DE602004009454T2 - Poröses material und seine herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines porösen Materials aus CO2 in Wasser (C/W)-Emulsionen.
  • Poröse Materialien wurden in einer Vielzahl von Verwendungen eingesetzt und haben sich im Bereich der Biomedizin als besonders einsetzbar erwiesen, z. B. als Träger für Markierungsstoffe oder Sensorvorrichtungen, Agenzien für Affinitätschromatographie, für die Immobilisierung von Enzymen, als Träger für Gewebeengineering und bei der Verabreichung von Arzneimitteln. Poröse polymere Materialien können nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden und können zu Materialien mit recht verschiedenen physikalischen Attributen führen, die für eine besondere Verwendung geeignet sind.
  • Es ist oftmals zu bevorzugten, ein Material mit einer internen Struktur zu haben, die extrem porös ist. Bestimmte poröse polymere Materialien können unter Verwendung von Emulsionen mit hoher interner Phase (HIPEs) hergestellt werden, bei denen es sich um Emulsionen handelt, bei denen das prozentuale Volumen der internen Phase typischerweise mehr als 74,05% beträgt (P. Hainey, et al., Macromolecules 1991, 24, 117; N. R. Cameron, et al. Adv. Polym. Sci. 1996, 126, 163; A. Barobtainta, et al., Chem. Commun., 2000, 221). Die durch ein HIPE produzierte Struktur wird oft als "templatierte Struktur" bezeichnet und dieser Typ der Struktur ist am stärksten erwünscht. Materialien können durch Polymerisation einer Öl-in-Wasser (O/W) HIPE templatiert werden, aber die diese verwendenden Techniken sind extrem lösungsmittelverbrauchend, da die interne Ölphase (oft ein organisches Lösungsmittel) zwischen 75 und 90% des gesamten Reaktionsvolumens ausmachen kann. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels kann Rückstände im Material hinterlassen, was für bestimmte Anwendungen nicht erwünscht ist (z. B. im biomedizinischen Gebiet). Darüber hinaus ist es nicht möglich, wasserlösliche Materialien gemäß diesem Verfahren herzustellen, da die Produkte typischerweise hochgradig vernetzt sind und daher wasserunlöslich.
  • Butler, R. et al., (2001) (Adv. Mater., 2001, 13, 1459–1463) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen Strukturen vom Monolith-Typ, das ein CO2-in-Wasser (C/W)-Templatieren involviert und eine chemische Reaktion zwischen Monomeren (z. B. Acrylamid und Methylenbisacrylamid) erfordert, um die Struktur der C/W-Emulsion festzulegen und so die porösen Strukturen vom Monolith-Typ zu bilden. Die resultierenden Materialien sind vernetzt, was den Bereich der Verwendungen für nach diesem Verfahren hergestellte Materialien limitiert. Z. B. können diese hochgradig vernetzten Materialien nicht in Wasser oder organischem Lösungsmittel wieder gelöst werden. Dieses Verfahren erfordert auch erhöhte Temperaturen, um die Reaktion zu initiieren und daher ist dieses Verfahren zur Verwendung mit thermisch sensitiven Materialien ungeeignet. Darüber hinaus sind die erhöhten Temperaturen nicht erwünscht, da sie zu einer Destabilisierung der Emulsion führen und jeden aktiven Bestandteil denaturieren können, der der Emulsion zugesetzt wird.
  • Andere Verfahren zur Herstellung von porösen Materialien unter Verwendung von Kohlendioxid sind offenbart worden, wie in A. J. Cooper, Adv. Mater., 2003, 15, 1049–1059 besprochen. Goel, et al., (1994) (Polym. Eng. Sci., 1994, 34, 1148–1156) diskutiert die Verwendung von CO2 zum Aufschäumen von polymeren Materialien durch Expansion. Cooper et al. (2001) und (2003) (Macromolecules, 2001, 34, 5–8 und Chem. Mater., 2003, 15, 2061–2069) diskutiert ein Verfahren zur Reaktions-induzierten Phasentrennung für die Herstellung von porösen kugelförmigen und monolithischen Materialien unter Verwendung von CO2. Diese beiden Verfahren erzeugen signifikant verschiedene poröse Morphologien im Vergleich zu denen, die unter Verwendung des Emulsions-templatierenden Verfahrens hergestellt sind, und sie sind für eine bestimmte begrenzte Klasse von Materialien anwendbar. Das Schäumen durch Expansion mit CO2 ist auf Polymere beschränkt, die bei moderaten Temperaturen schmelzen können und die hochgradig durch CO2 plastiziert werden (S. M. Howdle, et al., Chem. Commun. 2001, 109). Im Gegensatz dazu kann die reaktionsinduzierte Phasentrennung in CO2 zur Bildung von steifen "lösungsmittelfreien" Materialien verwendet werden, die nicht geschäumt werden können, aber die Technik ist auf Materialien limitiert, die durch die Reaktion von CO2-löslichen Vorläufern hergestellt werden können (Cooper und Holmes, internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 00/46281 ).
  • Zhang und Cooper (2002) (Chem. Mater., 2002, 14, 4017–4020) offenbart die Synthese von HIPE-templatierten Kügelchen unter Verwendung von entweder organischen Lösungsmitteln oder mineralischen Ölen als interne Phase. Dieses Verfahren weist Nachteile auf: zum Beispiel ist das Entfernen der internen Ölphase sehr schwierig und erfordert große Volumina von organischen Lösungsmitteln sowohl als interne Phase als auch in den anschließenden Aufreinigungsschritten. Die nach diesem Verfahren hergestellten Materialien sind hochgradig vernetzt und daher im Wesentlichen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich.
