DE2932648C2 - Kristallines γ-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm↑3↑/g, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysatorträger - Google Patents

Kristallines γ-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm↑3↑/g, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysatorträger

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Motoyoshi Nagano Kanagawa Wakabayashi
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Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines y-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cmVg, hergestellt aus bei erhöhter Temperatur erhaltenem Aluminiumhydroxid-Hydrogel durch Abscheiden, Trocknen und Calcinieren von hydratisierten Aluminiumoxid-Kristalliten, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Katalysatorträger.
Aluminiumoxid, insbesondere y-Aluminiumoxid, wird wegen seiner hohen mechanischen Festigkeit und seiner großen spezifischen Oberfläche in sehr großem Umfange als Katalysatorträger verwendet. Da zur Erzielung eines Katalysators mit einer maximalen katalytischen Aktivität ein Träger verwendet werden muß, der sowohl eine maximale spezifische Oberflächengröße als auch eine optimale Porengröße, d. h. ein optimales Porenvolumen, aufweist, ist man seit langem bestrebt, das für seine große spezifische Oberfläche bekannte y-Aluminiumoxid durch Optimierung seiner spezifischen Oberflächengröße und seines Porenvolumens weiter zu verbessern.
Aus der US-Patentschrift 29 19 973 ist die Herstellung von kristallinem y-Aiuminiumoxid durch Trocknen und
ίο Calcinieren von einem hydratisierten Aluminiumoxid bekannt, bei dem die Herstellung des Aluminiumhydroxid-Hydrogels bei Temperaturen zwischen 15 und 30rC erfolgt Ein kristallines y-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2cm3/g und einer großen spezifischen Oberfläche ist "damit jedoch nicht herstellbar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein als Katalysatorträger verwendbares y-Aluminiumoxid zu entwickeln, dessen Porenvolumen auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cnWg eingestellt werden kann, ohne daß dies auf Kosten der erwünschten großen spezifischen Oberfläche geht sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu finden, das auf wirtschaftliche Weise ohne Zugabe eines Antiaggregationsmittels oder Alkohols durchgeführt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein
kristallines y-Almniniumoxid gelöst werden kann, das dadurch hergestellt ist daß ein Aiuminiumhydroxid-Hydrogel mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10 bei einer Temperatur von. mindestens 500C hergestellt wird, daß nacheinander bei einer Temperatur zwischen 700C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 eine Aluminiumverbindung zugegeben wird, um die feinen Aluminiumhydroxid-Kristallite zu lösen, und daß anschließend zur Zurückführung des pH-Wertes des Hydrogels auf einen Bereich von 6 bis 10 ein Neutralisationsmittel zugegeben wird, so daß die hydratisierten Aluminiumo;«id-Ki-:itaIlite wachsen, daß die aufeinanderfolgende Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels mindestens dreimal wiederholt wird bevor die hydratisierten Aluminium-Kristallite getrocknet und calciniert werden.
Das erfindungsgemäße kristalline y-Aluminiumoxid zeichnet sich aus durch eine besonders große spezifische Oberfläche, die insbesondere zwischen etwa 300 und etwa 350 mVg liegt und ein im wesentlichen einheitliches Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cmVg aufweist. Ein daraus hergestelltes Extrudat hat bei einem Durchmesser von 1,6 mm eine mechanische Festigkeit von mehr als 2,0 kg.
Dieses erfindungsgemäße kristalline /-Aluminiumoxid stellt einen hervorragenden Katalysatorträger dar. Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung des vorstehend charakterisierten kristallinen y-Aluminiumoxids ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumhydroxid-Hydrogel mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10 bei einer Temperatur von mindestens 500C herstellt, daß mar·, nacheinander bei einer Temperatur zwischen 70°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 eine Aluminiumverbindung zugibt, um die feinen Aluminiumhydroxid-Kristallite zu lösen, und daß man anschließend zur Zurückführung des pH-Wertes des Hydrogels auf einen Bereich von 6 bis 10 ein Neutralisationsmittel zugibt, so daß die hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite wachsen, daß man dip
aufeinanderfolgende Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels mindestens dreimal wiederholt bevor man die hydratisierten Aluminhimoxid-Kristallite trocknet und calciniert
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung verwendet man zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf weniger als 5 als Aluminiumverbindung ein Aluminiumsalz einer starken Säure, beispielsweise Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat.
Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung verwendet man zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf mehr als 11 als Aluminiumverbindung ein Aiuminat, beispielsweise Natriumaluminat oder Kaliumalinrünat
Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung verwendet man als Neutralisatiorismitte! zur Zurückführung des pH-Wertes des Hydrogels auf einen Bereich von 6 bis 10 Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumaluminat oder Kaliumaluminat bzw. Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasseräioffsäure, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid.
Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung gibt man die Aluminiumverbindung in einer Menge von 2 bis weniger als 200 MoI-%, insbesondere von 2 bis 100 MoI-°/o, speziell zwischen 2 und weniger als 50 Mol-%, bezogen auf das Impf-Aluminiumhydroxid, zu.
Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung wird die Zugabe der Aluminiumverbindung und die sich daran anschließende Zugabe des Neutralisationsmittels drei- bis zwanzigmal wiederholt
Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß einem Aluminiumhydroxid-Hydrogel (hier als »Impf-Aluminiumhydroxid« bezeichnet) alternierend eine Aluminiumverbindung (zur Einstellung eines spezifischen pH-Wertes) und ein Neutralisationsmittel (zur Zurückführung auf einen bestimmten pH-Wertbereich) zugegeben werden. Durch die aufeinanderfolgende Zugabe von Aluminiumsatü und Neutralisationsmittel wird bewirkt, daß Aluminiumoxidkristalle zuerst aufgelöst und dann in Form von Aluminiumhydroxid mit einer hohen Reaktionsfähigkeit (hier als »/-Aluminiumhydroxid« bezeichnet) wieder ausgefällt werden, wobei das erhaltene /-Aluminiumhydroxid in dem Impf-Aluminiumhydroxid eingeschlossen wird, um sein Kristallwachstum zu beschleunigen. Durch mehrfache Wiederholung dieses Arbeitsganges erhält man ein Aluminiumhydroxid-Produkt mit einer einheitlichen Kristallgröße, so daß erfindungsgemäß ein schnelles Kristallwachstum von Aluminiumhydroxid mit einer einheitlichen Kristallgröße erhalten werden kann. Dabei entstehen lockere Aggregate durch Bindung zwischen den Aluminiumhydroxid-Kristallen bfli der weiteren Zugabe des obengenannten y-AIuminiumhydroxids zu den gewachsenen Aluminiumhydroxid-Kristallen. Durch Variieren des Aggregationszustandes der lockeren Aggregate kann auf diese Weise ein kristallines /-Aluminiumoxid mit einem gesteuerten Porenvolumen und einer großen spezifischen Oberfläche erhalten werden, das sich aufgrund seiner hohen mechanischen Festigkeit, seiner großen spezifischen Oberfläche und seiner im wesentlichen gleichmäßigen Porengrößenverteilung mit nur einem verhältnismäßig geringen Anteil an Poren einer Größe von weniger als 500 nm hervorragend als Katalysatorträger eignet. Dieses kristalline y-Aluminiumoxid wird dadurch gebildet, daß man zuerst ein Aluminiumhydroxid-Hydrogel (»Impf-Aluminiumhydroxid«) mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10 herstellt und dann wiederholt und nacheinander eine Aluminiumverbindung zur Einstellung des pH-Wertes auf weniger als 5 oder mehr als 11 zum Auflösen der Aluirüniumhydroxid-Kristalle und danach ein Neutralisationsmittel zur Rückführung des Hydrogels in den pH-Wertbereich von 6 bis 10 zur Erzielung eines Wachstums der Pseudo-Boehmit-Kristallite zugibt Nach einer ausreichenden Anzahl von Wiederholungen dieser aufeinanderfolgenden Zugabe entstehen lockere Aggregate von Kristalliten mit der gewünschten Struktur. Diese werden getrocknet und calciniert unter Bildung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxids.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Dabei zeigt
F i g. 1 in schematischer Form Aluminiumhydroxid-Kristalle, die durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid und von wäßrigem Ammoniak bei 900C hergestellt worden sind, nämlich Impf-Aluminiumhydroxid, das als erfindungsgemäßes -lusgangsmaterial wirksam ist,
