Reaktionsbad kann insbesondere eine 0,5- bis 2-molare Lösung von Salpetersäure, Salzsäure oder Ameisensäure in Wasser zum Einsatz kommen. Ein saures wässriges Reaktionsbad eignet sich insbesondere für Aerogele auf Basis synthetischer organischer Polymere. Besonders bevorzugt eignet sich ein saures wässriges Reaktionsbad für Aerogele auf Basis von Resorcin-Formalde- hyd oder anderen Phenolharzen, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Melamin, Tannin oder Lignin-Formaldehyd. Unter den sauren Bedingungen wird die Polymerisation und damit die Gelation beschleunigt und so die Tropfen stabilisiert.
Alternativ kann auch eine basische wässrige Lösung als Reaktionsbad eingesetzt werden. Als Base eignet sich jede organische oder anorganische Base, die zu keinen unerwünschten Reaktionen mit der Vorläuferlösung führt. Bevorzugt werden Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumfluorid oder deren Mischungen eingesetzt. Das wässrige Reaktionsbad enthält außer der Base vorzugsweise keine weiteren Inhaltsstoffe. Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsbad vor dem Eintropfen der Vorläuferlösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 10.
Als basisches Reaktionsbad kann insbesondere eine l-molare Ammoniaklösung oder l-molare bis 2-molare Natronlauge eingesetzt werden.
Ein basisches wässriges Reaktionsbad eignet sich insbesondere für Aerogele auf Basis von Silika, Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Titanoxide, Eisenoxide und deren Mischungen
Alternativ kann als Reaktionsbad eine organische Lösung eingesetzt werden, die mit einer wässrigen Vorläuferlösung nicht mischbar ist, wodurch die Auflösung oder Verdünnung der Tropfen erschwert oder verhindert wird. Als organische Lösung können insbesondere 3-Aminopropanol oder Rapsöl zum Einsatz kommen. Die Oberflächenspannung des Reaktionsbads darf nicht zu hoch sein, da andernfalls die Gefahr besteht, dass die Tropfen beim Auftreffen auf das Reaktionsbad zerstört werden. Vorzugsweise liegt die Oberflächenspannung des Reaktionsbads in einem Bereich von 45 bis 75 mN/m.
Die Temperatur und Gelationszeit hängen von der eingesetzten Lösungszusammensetzung des Reaktionsbads ab. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 10°C bis 40°C, besonders bevorzugt 15 bis 30°C, insbesondere 20 bis 25°C. Die Gelationszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 30 min, besonders bevorzugt 5 bis 20 min, insbesondere 10 bis 15 min.
Nach Abschluss der Gelation werden erfindungsgemäß die gebildeten Gelkörper aus dem Reaktionsbad entfernt und zur Bildung von Aerogelpartikeln getrocknet.
Vor der Trocknung können die Gelkörper zunächst gewaschen werden. Zum Waschen kann insbesondere Wasser zur Neutralisation eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Gelkörper mehrfach gewaschen. Das Waschen der Gelkörper kann insbesondere dann erfolgen, wenn ein Reaktionsbad auf organischer Basis eingesetzt wurde. Durch das Waschen werden insbesondere Reststoffe wie Salze, unreagierte Monomere, Dimere und Oligomere entfernt.
Die Trocknung der Gelkörper zur Bildung von Aerogelpartikeln erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 60°C. Die Trocknung kann beispielsweise an der Luft erfolgen. Vorzugsweise werden die Gelkörper für eine Dauer von 24 bis 72 Stunden getrocknet, besonders bevorzugt 36 bis 60 Stunden, insbesondere 48 bis 54 Stunden. Sofern es sich bei den gebildeten Aerogelpartikeln um organische Aerogelpartikel handelt, können diese nach dem Trocknen durch Pyrolyse in Kohlenstoffaerogelpartikel überführt werden. Die Pyrolyse kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise unter Luftausschluss bei einer Temperatur von 1000°C.
In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch Aerogelpartikel, die mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Aerogelpartikel sind vorzugsweise annähernd kugelförmig. Die Form der Aerogelpartikel ergibt sich aus der Form der Tropfen, die im Reaktionsbad geliert werden. Vorzugsweise werden sphärische Tropfen gebildet, die sich während der Gelation möglichst wenig verformen.
Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Aerogelpartikel weisen vorzugsweise einen Durchmesser in einem Bereich von 0,5 bis 6 mm, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 mm, insbesondere 1 bis 4 mm, auf. Der Durchmesser der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aerogelpartikel kann insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt werden, wobei die Einstellung erfindungsgemäß durch Variation der Viskosität der Vorläuferlösung mithilfe von organischen Verdickungsmitteln erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Aerogelpartikel weisen vorzugsweise eine Dichte in einem Bereich von 0,12 bis 0,26 g/cm3, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,22 g/cm3, insbesondere 0,18 bis 0,20 g/cm3 auf. Die Porosität der Aerogelpartikel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 88%, besonders bevorzugt 77 bis 85%, insbesondere 78 bis 82%. Die spezifische Oberfläche (BET- Oberfläche) der Aerogelpartikel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 40 m2/g, besonders bevorzugt 7 bis 30 m2/g, insbesondere 10 bis 20 m2/g. Die erfindungsgemäßen Aerogelpartikel zeichnen sich insbesondere durch ein hohes Maß an Monodispersität ihrer Größenverteilung aus. Demnach weisen die Aerogelpartikel eine schmale Größenverteilung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Durchmesser der kugelförmigen Aerogelpartikel eine Standardabweichung in einem Bereich von 0,04 bis 0,20 mm auf Besonders bevorzugt liegt die Standardabweichung in einem Bereich von 0,06 bis 0,15 mm, insbesondere 0,06 bis 0,125.