  • WO 03/91321 A1 offenbart ein HIPE-templatiertes poröses Polymermaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei eine große Mehrzahl, z. B. 80% oder mehr, oder sogar bis zu 100% des Materials in Form von im Wesentlichen sphärischen Kügelchen mit schmalen Größenverteilungen der Kügelchen gebildet werden. Diese polymeren Kügelchen weisen eine poröse Struktur auf, die durch Kavitäten charakterisiert ist, die durch verbindende Poren verbunden werden (eine HIPE-Struktur), wobei einige von diesen mit der Oberfläche der Kügelchen verbunden sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Materialien sind hochgradig vernetzt und daher unlöslich. Die UK-Patentanmeldung Nr. 0217587.5 diskutiert poröse Kügelchen und Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymerkügelchen durch Gefriertrocknung eines Tröpfchens, das ein polymeres Material in einer kontinuierlichen Phase einer Öl-in-Wasser (O/W)-Emulsion enthält, wird offenbart. Dieses Verfahren verwendet ein großes Volumen eines volatilen organischen Lösungsmittels (z. B. Cyclohexan) als Templatphase.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eines oder mehrere der mit den Materialien aus dem Stand der Technik assoziierten Probleme zu lösen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochgradig poröses Material bereitzustellen, das eine templatierte Struktur aufweist, das durch ein im Wesentlichen nicht toxisches Verfahren hergestellt ist, das vorzugsweise keinerlei organische Lösungsmittel einsetzt (d. h. volatile organische Verbindung. VOCs) oder involatile Öle. Es wäre von Vorteil, ein poröses Material bereitzustellen, das ohne die Zugabe von chemischen Initiatoren oder Monomeren hergestellt werden kann. Es wäre darüber hinaus von Vorteil, ein Material in einer geformten monolithischen Struktur herzustellen. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, ein Material zu produzieren, das im Wesentlichen wasserlöslich ist. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines porösen Materials, das die Inkorporation von aktiven Spezies ohne substantielle Denaturierung, substantiellen Abbau oder substantielle Abschwächung der aktiven Spezies erlaubt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials bereitgestellt, umfassend die Schritte:
    • (a) Bereitstellen einer C/W-Emulsion, umfassend eine wässrige Phase, ein Matrix aufbauendes Material, ein Tensid und eine flüssige CO2-Phase;
    • (b) ein zumindest teilweises Gefrieren der wässrigen Phase;
    • (c) ein In-Gas-Umwandeln des CO2 aus der flüssigen CO2-Phase um ein poröses Zwischenmaterial zu erzeugen;
    • (d) Entlüften des gasförmigen CO2 aus dem porösen Zwischenmaterial: und
    • (e) Gefriertrocknen des porösen Zwischenmaterials zumindest im Wesentlichen, um die flüssige Phase zu entfernen und ein poröses Material zu bilden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist signifikante Vorteile gegenüber derzeit verwendeten Techniken auf aufgrund der Eliminierung von organischen Lösungsmittelresten, hoher Porenvolumina, der Fähigkeit, poröse Strukturen aus steifen Materialien zu bilden, die nicht durch Expansion geschäumt werden können und durch die Inkorporation von aktiven Spezies ohne substantielle Denaturierung, substantiellen Abbau oder substantielle Abschwächung der aktiven Spezies. Darüber hinaus können alle in dem Verfahren verwendeten Materialien so ausgewählt werden, dass sie niedrige Toxizitätsprofile aufweisen und zusätzlich biologisch abbaubar sind. Zusätzlich erfordert das Verfahren nicht die Zugabe irgendwelcher chemischer Initiatoren oder Monomere und es wird im Wesentlichen kein Rückstand der internen Phase in dem Material verbleiben, was unter Verwendung von konventionellen Emulsionstemplatierungsverfahren sehr schwierig zu erreichen ist.
  • Dementsprechend stellt die Erfindung ein poröses Material bereit, das eine wasserlösliche polymere Matrix umfasst, wobei die Matrix im Wesentlichen kein verbleibendes organisches Lösungsmittel umfasst.
  • Das erfindungsgemäße poröse Material ist nach einem Verfahren erhältlich, das im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel einsetzt und daher ist die Matrix von jedweder zurückbleibender organischer Lösungsmittelkomponente frei.
  • Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße poröse Material Tensidanteile, die mit der Polymermatrix verstrickt sind. Das Vorliegen solcher Tensidanteile kann aus der Bildung des erfindungsgemäßen porösen Materials aus einer C/W-Emulsion resultieren, die die Tensidanteile umfasst.
  • Die Matrix-bildenden Materialien können eine Anzahl von Materialien umfassen. Das Matrix-bildende Material kann ein polymeres Material umfassen. Das polymere Material ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Vernetzung. Solch ein polymeres Material kann ein synthetisches Polymermaterial oder ein natürliches Polymermaterial sein. Vorzugsweise ist das Matrix-bildende Material ein Vinylpolymer. Stärker bevorzugt ist das Matrix-bildende Material ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden Materialien: Poly(vinylalkohol), Dextran, Natriumalginat, Poly(asparaginsäure), Poly(ethylenglykol), Poly(ethylenoxid), Poly(vinylpyrrolidon), Poly(acrylsäure)-Natriumsalz, Poly(acrylamid), Poly(N-isopropylacrylamid), Poly(hydroxyethylacrylat), Poly(acrylsäure), Poly(natriumstyrolsulfonat), Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonsäure), Polysaccharide und Cellulosederivate. Andere wasserlösliche Polymere, Copolymere oder Derivate solcher Materialien sind für den Fachmann offensichtlich. Das Matrix-bildende Material kann zusätzlich im Wesentlichen wasserlöslich sein oder zumindest der Hauptbestandteil des Materials kann wasserlöslich sein. Das Matrix-bildende Material kann auch in jedem der Bestandteile der Emulsion enthalten sein, aber es ist vorzugsweise innerhalb der wässrigen Phase enthalten.