Fig.2 Boehmit-Kristalle, die durch sechsmalige
Wiederholung des Vorgangs der aufeinanderfolgenden Zugabe von Aluminiumchlorid und Ammoniak zu dem Impf-Aluminiumhydroxid gemäß Fig. 1 bei 900C unter starkem Rühren hergestellt worden sind,
Fig.3 lockere Boehmit-Aggregate. Die lockeren Boehmit-Aggregate wurden hergestellt durch weitere fünfmalige Wiederholung des VorgaEgs der Zugabe einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung und von Ammoniak zu dem in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Hydrogel unter den dort angegebenen Bedingungen, wobei die Temperatur bei 90" C gehalten wurde, und unter starkem Rühren, so daß der Vorgang insgesamt elfmal wiederholt wurde. Die lockeren Aggregate weisen Zwischenräume (Hohlräume) zwischen den Komponenten-Kristaüiten auf,
F i g. 4 lockere Boehmit-Aggregate, die unter jen in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Bedingungen hergestellt worden sind, wobei diesmal jedoch der Vorgang weitere vier Stunden lang für eine insgesamt fünfzehnmalige Wiederholung durchgeführt wurde.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein einfaches Verfahren, das darin besteht, daß man alternierend (a) eine Aluminiumverbindung und (b) ein Neutralisationsmittel einem Impf-Aluminiumhydroxid-Hydrogel zugibt, während eine geeignete Temperatur von 700C oder höher aufrechterhalten wird. Das erste charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Kristallwachstum von Aluminiumhydroxid erzielt wird. Wenn eine Aluminiumverbindung einem Impf-Aluminiumhydroxid zugegeben und danach ein Nf uiralisationsmittel der Mischung zugesetzt wird, wird die Aluminiumverbindung in ein /-Aluminiumhydroxid mit einer hohen Reaktionsfähigkeit umgewandelt und das dabei erhaltene /-Aluminiumhydroxid wird innerhalb einer kurzen Zeitspanne in dem Impf-Aluminiumhydroxid eingeschlossen, wodurch man ein gewachsenes Impf-Aluminiumhydroxid erhält Dies ist ein erstes charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Die konventioneilen Verfahren zur Herstellung von Boehmit-Gel umfassen im allgemeinen die Stufe des Alternlassens des lmpf-Aluminiumhydroxids. Deshalb wird der pH-Wert des Impf-Aluminiumhydroxids innerhalb eines Bereiches von 6 bis 10 gehalten, der für die Bildung von Boehmit zweckmäßig ist. Innerhalb
dieses pH-Wertbereiches ist die Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit der Kristallite sehr niedrig und deshalb ist die Kristallwachstumsrate bzw. -geschwindigkeit unter diesen Bedingungen extrem niedrig. Das Kristallwachstum wird bewirkt durch das Auflösen der Kristallite und die Abscheidung der gelösten Stoffe in verhältnismäßig großen Kristallen. Daher erfordert das vorstehend beschriebene konventionelle Verfahren eine längere Zeit für das Kristallwachstum des Boehmit. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch die für das Kristallwachstum des Boehmit erforderliche Zeit stark verkürzt werden, weil das für das Kristallwachstum erforderliche /-Aluminiumhydroxid schnell gebildet wird.
Ein zweites charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ultrafeine Kristallite aus dem Aluminiumhydroxid oder Boehmit, die während der wiederholten Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels frisch gebildet werden, gelöst werden bei der Zugabe der Aluminiumverbindung, wobei der pH-Wert auf unter 5 oder über 11 geändert wird, bei dem es sich um einen pH-Wertbereich für die Auflösung von Aluminiumhydroxid handelt, und wobei ein Boehmit-Sol, das nur aus dem gewachsenen Boehmit-Kristallite!! besteht, erhalten wird, die gegenüber sauren oder alkalischen Bedingungen stabil sind und eine verhältnismäßig große Teilchengröße besitzen.