Erfindungsgemäße Aerogelpartikel können insbesondere aufgrund ihrer monodispersen Größenverteilung und ihrer über die Viskosität der Vorläuferlösung einstellbare Größe als Additiv in Gießereikernen für den Leichtguss und/oder Feinguss von Metallen und anderen Materialien verwendet werden. Weitere mögliche Einsatzgebiete umfassen Filterung (chemische Schadstoffe, biologische Gefahrstoffe), Batteriematerialien (Elektroden, Feststoffelektrolyt), insbesondere als Kohlenstoffaerogelpartikel nach Pyrolyse, Absorption, Adsorption, akustische und thermische Dämmmaterialien, Farbstoffe und weitere elektrochemische Anwendungen und weitere Anwendungen.
Ausführunosbeispiele (1), (2) und (3)
Zunächst wurden Resorcin(R)-Formaldehyd(F) Sole mit den Mischungsverhältnissen, R/Katalysator (C) = 1500, R/F = 0,74 und R/Wasser(W) = 0,044 und einer Gesamtmasse der Ausgangschemikalien ohne Lösungsmittel von 27% hergestellt. Hierzu wurden zunächst Resorcin und Formaldehyd in deionisiertem Wasser gelöst. Anschließend wurde als Verdicker(T) 0,1 Gewichtprozent Xanthan Gum zugegeben (Viskosität circa 0,05 bis 1 Pa-s) und die Lösung für 30 Minuten gerührt. Danach erfolgte die Zugabe von NazCCh als Katalysator. Anschließend wird das Gemisch auf 60 °C in einem Ofen vorgeliert und diese Lösung bis zu ihrer Verwendung bei 4°C aufbewahrt, um die notwendige Topfzeit zu erzielen. Die Lösung wurde über eine Spritze mit Kanüle, Durchmesser von 0,8 mm, in ein säurehaltiges Reaktionsbad getropft. Als Reaktionsbad wurde 2M Salpetersäure (Beispiel 1), 2M Salzsäure (Beispiel 2) und 2M Ameisensäure (Beispiel 3) verwendet. Die entstandenen kugelförmigen Gelkörper wurden nach maximal 5 Minuten aus dem Bad entfernt, mit Wasser säurefrei gewaschen und an Luft bei 60 °C für 2 Tage getrocknet.

Claims

25 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, umfassend die folgenden Schritte i) Ansetzen einer Vorläuferlösung enthaltend einen Aerogel precursor in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, sowie gegebenenfalls einen Katalysator, Einsetzen eines organischen Verdickungsmittels zur Erhöhung der Viskosität der Vorläuferlösung, ii) Tropfen der viskosen Vorläuferlösung in ein Reaktionsbad, iii) Gelation der gebildeten Tropfen im Reaktionsbad iv) Entfernen der erhaltenen Gelkörper aus dem Reaktionsbad und v) Trocknen der Gelkörper zur Bildung von Aerogelpartikeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aerogelprecursor Phenol-Formaldehyd, Resorcin-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Tannin-Formaldehyd, Lignin-Formaldehyd, Silika, Cellulose, insbesondere Methylcellulose, oder Alginate eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdickungsmittel Polysaccharide, Proteine, synthetische Polymere, hydrophile Silikate oder deren Mischungen eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdickungsmittel Alginate, Methylcellulose, Xanthan, Welangummi, Guarkernmehl, Tarabohnenkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) oder deren Mischungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) die Viskosität der Vorläuferlösung in einem Bereich von 0,05 bis 5000 Pa-s, insbesondere 0,09 bis 3000 Pa-s, eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferlösung in Schritt ii) durch eine Austrittsöffnung einer Spritze mit Kanüle, einer Pipette, einer Bürette, einer Düse oder eines Düsenstrahlrohrschneider in das Reaktionsbad getropft wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Aerogelprecursor eingesetzt wird und die erhaltenen Aerogelpartikel nach dem Trocknen durch Pyrolyse in Kohlenstoffaerogelpartikel überführt werden.
8. Aerogelpartikel, erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Aerogelpartikel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie kugelförmig sind und einen Durchmesser in einem Bereich von 0,5 bis 6 mm, insbesondere 0,8 bis 5 mm, aufweisen.
10. Aerogelpartikel gemäß Anspruch 9, wobei die Durchmesser der kugelförmigen Aerogelpartikel eine Standardabweichung in einem Bereich von 0,04 bis 0,2 mm, insbesondere 0,06 bis 0,15 mm, aufweisen.
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