  • Die Emulsion kann darüber hinaus ein Dotierungsmittel umfassen, das vorzugsweise innerhalb der wässrigen oder CO2-Phase enthalten ist. Es kann eine Anzahl von Dotierungsmitteln verwendet werden, um einen großen Bereich von Materialien zu erzeugen, und diese werden für den Fachmann offensichtlich sein. Vorzugsweise ist das Dotierungsmittel im Wesentlichen wasserlöslich. Das wasserlösliche Dotierungsmittel kann mit dem Ziel zugegeben werden, dieses Additiv bei Auflösung des Emulsions-templatierten Materials in eine wässrige Lösung zu bringen. Das wasserlösliche Dotierungsmittel kann aus einem sehr breiten Bereich von im Wesentlichen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materialien ausgewählt sein und solche Dotierungsmittel werden für den Fachmann offensichtlich sein. Vorzugsweise wird ein Dotierungsmittel aus einem der folgenden Dotierungsmittel ausgewählt: pharmazeutische Aktivstoffe, pharmazeutische Salze, Enzyme, Farbstoffe, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Reinigungsmittel, Reagenzien für die organische Synthese, Agrochemikalien, Textilweichmacher, Pflegemittel für Kleidung, Bleichmittel, Aromastoffe, Duftstoffe, Vitamine oder Nutraceuticals, Metallnanopartikel (z. B. Metallhydrosole), anorganische Nanopartikel, biologische Polymere (z. B. DNA, RNA), Wachstumsfaktoren und Wachstumscofaktoren und lebende Zellen (z. B. Stammzellen).
  • Ein im Wesentlichen wasserlösliches anorganisches oder organisches Additiv kann in einer wässrigen kontinuierlichen Phase aufgelöst werden, um die Stärke der Polymerkügelchen zu verstärken oder um ein hochgradig poröses anorganisches Skelett nach anschließender Lösung des organischen Polymers oder durch Kalzinierung des organischen Materials bei erhöhten Temperaturen zu bilden. Es kann eine Anzahl von wasserlöslichen strukturellen Additiven verwendet werden. Vorzugsweise wird ein wasserlösliches strukturelles Additiv ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden Additive: Partiell hydrolysierte Silikavorläufer (d. h. ein Silika-"Sol", andere Alkoxydsole, Hydroxyapatitsalze und Natriumsilikat. Das im Wesentlichen wasserlösliche anorganische oder organische Additiv kann zusätzlich zu einem Dotierungsmittel oder an Stelle des Dotierungsmittels zugesetzt werden.
  • Die Temperatur der Emulsion kann auf eine Temperatur reduziert werden, die es ermöglicht, dass die Emulsion friert und es wird offensichtlich sein, dass die präzise Temperatur von den Elementen abhängt, die die Emulsion umfasst. Die wässrige Phase der Emulsion ist typischerweise durch Immersion in einem Bad von Aceton und festem Kohlendioxid gefroren, obwohl andere Verfahren der Kühlung für den Fachmann offensichtlich sein werden. Vorzugsweise wird die Temperatur auf nicht weniger als –56°C reduziert, da dies der Schmelzpunkt von CO2 ist. Stärker bevorzugt wird die Temperatur der Emulsion auf eine Temperatur im Bereich von –5°C bis –30°C reduziert. Am stärksten bevorzugt wird die Temperatur der Emulsion auf eine Temperatur im Bereich von –15°C bis –25°C reduziert. Sobald die wässrige Phase gefroren ist, wird die Struktur eingeschlossen. Anschließendes Entfernen des internen CO2 Tröpfchenphase in Emulsion wird in einfacher Weise erzielt, da das CO2 bei dem Druckabbau des Systems in den gasförmigen Zustand überführt wird, was einen gefrorenen porösen monolithischen Block zurücklässt, der ein skelettförmiges Abbild der Emulsion unmittelbar vor dem Beginn des Frierens darstellt. Das Entfernen der wässrigen Phase auf dem Wege der Gefriertrocknung erlaubt die Isolierung des festen porösen Materials, das diese Struktur erhält. Diese Struktur wird nicht durch Expansion des Polymers gebildet (d. h. die Struktur ist nicht ein expandierter Schaum), da die steife gefrorene Struktur nicht in nennenswerter Weise während des Entlüftens des flüssigen CO2 expandiert.