Andererseits wurde bereits die gleichzeitige Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen jo Verfahren vorgeschlagen, mit dem auch die Wachstumsrate bzw. -geschwindigkeit der Boehmit-Kristallite wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht werden kann. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer allgemein verminderten Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit der neu gebildeten Aluminiumhydroxid-Kristallite, die in der Regel in dem Verfahren gebildet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der pH-Wert während dieses Verfahrens innerhalb des Bereiches von 6 bis 10 gehalten wird, ein Bereich, der geeignet ist und -»ο unerläßlich ist für das Wachstum von Boehmit. Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Boehmit-Hydrogel enthält einen Größenbereich der Kristallite und das dabei erhaltene Boehmit-Gel führt zu einer Verringerung der spezifischen Oberflächengröße ge- -»5 genüber dem /-Aluminiumoxid, das als Folge der Sinterung der feinen Kristallite während der Calcinierung entsteht. Nach diesem Verfahren erhält man somit ein y-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächengröße von weniger als 300 mVg. so
Dagegen stellt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Boehmit-Gel ein geeignetes Ausgangsmaterial dar, das sich für die Herstellung von /-Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, nämlich einer solchen von mehr als 300m2/g, eignet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Boehmit-Gel Kristallite enthält, die zu großen Kristalliten mit einer einheitlichen Größe gewachsen sind. Das obengenannte bekannte Verfahren unterschiedet sich daher wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, das eine alternierende Zugabe einer Aluminiumverbindung und eines Neutralisationsmittels umfaßt
Ein drittes charakteristisches Merkmal der Erfindung beruht darauf, daß lockere Aggregate gebildet werden ais Folge der Adhäsion der gewachsenen Boehmit-Kristallite aneinander durch vielfaches Wiederholen der aufeinanderfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels. Das Impf-Aluminiumhydroxid wächst entsprechend der Zunahme der Anzahl der aufeinanderfolgenden Zugaben, so daß Boehmit gebildet wird, und danach nimmt die Kristallwachstumsgeschwindigkeit ab. Wenn die Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels weiter fortgesetzt wird, scheidet sich das dabei erhaltene /-Aluminiumhydroxid nicht nur auf der Oberfläche der Kristallite, sondern auch auf den miteinander in Kontakt stehenden Teilen (Oberflächen) der Kristalle ab. Ein Teil des dabei erhaltenen /-Aluminiumhydroxids bildet neue Aluminiumhydroxid-Kristallite, die sich schnell auflösen bei der nachfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11. Andererseits weist das auf der Oberfläche des Aluminiumhydroxids oder auf den miteinander in Kontakt stehenden Teilen der Boehmit-Kristallite abgeschiedene Aluminiumhydroxid eine niedrigere Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit auf. Daher führt die Erfhöhung der Anzahl der Wiederholungen der Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels zu einer Zunahme der locker aggregierten Boehmit-Kristallite und außerdem zu einer Verstärkung der Bindung zwischen diesen Boehmit-Kristalliten. Wenn die locker aggregierten Boehmit-Kristallite größer werden oder wenn die Verstärkung der Bindung zwischen diesen Boehmit-Kristalliten verbessert wird, nehmen sowohl die spezifische Oberflächengröße als auch das Porenvolumen des schließlich erhaltenen y-Aluminiumoxids zu wegen der dichten Aggregation oder die Schrumpfung des Boehmit-Gels wird während des Trocknungsverfahrens verhindert. Dies ist der Gii.nd dafür, warum das Porenvolumen des /-Aluminiumoxid-Produkts gesteuert werden kann durch geeignete Festlegung der Zugabemenge der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels bei jedem Arbeitsgang und der Anzahl der Wiederholungen desselben. Außerdem kann eine solche Bildung von lockeren Aggregaten nicht nach irgendeinem konventionellen Verfahren erzielt werden, das die Stufe der Alterung des Impf-Aluminiumhydroxids umfaßt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene /-Aluminiumoxid weist eine stark verbesserte mechanische Festigkeit auf. die höher ist als diejenige von /-Aluminiumoxid, das nach irgendeinem anderen konventionellen Verfahren hergestellt worden ist.
Die mechanische Festigkeit wird dargestellt als Seiten-Bruchfestigkeit, die nach dem folgenden Verfahren bestimmt wird:
Eine Probe des Extrudats mit einer Länge vor mehr als 5 mm, die bei 200° C bis zur Gewichts- bzw. ·; Volumenkonstanz getrocknet worden ist, wird in Längsrichtung auf eine Plattform-Skala gelegt und ;·; mittels eines Metallstabes mit einer ebenen Oberfläche '·.: (Scheibe) mit einem Durchmesser von 5 mm allmählich ν zusammengedrückt (komprimiert). Die Belastung (kg) beim Zerbrechen der Probe wird durch die Skala angezeigt und diese Belastung (in kg) wird als \\ »Seiten-Bruchfestigkeit« bezeichnet
So hat beispielsweise ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes y-Aluminiumoxid eine mechanische Festigkeit von mehr als 2.0 kg, wenn das Extrudat (mit einem Durchmesser von 1,6 mm) des Aluminiumoxids mit einem Porenvolumen von mehr als 1,0 cm3/g und einer spezifischen Oberflächengröße von =: mehr als 300 m2/g unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens getestet wird. Andererseits
hat ein bekanntes Aluminiumoxid, das hergestellt worden ist durch Ersatz des Wassers in dem Aluminiumoxid-Hydrogel durch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, um sein Porenvolumen zu vergrößern, das ein Porenvolumen von 1,15 cmVg. eine spezifische OberflächengröBe von 310m2/g und einen Durchmesser von 1,8 mm aufweist, nur eine mechanische Fertigkeit von 0,9 kg.