  • Es wird für den Fachmann offensichtlich sein, dass eine Anzahl von Tensiden eingesetzt werden kann, um die porösen Materialien zu erhalten. Die eingesetzten Tenside hängen von der Anwendung ab, für welche das poröse Material eingesetzt werden wird, aber im Allgemeinen wird es eines sein, das zur Stabilisierung einer konzentrierten CO2 in Wasser (C/W)-Emulsion fähig ist, wobei etwaige andere Bestandteile (z. B. Polymere, Dotierungsmittel) in der wässrigen oder der CO2-Phase zu berücksichtigen sind. Das Vorliegen eines Polymers oder Dotierungsmittels in der wässrigen Phase kann die Stabilität der Emulsion in Bezug auf eine äquivalente Emulsion, gebildet aus CO2 und reinem Wasser, erheblich beeinflussen. Vorzugsweise ist das Tensid aus einem oder mehreren aus der folgenden Liste von Tensiden ausgewählt: CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), SDS (Sodiumdodecylsulfat), Pluronic-Tenside, Brij 30 und Tween 40. Am stärksten bevorzugt sollte das Tensid CTAB sein. Im Allgemeinen kann das poröse Material in Form eines monolithischen Blocks hergestellt werden. Alternativ kann die konzentrierte flüssige CO2-in-Wasser-Emulsion direkt auf ein geeignetes Gefriermittel (z. B. flüssiger Stickstoff, flüssiger Ammoniak, verflüssigte Edelgase wie Argon, verflüssigte chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Chlorfluorkarbon, Freon, Hexan, Dimethylbuten, Isoheptan) aufgesprüht werden, um poröse Partikel zu erhalten.
  • Vorzugsweise liegen die Bestandteile der Emulsion in folgenden Mengen vor: das Matrix-bildende Material liegt im Bereich von 1–50% w/v vor und das Tensid liegt im Bereich von 0,1–20% w/v in Bezug auf H2O vor und das CO2 liegt im Bereich von 10–98% v/v vor. Stärker bevorzugt weisen die Bestandteile der Emulsion folgende Mengen auf: Das Matrix-bildende Material im Bereich von 5–25% w/v und das Tensid liegt im Bereich von 0,5–15 w/v in Bezug auf H2O vor und das CO2 liegt im Bereich von 70–90% v/v vor. Am stärksten bevorzugt liegen die Bestandteile der Emulsion in folgenden Mengen vor: das Matrix-bildende Material liegt im Bereich von 10–20% w/v vor und das Tensid liegt im Bereich von 1–10% w/v vor in Bezug auf H2O und das CO2 liegt im Bereich von 75–85% v/v vor.
  • Die Emulsion kann darüber hinaus einen aktiven Bestandteil zur Inkorporation in das poröse Material umfassen. Eine Anzahl von aktiven Bestandteilen zur Inkorporation in das poröse Material wird für den fachmännischen Leser offensichtlich sein und solche Bestandteile nehmen Bezug zu der Funktion, die das poröse Material leisten soll.
  • Vorzugsweise wird der aktive Bestandteil aus ein oder mehreren der folgenden Gruppe ausgewählt: pharmazeutische Aktivstoffe, pharmazeutische Salze, Enzyme, Farbstoffe, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Reinigungsmittel, Reagenzien für die organische Synthese, Agrochemikalien, Textilweichmacher, Pflegemittel für Bekleidung, Bleichmittel, Aromastoffe, Duftstoffe, Vitamine oder Nutraceuticals, Metallnanopartikel (z. B. Metallhydrosole), anorganische Nanopartikel, biologische Polymere (z. B. DNA, RNA), Wachstumsfaktoren/Co-Faktoren, und lebende Zellen (z. B. Stammzellen). Wasserlösliche Additive können alleine oder als Mischungen verwendet werden. Da das Verfahren zur Herstellung der porösen Materialien keine erhöhten Temperaturen einsetzt, besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass die aktiven Ingredienzien einer Denaturierung unterliegen, so dass sie vollständig aktiv verbleiben und daher das Material für einen weiten Bereich von Anwendungen geeignet ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein poröses Material bereitgestellt, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Das poröse Material kann für eine oder mehrere der folgenden Verwendungen eingesetzt werden: Biomaterialien, Nahrungsmittelmaterialien, Gewebegerüste, DNA-Speicherung, Absorbentien, Matrices zur kontrollierten Freisetzung, Gerüste für Sensormaterialien, Matrices zur Wundheilung, Freisetzung von Agrochemikalien, Freisetzung von Reagenzien (z. B. für chemische Reaktionen), Gerüste für kombinatorische Chemie, molekulare Trennungen, und Freisetzung von diagnostischen Reagenzien.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches poröses Material, hergestellt nach dem hierin beschriebenen Verfahren, bereitgestellt, umfassend einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5–100 Micron, ein gesamtes Porenvolumen im Bereich von 8–15 cm3/g, wenn etwa 80% v/v CO2 als Templatphase eingesetzt werden. Der Fachmann wird verstehen, dass niedrigere Porenvolumina bei Verwendung von weniger CO2 in dem Templatierungsverfahren erzielt werden können. Die Schüttdichten des emulsionstemplatierten Materials liegen typischerweise im Bereich von 0,02–0,06 g/cm3, obwohl höhere Dichten unter Verwendung von weniger CO2 in dem Templatierungsverfahren erzielt werden können. Vorzugsweise weist das poröse Material einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 15–55 Micron auf. Ohne das CO2-Emulsionstemplat hergestellte Materialien weisen niedrigere Grade der Porosität (1,8–3,4 cm3/g) und wesentlich kleinere Poren (4–6-Micron) auf. Die emulsionstemplatierten Materialien sind wesentlich stärker porös als äquivalente nicht emulsionstemplatierte Analoga. Ein wasserlösliches poröses Material, da nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, kann darüber hinaus dadurch charakterisiert werden, dass es im Wesentlichen keinen in dem Material verbleibenden Lösungsmittelrest aufweist, der von der internen Templatphase herrührt. Das wasserlösliche poröse Material kann zusätzlich dadurch charakterisiert werden, dass es in Form eines geformten, monolithischen Blocks hergestellt wird, der im Wesentlichen der Form des Gefäßes entspricht, in dem er hergestellt wird.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren wird nun lediglich beispielhaft in Bezug auf die Figuren verdeutlicht, in denen:
  • 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, hergestellt in Probe 1 der vorliegenden Erfindung;
  • 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, hergestellt in Probe 2 der vorliegenden Erfindung;
  • 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, hergestellt in Probe 3 der vorliegenden Erfindung;
  • 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, hergestellt in Probe 5 der vorliegenden Erfindung;
  • 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, hergestellt in Probe 7 der vorliegenden Erfindung;
  • 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, hergestellt in Probe 16 der vorliegenden Erfindung;
  • 7 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, hergestellt in Probe 18 der vorliegenden Erfindung;
  • 8 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei drei verschiedenen Vergrößerungen eines porösen Materials, die einen direkten Vergleich zwischen Probe 2 und Probe 7 zeigt;
  • 9 zeigt Quecksilberintrusionsporosimetriedaten für Dextranproben, die durch Gefriertrocknung von wässrigen Lösungen in Abwesenheit von CO2-Emulsionstemplaten für die Proben 1, 2 und 3 hergestellt sind;
  • 10 zeigt Quecksilberintrusionsporosimetriedaten für Dextranproben, die durch Gefriertrocknung von wässrigen Lösungen in Gegenwart von 80% v/v CO2-Emulsionstemplaten für die Proben 7, 8 und 18 hergestellt sind;
  • 11 ist ein Foto, das verschiedene erfindungsgemäße templatierte Dextranmaterialien zeigt;
  • 12 zeigt Fotografien, die das rasche Auflösen eines kleinen Stücks (~ 50 mg) von Probe 18 in reinem Wasser zeigen; und
  • 13 zeigt Nahfotografien von erfindungsgemäßen emulsionstemplatierten Proben, die wasserlösliche Farbstoffe enthalten.
  • Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die internen strukturellen Eigenschaften von porösen Materialien zu untersuchen, die aus stabilen C/W-Emulsionen hergestellt wurden.
  • Emulsionen, umfassend Wasser, ein Polymermatrixbaumaterial (z. B. Dextran) und ein Tensid wurden mit verschiedenen Bestandteilen hergestellt. Zusätzlich wurde flüssiges CO2 ebenfalls zu einer Anzahl von Emulsionen zugesetzt, um die Wirkung des CO2 bei der Herstellung von internen Strukturen im Vergleich zu porösen Materialien zu untersuchen, die ohne CO2 hergestellt wurden. Alle Emulsionen wurden entweder mit Dextran (Proben 1–18) oder Poly(vinylalkohol) (PVA) (Proben 19–21) als Matrix-bildendes Material in der wässrigen Phase der Emulsion hergestellt. Die Emulsionen wurden kontinuierlich bei 550 UpM für 45 min. gerührt und wurden anschließend bei –20°C gefroren. Die Emulsionen wurden dann einem Druckabbau unterzogen, um es dem CO2 zu erlauben, in den gasförmigen Zustand überzugehen und ein poröses Material zu erzeugen. Das Material wurde anschließend durch Gefriertrocknen getrocknet, und zwar für 48 Stunden oder bis alles Wasser entfernt war.
  • Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis der Experimente, die 21 verschiedene Proben des porösen Materials erzeugt haben.
    Polymer CO2/H2O (v/v) Polymerkonz. (w/v) Tensid Tensidkonz. (w/v) Vol. des Materials (cm3) Intrusions-Vol. (cm3/g) Mittlerer Poren durchmesser (μm) Schüttdichte (g/cm3) Dotierungsmolekül
    1 Dextran 0/100 14 CTAB 0 2,71 2,13 4,07 0,30 keines
    2 Dextran 0/100 14 CTAB 2 3,34 1,8 4,83 0,37 keines
    3 Dextran 0/100 14 CTAB 20 2,71 3,43 6,1 0,20 keines
    4 Dextran 80/20 8 CTAB 20 10,56 9,33 41,98 0,09 keines
    5 Dextran 80/20 8 CTAB 11 10,56 11,68 18,68 0,08 keines
    6 Dextran 80/20 14 CTAB 11 10,56 11,64 26,16 0,06 keines
    7 Dextran 80/20 14 CTAB 2 11,5 14,22 15,24 0,05 keines
    8 Dextran 80/20 14 CTAB 20 9,3 7,94 55,22 0,06 keines
    9 Dextran 80/20 14 CTAB 11 9,93 11,32 59,5 0,03 keines
    10 Dextran 80/20 14 CTAB 2 7,42 10,73 23,85 0,07 keines
    11 Dextran 80/20 14 CTAB 2 10,56 11,14 17,54 0,07 keines
    12 Dextran 80/20 14 CTAB 2 4,28 8,9 14,59 Ferrocen
    13 Dextran 80/20 14 CTAB 2 5,85 8,51 15,67 0,05 Naproxen
    14 Dextran 80/20 14 CTAB 2 5,85 6,33 7,68 0,11 AIBN
    15 Dextran 80/20 14 CTAB 2 7,42 8,67 Paracetamol
    16 Dextran 80/20 14 CTAB 2 6,79 10,22 18,57 0,06 Bengalrosa
    17 Dextran 80/20 14 CTAB 2 8,99 8,41 7,34 0,06 Methylorange
    18 Dextran 80/20 14 CTAB 2 9,62 13,07 35,72 0,05 Rhodamin
    19 PVA 80/20 10 Brij 30 10 12,13 6,02 40,11 0,06 keines
    20 PVA 80/20 14 SDS 2 10,56 7,13 20,44 0,05 keines
    21 PVA 80/20 10 Tween 40 10 2,71 1,98 38,33 0,18 keines
    • Randbemerkung: Dextran, bezogen von Fluka (Mr = 110.000 g/mol). PVA = Poly(vinylalkohol), bezogen von Aldrich (Mw = 10.000 g/mol, 80% hydrolysiert)
  • Probe 1 wurde durch Gefriertrocknung einer 14% w/v wässrigen Lösung von Dextran in Abwesenheit von Tensid hergestellt. Es lag kein CO2-Emulsionstemplat vor und die Struktur zeigt keine emulsionstemplatierte Porosität, wie in 1 gezeigt. Die Polymerschüttdichte von Probe 1 wurde mit 0,30 g/cm3 bestimmt. Das Porenvolumen betrug 2,13 cm3/g. Der mittlere Porendurchmesser betrug 4,07 μm.