Wie vorstehend angegeben, weist das erfindungsgemäße Aluminiumoxid eine höhere mechanische Festigkeit als das bekannte Aluminiumoxid auf, obgleich das Aluminiumoxid ein entsprechendes Porenvolumen und eine entsprechende spezifische Oberflächengröße und einen geringen Durchmesser aufweist.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Die Aluminiumhydroxid enthaltende Aufschlämmung, die als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist das Impf-Aluminiumhydroxid. Es wird hergestellt nach konventionellen Verfahren, wie sie auf diesem Gebiet allgemein angewendet werden. So wird beispielsweise das Impf-Aluminiumhydroxid innerhalb eines Bereiches von pH 6 bis 10 hergestellt nach Verfahren, wie z.B. (1) durch Zugabe von Alkali zu einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer starken Säure, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat; (2) durch Zugabe der Säure oder der Aluminiumsalze zu einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat oder Kaliumaluminat.
Bei dem Aluminiumhydroxid handelt es sich vorzugsweise »:m Aluminiumhydroxid, das hergestellt worden ist durch Alternlassen bei einer Temperatur von 500C oder höher, um ein partielles Kristallwachstum zu bewirken. Das neu gebildete Aluminiumhydroxid wird gelöst durch Ändern des pH-Wertbereiches, innerhalb dessen die Auflösung der Kristalle auftritt Andererseits hat Aluminiumhydroxid, das bei einem pH-Wert von 6 bis iö gealtert worden ist, eine Struktur wie diejenige von Boehmit und dieses Aluminiumhydroxid wird kaum gelöst, wenn eine Aluminiumverbindung zugegeben wird. Daher kann dieses Aluminiumhydroxid als Impf-Aluminiumhydroxid verwendet werden.
Die durch hydrothermische Behandlung von Aluminiumhydroxid-Gel oder einer wäßrigen basischen Aluminiumsatzlösung gewachsenen Boehmit-Kristailite können als Impf-Aluminiumhydroxid verwendet werden.
Als Aluminiumverbindung, die dem Hydrogel des Impf-Aluminiumoxids zugegeben werden, wird vorzugsweise irgendein wasserlösliches Aluminiumsalz verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Aluminiumsalz einer starken Säure oder ein Aluminat, weil durch eine geringe Zugabemenge eines solchen Salzes der pH-Wert des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 eingestellt werden kann. Zu geeigneten Aluminiumsalzen gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat Das bevorzugte Aluminat umfaßt Natriumaluminat und Kaliumaluminat
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Neutralisationsmittel kann es sich um irgendeine Substanz handeln, die in der Lage ist, die Aluminiumverbindung zu neutralisieren. So kann beispielsweise als Neutralisationsmittel für ein Aluminiumsalz einer starken Säure eine wäßrige Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und Ammoniak oder Natriumaluminat und Kaliumaluminat, verwendet werden. Zum Neutralisieren eines Aluminate kann eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Kohlensäure, oder eines der obengenannten Aluminiumsalze verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt
werden, indem man ein Hydrogel des Impf-Aluminium hydroxids bei einer Temperatur von 70° C oder höher
s hält und dann nacheinander zweimal oder häufiger eine
Aluminiumverbindung und ein Neutralisationsmittel
dem Hydrogel unter Rühren zusetzt. Wenn der
Arbeitsgang bei Atmosphärendruck durchgeführt wird,
steigt die Temperatur des Hydrogels nicht über den
ίο Siedepunkt hinaus an. Bei Verwendung eines Autoklaven kann der Arbeitsgang jedoch auch bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher ist als der Siedepunkt. Wenn der Arbeitsgang bei einer höheren Temperatur als dem Siedepunkt in einem Druckbehälter
is durchgeführt wird, kann man ein y-Aluminiumoxid mit einem großen durchschnittlichen Porendurchmesser erhalten als Folge der Zunahme der Größe der Boehmit-Kristailite. Die spezifische Oberflächengröße des dabei erhaltenen y-Aluminiumoxids ist jedoch geringer als diejenige des y-Aluminiumoxids, das bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes hergestellt worden ist. Die spezifische Oberflächengröße des y-Aluminiumoxid-Produkts wird nämlich durch die Temperatur des Hydrogels beeinflußt. Im allgemeinen nimmt die spezifische Oberflächengröße des y-Alumi niumoxids innerhalb des Temperaturbereiches von 50 bis 1500C bei einer Steigerung der Temperatur um 100C in einer Rate von 20 bis 40 mVg ab.