  • Probe 2 wurde durch Gefriertrocknung einer 14% w/v wässrigen Lösung von Dextran, gemischt mit 2% w/v CTAB-Tensid, hergestellt und die Struktur ist in 2 gezeigt. Es lag kein CO2 Emulsionstemplat vor. Die Struktur zeigt keine emulsionstemplatierte Porosität. Die Polymerschüttdichte wurde mit 0,37 g/cm3 bestimmt und das Porenvolumen mit 1,80 cm3/g, während der mittlere Porendurchmesser mit 4,83 μm bestimmt wurde.
  • Probe 3 wurde durch Gefriertrocknung einer 14% w/v wässrigen Lösung von Dextran, gemischt mit 20% w/v CTAB Tensid, hergestellt und die Struktur wird in 3 gezeigt. Es lag kein CO2-Emulsionstemplat vor und die Struktur zeigt keine emulsionstemplatierte Porosität. Die Polymerschüttdichte wurde mit 0,20 g/cm3 bestimmt, das Porenvolumen wurde mit 3,43 cm3/g bestimmt und der mittlere Porendurchmesser mit 6,1 μm.
  • Probe 5 wurde durch Gefriertrocknen einer 8% w/v-Lösung von Dextran, gemischt mit 20% w/v CTAB Tensid in Gegenwart von 80% v/v CO2 Emulsionstemplat in Bezug auf die wässrige Phase hergestellt und die Struktur wird in 4 gezeigt. Die Struktur zeigt klar eine emulsions-templatierte Porosität. Die Polymerschüttdichte wurde mit 0,06 g/cm3 bestimmt und das Porenvolumen mit 1,68 cm3/g. Der mittlere Porendurchmesser wurde mit 18,68 μm bestimmt.
  • Probe 7 wurde durch Gefriertrocknen einer 14% w/v wässrigen Lösung von Dextran, gemischt mit 2% w/v CTAB-Tensid, in Gegenwart von 80% v/v CO2 Emulsionstemplat in Bezug auf die wässrige Phase hergestellt und die Struktur ist in 5 gezeigt. Die Struktur zeigt klarerweise emulsionstemplatierte Porosität. Die Polymerschüttdichte wurde mit 0,05 g/cm3 bestimmt, während das Porenvolumen mit 14,22 cm3/g bestimmt wurde. Die Struktur wies einen mittleren Porendurchmesser von 15,24 μm auf.
  • Probe 16 wurde durch Gefriertrocknen einer 14% w/v wässrigen Lösung von Dextran, gemischt mit 2% w/v CTAB Tensid, in Gegenwart von 80% v/v Emulsionstemplat in Bezug auf die wässrige Phase hergestellt und die Struktur wird in 6 gezeigt. Die Struktur zeigt klar emulsionstemplatierte Porosität. Ein wasserlöslicher Farbstoff, Bengalrosa, wurde in der wässrigen Phase gelöst und wird in den Wänden der polymeren Struktur eingeschlossen. Die Polymerschüttdichte wurde mit 0,06 g/cm3 bestimmt, das Porenvolumen mit 10,22 cm3/g und der mittlere Porendurchmesser mit 18,57 μm.
  • Probe 18 wurde durch Gefriertrocknen einer 14% w/v wässrigen Lösung von Dextran, gemischt mit 2% w/v CTAB Tensid, in Gegenwart von 80% v/v CO2 Emulsionstemplat in Bezug auf die wässrige Phase hergestellt und die Struktur wird in 7 gezeigt. Die Struktur zeigt klar emulsionstemplatierte Porosität. Ein wasserlöslicher Farbstoff, Rhodamin, wurde in der wässrigen Phase gelöst und wird in den Wänden der Polymerstruktur eingeschlossen. Die Polymerschüttdichte wurde mit 0,05 g/cm3 bestimmt, das Porenvolumen mit 13,07 cm3/g und der mittlere Porendurchmesser mit 35,72 μm.
  • 8 zeigt einen direkten Vergleich zwischen den Strukturen, die in den Proben 2 und 7 gebildet werden (gebildet mit bzw. ohne CO2-Emulsionstemplat). Das Vorliegen der CO2-Emulsion führte zu einem wesentlich höheren Porenvolumen (14,22 cm3/g gegenüber 1,80 cm3/g) und einer größeren Porengröße (15,24 μm gegenüber 4,83 μm). Das emulsionstemplatierte Material (Probe 7) zeigt eine stark verbundene Porenstruktur, die in dem Material abwesend ist, das ohne die Emulsion hergestellt ist (Probe 2).
  • Die Proben 1, 2 und 3 (hergestellt ohne Emulsionstemplat) weisen einen Bereich der durchschnittlichen Porengröße von etwa 4–6 μm und Gesamtporenvolumina im Bereich zwischen 1,8 und 3,4 cm3/g auf und diese Daten werden in den Graphen in 9 gezeigt.
  • 10 illustriert Quecksilberintrusionsporosimetriedaten für Dextranproben, die durch Gefriertrocknen von wässrigen Lösungen in Gegenwart eines 80% v/v CO2-Emulsionstemplats in den Proben 7, 8 und 18 hergestellt wurden. Der Bereich der durchschnittlichen Porengröße liegt bei etwa 15–55 μm und das Gesamtporenvolumen liegt im Bereich zwischen 8–14 cm3/g.
  • 11 ist eine Fotografie, die verschiedene gefriergetrocknete Dextranmaterialien zeigt (die Skala auf der rechten Seite der Fotografie ist in Zentimetern). Die Proben sind von links nach rechts: (a) Probe 2, hergestellt ohne CO2-Emulsionstemplat; (b) Probe 16, hergestellt unter Verwendung von 80% v/v CO2-Emulsionstemplat und einen wasserlöslichen Rhodaminfarbstoff einschließend; (c) Probe 17, hergestellt unter Verwendung von 80% v/v CO2-Emulsionstemplat und einen wasserlöslichen Farbstoff, Methylorange, einschließend; (d) Probe 18, hergestellt unter Verwendung von 80% v/v CO2-Emulsionstemplat und einen wasserlöslichen Farbstoff, Bengalrosa, einschließend; (e) Probe 11, hergestellt unter Verwendung von 80% v/v CO2-Emulsionstemplat ohne zusätzliche Dotierungsmoleküle.
  • 12 ist eine Serie von Fotografien, die die schnelle Auflösung eines kleinen Stücks (~ 50 mg) der Probe 18 in reinem Wasser (etwa 10 cm3) ohne Rühren bei 20°C zeigen. Es wurde gefunden, dass die Probe sich in weniger als 10 Sekunden vollständig auflöst. Wenn die Lösung vorsichtig verwirbelt wird, wird der Farbstoff durch die wässrige Phase hindurch homogen verteilt (Fotografie f).
  • 13 zeigt Nahaufnahmen von geformten, monolithischen emulsionstemplatierten Proben, die in Wasser lösliche Farbstoffe enthalten. Die Proben sind, von links nach rechts, Proben 16, 17 und 18.
  • Die klare emulsionstemplatierte Porosität in den Proben, hergestellt unter Verwendung von CO2, legt es nahe, dass die Emulsionen beim Gefrieren stabil geblieben sind. Eine Analyse durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigt, dass das Vorliegen von CO2 in der Ausgangsemulsion einen signifikanten Einfluss auf die Art der Porosität innerhalb der Proben hatte (siehe den in 8 gemachten Vergleich). Die ohne CO2 hergestellten Proben (1, 2 und 3) zeigten eine plattenartige Porosität, wohingegen die mit CO2 hergestellten Proben (4, 5, 6 und 7) eine stärker sphärische Porosität zeigten. Mit Dextran unter Verwendung von CTAB als Tensid hergestellte Materialien (4, 5, 6 und 7) zeigten sphärische Hohlräume, in denen individuelle Tröpfchen des CO2 templatiert worden sind. Die Porosität in diesen Proben ist in hohem Maße verbunden. Der durchschnittliche Porendurchmesser, das gesamte Porenvolumen (d. h. das Intrusionsvolumen) und die Schüttdichte für die Proben wurde unter Verwendung von Quecksilberintrusionsporosimetrie untersucht. Die emulsionstemplatierten Proben waren in viel höherem Maße porös als solche, die ohne Emulsionstemplat hergestellt sind. Die 9 und 10 zeigten Intrusionsporosimetriedaten für Dextranproben, die ohne Emulsionstemplat (9) bzw. mit Emulsionstemplat (10) hergestellt sind. Diese Figuren (und die dazugehörigen SEM-Abbildungen) zeigen klar, dass der mittlere Porendurchmesser in den templatierten Materialien aufgrund des Vorliegens von emulsionstemplatierten Poren wesentlich größer ist.

Claims (30)

  1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, umfassend die Schritte; (a) Bereitstellen einer C/W-Emulsion, umfassend eine wässrige Phase, ein Matrix aufbauendes Material, ein Tensid und eine flüssige CO2-Phase; (b) ein zumindest teilweises Gefrieren der wässrigen Phase; (c) ein in Gas-Umwandeln des CO2 aus der flüssigen CO2-Phase, um ein poröses Zwischenmaterial zu erzeugen; (d) Entlüften des gasförmigen CO2 aus dem porösen Zwischenmaterial: und (e) Gefriertrocknen des porösen Zwischenmaterials zumindest im Wesentlichen, um die flüssige Phase zu entfernen und das poröse Material zu bilden.
  2. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß Anspruch 1, wobei die Emulsion darüber hinaus ein Dotiermittel enthält.
  3. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß Anspruch 2, wobei das Dotiermittel im Wesentlichen wasserlöslich ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Dotiermittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Dotiermittel: pharmazeutische Aktivstoffe, pharmazeutische Salze, Enzyme, Farbstoffe, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Reinigungsmittel, Reagenzien für die organische Synthese, Agrochemikalien, Textilweichmacher, Pflegemittel für Kleidung, Bleichstoffe, Aromastoffe, Duftstoffe, Vitamine oder Nutraceuticals, metallische Nanopartikel (z. B. Metallhydrosole), anorganische Nanopartikel, biologische Polymere (z. B. DNA, RNA), Wachstumsfaktoren/Co-Faktoren, und lebende Zellen (z. B. Stammzellen).