Die Menge an Aluminiumverbindung pro Arbeits-
gang muß so ausgewählt werden, daß der pH-Wert des dabei erhaltenen Hydrogels auf einen Wert von weniger als 5 oder mehr als 11 eingestellt wird. Wie vorstehend angegeben, sind die Kontrolle bzw. Einstellung des pH-Wertes des neutralisierten Hydrogels auf einen Wert von 6 bis 10, insbesondere eine Einstellung auf einen pH-Wert von weniger als 5 durch Zugabe eines Aluminiumsalzes einer starken Säure oder die Einstellung auf einen pH-Weri von mehr äh J1 durch Zugäbe eines Aluminats wichtig für die erneute Auflösung des Aluminiumhydroxids, das bei der Neutralisation neu gebildet worden ist. Wenn der pH-Wert auf weniger als 5 eingestellt wird, wird ein Proton an ein an Aluminiumhydroxid gebundenes OH--lon gebunden unter Bildung eines monomeren oder polymeren Kations, wodurch das Aluminiumhydroxid gelöst wird. Andererseits wird dann, wenn der pH-Wert auf mehr als 11 eingestellt wird, ein an Aluminiumhydroxid koordiniertes H20-Molekül durch eine Hydroxylgruppe ersetzt unter Bildung eines Anions, wodurch das
so Aluminiumhydroxid gelöst wird.
Wenn die pro Stufe zugegebene Aluminiumsalzmenge verhältnismäßig gering ist weist das dabei erhaltene Hydrogel einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 11 auf und die Auflösungsrate bzw. -geschwindigkeit des Impf-Aluminiumhydroxids ist gering. Andererseits ist die Zugabe einer überschüssigen Menge an Aluminiumverbindung pro Stufe ebenfalls nicht bevorzugt Wenn eine überschüssige Menge an Aluminiumverbindung, verglichen mit dem Ausgangs-Impf-Alumi- niumhydroxid, zugesetzt wird, wird das bei der Neutralisation erhaltene y-Aluminiumhydroxid in dem vorher vorhandenen impf-Aluminiumhydroxid oder in dem wachsenden Boehmit nicht vollständig eingeschlossen. Deshalb verbindet sich das verbleibende y-Alumini- umhydroxid untereinader, was zur Bildung von neuen Impi-Alummrumhydroxid-Kristalliten führt Aus der obigen Erklärung ergibt sich, daß durch Zugabe einer überschüssigen Menge an Aluminiumverbindung die
ίο
Bildung von neuem Impf-Aluminiumhydroxid beschleunigt wird und daß dies zu einer Ungleichmäßigkeit der Teilchengröße des resultierenden Boehmit führt. Daher sollte die pro Stufe zugegebene Menge an Aluminiumverbindung so ausgewählt werden, daß der pH-Wert des resultierenden Hydrogels weniger als 5 oder mehr als 11 beträgt und dat kein neues Impf-Aluminiumhydroxid gebildet wird. Im allgemeinen liegt eine geeignete Zugabemenge für die Aluminiumverbindung innerhalb der Größenordnung von 2 bis 200 Mol-%, insbesondere von 10 bis 100 Mol-% (Molverhältnis von Aluminium in der Aluminiumverbindung zu Impf-Aluminiumhydroxid). Wenn es sich bei dem Impf-Aluminiumhydroxid um einen amorphen Kristalliten handelt, ist die Wachstumsgeschwindigkeit bzw. -rate des Impf-Aluminiumhydroxids bei den ersten Wiederholungen des Arbeitsganges (d. h. den aufeinanderfolgenden Zugaben) sehr hoch und deshalb entsteht nur sehr wenig neu gebildetes Aluminiumhydroxid, selbst wenn die zugegebene menge ai'i Aluiiimiünivcrbifidürig 2G0 moi-τυ beträgt. Da das Impf-Aluminiumhydroxid jedoch die Neigung hat, Boehmit-Kristallite zu bilden und seine Wachstumsgeschwindigkeit proportional zur Erhöhung der Anzahl der Wiederholungen des Arbeitsganges zu verringern, ist es bevorzugt, die zugegebene Menge an Aluminiumverbindung wesentlich herabzusetzen. Wenn Boehmit-Kristalle als Impf-Aluminiumhydroxid verwendet werden, ist es in entsprechender Weise bevorzugt, die Menge an zugegebener Aluminiumverbindung herabzusetzen, weil die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bzw. -rate bei Beginn des Verfahrens sehr niedrig ist. Wenn es sich bei dem Impf-Aluminiumhydroxid um amorphe Kristallite handelt, muß das Impf-Aluminiumhydroxid mit einem Durchmesser von etwa 10 bis etwa 20 nm wachsen gelassen werden bis zur Bildung von Boehmit-Körnchen mit einem Durchmesser von 30 bis 40 nm, so daß das gesamte Ausgangs-lmpf-Aluminiumhydroxid zu Boehniit wachsen kann, wofür eine Aluminiumverbindung in einer Menge erforderlich ist. die dem Mehrfachen der Impf-Aluminiumhydroxid-Menge entspricht
Die Bildung von Boehmit in Form von lockeren Aggregaten wird sehr sxark an dem Punkt nahe bei der maximalen Zugabemenge. Wenn die Aluminiumverbindung in einer Menge zugesetzt wird, die größer ist als die maximale Menge, führt sie zur Bildung von neuen Aluminiumhydroxid-Kristallen und zu einer Abnahme der spezifischen Oberflächengröße aufgrund eines übermäßigen Wachstums der Boehmit-Kristallite. Die Anzahl der zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einem vorgegebenen und gewünschten Porenvolumen erforderlichen Arbeitsgänge (Stufen), nämlich die Anzahl der Wiederholungen des Arbeitsganges, der die abwechselnde Zugabe einer Aluminiumverbindung und eines Neuti alisationsmittels zu dem Impf-Aluminiumhydroxid, umfaßt, steht in Beziehung zu der pro Arbeitsgang zugegebenen Menge an Aluminiumverbindung. Bezüglich der pro Arbeitsgang verwendeten Menge an Aluminiumverbindung ist es, wie oben angegeben, erwünscht, eine Minimalmenge einzuhalten, die erforderlich ist für die Änderung des pH-Wertes des Impf-Aluminiumhydroxids auf einen Wert von weniger als 5 oder mehr als 11. Wenn die Zugabemenge bei diesem Minimum liegt, kann man ein Boehmit-Gel mit einer einheitlichen Teilchengröße erhalten. Es ist jedoch eine große Anzahl von Wiederholungen des Arbeitsganges erforderlich, wenn die pro Arbeitsgang zugegebene Menge an Aluminiumverbindung die minimale Menge ist. Es sind mindestens drei Wiederholungen des Arbeitsganges irforderlich. Die obere Grenze der Anzahl der Wiederholungen des Arbeitsganges kann nicht einfach festgelegt werden, weil sie variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, aufgrund von wirtschaftlichen Überlegungen werden jedoch etwa 20 Wiederholungen als vernünftiges Maximum angesehen.
Die Konzentrationen der wäßrigen Lösung der
ίο Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels sind nicht kritisch. Sie sollten jedoch so eingestellt werden, daß der Feststoffgehalt des Hydrogels nicht übermäßig stark zunimmt. Wenn die Konzentration der wäßrigen Lösung der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels übermäßig stark erhöht wird, kann keine vollständige Rührung des Hydrogels erzielt werden. Dies führt zu einer partiellen Verdichtung d'.r Lockerheit der Aluminiumverbindung oder des Neutralisationsmittels, nachdem sie zugegeben worden sind, und SOmii ZUf Bildung cincS üriciiihciuicncii Böchmii-Hydrogels. Deshalb sollten die Konzentrationen vorzugsweise so gewählt werden, daß ein gleichmäßiges und vollständiges Rühren des Hydrogels während des gesamten Verfahrens durchgeführt werden kann.