  5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein im Wesentlichen wasserlösliches anorganisches oder organisches Additiv zusätzlich verwendet wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß Anspruch 5, wobei das Additiv ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden Additive: partiell hydrolysierte Silikavorläufer (d. h. ein Silika-"Sol"), andere Alkoxidsole, Hydroxyapatitsalze und Natriumsilikat.
  7. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Matrix-bildende Material ein polymeres Material ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß Anspruch 7, wobei das polymere Material im Wesentlichen frei von Quervernetzungen ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Matrix-bildende Material ein Vinylpolymermaterial ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Matrix-bildende Material aus einem oder mehreren der folgenden Gruppe von Materialien ausgewählt ist: Poly(vinylalkohol), Dextran, Natriumalginat, Poly(asparaginsäure), Poly(ethylenglykol), Poly(ethylenoxid), Poly(vinylpyrrolidon), Poly(acrylsäure)-Natriumsalz, Poly(acrylamid), Poly(N-isopropylacrylamid), Poly(hydroxyethylacrylat), Poly(acrylsäure), Poly(natriumstyrolsulfonat), Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonsäure), Polysaccharide und Cellulosederivate.
  11. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Matrix-bildende Material im Wesentlichen wasserlöslich ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Temperatur der Emulsion auf eine Temperatur im Bereich von mindestens –5°C bis –30°C reduziert wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das CO2 durch Druckabbau an dem porösen Zwischenmaterial entgast wird.
  14. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Tensid ausgewählt ist aus mindestens einem oder mehreren aus der folgenden Liste von Tensiden: CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), SDS (Natriumdodecylsulfat), Pluronic-Tenside, Brij 30 und Tween 40.
  15. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Matrix-bildende Material in der wässrigen Phase der Emulsion enthalten ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Bestandteile der Emulsion in den folgenden Mengen vorliegen: das Matrix-bildende Material im Bereich von 5 bis 20% w/v und das Tensid im Bereich von 5–20% w/v im Bezug auf das H2O und das CO2 liegt im Bereich von 65–95% v/v.
  17. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das poröse Material in Form eines monolithischen Blocks hergestellt wird.
  18. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das poröse Material in Form von porösen Partikeln oder Kügelchen hergestellt wird.
  19. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Emulsion darüber hinaus einen aktiven Bestandteil zur Einbeziehung in das poröse Material umfasst.
  20. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß Anspruch 19, wobei der aktive Bestandteil aus einem oder mehreren der folgenden Gruppe ausgewählt ist: pharmazeutische Aktivstoffe, pharmazeutische Salze, Enzyme, Farbstoffe, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Reinigungsmittel, Reagenzien für die organische Synthese, Agrochemikalien, Textilweichmacher, Pflegemittel für Kleidung, Bleichmittel, Aromastoffe, Duftstoffe, Vitamine oder Nutraceuticals, metallische Nanopartikel (z. B. Metallhydrosole), anorganische Nanopartikel, biologische Polymere (z. B. DNA, RNA), Wachstumsfaktoren/Co-Faktoren, und lebende Zellen (z. B. Stammzellen).
  21. Poröses Material, erhalten gemäß einem Verfahren wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 beansprucht.
  22. Poröses Material gemäß Anspruch 21, das wasserlöslich ist.
  23. Wasserlösliches Material gemäß Anspruch 22, wobei das Material dadurch charakterisiert ist, dass es das Folgende aufweist: (a) einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 100 μm; (b) ein gesamtes Porenvolumen im Bereich von 8–15 cm3/g, wenn etwa 80% v/v CO2 verwendet werden; und (c) eine Schüttdichte typischerweise im Bereich von 0,02–0,06 g/cm3.
  24. Wasserlösliches poröses Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 21 bis 22, dadurch charakterisiert, dass im Wesentlichen kein Lösungsmittelrückstand in dem Material verbleibt, das aus der internen Matrizenphase hervorgeht.
  25. Wasserlösliches poröses Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 21 bis 24, das in Form eines gegossenen monolithischen Blocks hergestellt ist, der im Wesentlichen der Form des Gefäßes entspricht, in dem er hergestellt wird.
  26. Poröses Material, umfassend eine wasserlösliche polymere Matrix, wobei die Matrix im Wesentlichen kein zurückbleibendes organisches Lösungsmittel umfasst.
  27. Poröses Material gemäß Anspruch 26, erhältlich gemäß einem Verfahren, das im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel verwendet, weswegen die Matrix im Wesentlichen frei von jedweder zurückbleibender organischer Lösungsmittelkomponente ist.
  28. Poröses Material gemäß Anspruch 26 oder Anspruch 27, umfassend Tensidanteile, verstrickt mit der polymeren Matrix.
  29. Poröses Material gemäß Anspruch 28, wobei das Vorliegen der Tensidanteile aus der Bildung eines porösen Materials aus einer C/W-Emulsion resultiert, die die Tensidanteile umfasst.
  30. Poröses Material gemäß mindestens einem der Ansprüche 21 bis 29, wobei das Material verwendet wird für eine oder mehrere der folgenden Verwendungen: Biomaterialien, Gewebeträger, Nahrungsmittelmaterialien, Gewebegerüste, DNA-Speicherung, Absorbens, Matrices zur kontrollierten Freisetzung, Gerüste für Sensormaterialien, Matrices zur Wundheilung, Freisetzung von Agrochemikalien, Freisetzung von Reagenzien (z. B: für chemische Reaktionen), Gerüst für kombinatorische Chemie, molekulare Trennungen und Freisetzungen von diagnostischem Reagenz.
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