Außerdem wurde gefunden, daß die obengenannten Konzentrationen jm allgemeinen bei 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise bei 3 Gew.-% oder weniger, gehalten werden sollten, obgleich diese Konzentration auch von der Intensität der Rührung abhängt.
jo Das Arbeitsintervall der aufeinanderfolgenden Zugabe wird beeinflußt durch die Temperatur und den pH-Wert des Aluminiumhydroxid-Hydrogels. Bezüglich des Zeitpunkts der Zugabe der Aluminiumverbindung sei bemerkt, daß dieser so lange hinausgeschoben
J5 werden sollte, bis ein ausreichendes Kristallwachstum des Impf-Aluminiumhydroxids festgestellt worden ist. Bei einer Temperatur von 700C oder weniger und einem pH-Wert von fi his 7 ist das KristaUwachstum des Impf-Aluminiumhydroxids sehr gering und für die Alterung sind eine oder mehr Stunden erforderlich. Dagegen beträgt die Alterungszeit, die für das Kristallwachstum des lmpf-Aluminiumhydp/xids erforderlich ist, nur 20 Minuten oder weniger, wenn die Temperatur 80°C oder mehr und der pH-Wert 8 oder mehr betragen. Das Neutralisationsmittel muß zugegeben werden, nachdem die Auflösung der feinen Aluminiumhydroxid-Kristalle genügend fortgeschritten ist. Je höher die Temperatur ist oder je höher der Grad der Alkalinität oder Acidität ist, um so kurzer ist die für die Auflösung erforderliche Zeit. Im allgemeinen sind 20 Minuten oder weniger eine ausreichende Zeit, wenn die Temperatur 50° C und der pH-Wert 5 oder weniger betragen.
Die in dem Boehmit-Hydrogel vorhandenen Ionen, insbesondere die Polyhydroxy-Anionen, hemmen das Boehmit-Kristallwachstum. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Poiyhydroxy-Anion leicht an ein Aluminiumion koordiniet wird, wie dies bei einer Hydroxylgruppe oder einem Wassermolekül der Fall ist, und daß die Polyhydroxy-Anionen an der Oberfläche der Boehmit-Teilchen fest adsorbiert werden. Wenn Aluminiumsulfat als Aluminiumverbindung verwendet wird, müssen daher die Temperatur und der pH-Wert nach der Neutralisation so hoch wie möglich gemacht werden,
as um die Boehmit-Kristallwachstumsrate bzw. -geschwindigkeit zu fördern. Außerdem ist es auch möglich, die Sulfationen während eines Arbeitsganges herauszuwaschen und zu entfernen, um die Alterungszeit in jedem
der Arbeitsgänge zu verkürzen und damit die für das Gesamtverfahren erforderliche Gesamtzeit abzukürzen.
Wenn ein Aluminiumsalz einer starken Säure als Aluminiumverbindung verwendet wird, kann ein Alkali als Neutralisationsmittel verwendet werden. Wenn ein Aluminat als Aluminiumverbindung verwendet wird, kann eine Säure als Neutralisationsmittel verwendet werden. Es bestehen daher keine wesentlichen Unterschiede zwischen diesen beiden Kombinationen, weil die Arbeitsweise und das Phänomen der zuerst genannten Kombination sehr ähnlich denjenigen der zuletzt genannten Kombination sind. Die nachfolgende Erläuterung bezüglich des Verfahrens zur Steuerung bzw. Kontrolle des Porenvolumens von γ-Aluminiumoxid bezieht sich daher auf eine Kombination von Aluminiumchlorid und Ammoniak als ein Beispiel für die möglichen Kombinationen.
In einer ersten Stufe werden eine wäßrige Aluminiumchloridlösung und wäßriges Ammoniak miteinander gemischt zur Herstellung von Impf-Aluminiumoxid. Das dabei erhaltene Impf-Aluminiumhydroxid ist in Form einer elektronenmikroskopischen Photographie in der F i g. 1 der Zeichnung dargestellt. Die Eigenschaften des Impf-Aluminiumhydroxids, wie z. B. das höhere Wasserrückhaltevermögen, die hohe Viskosität und seine Transparenz, basieren auf einem feinen Netzwerk des faserförmigen Aluminiumhydroxids. Danach werden die aufeinanderfolgende Zugabe einer geeigneten Menge an Aluminiumchlorid und von Wäßrigem Ammoniak in einer Menge.die zum Neutralisieren des Aluminiumchlorids erforderlich ist, zu einem Impf-Aluminiumhydroxid-Gel wiederholt (es sei darauf hingewiesen, daß ein Vorgang, bestehend aus der Zugabe einer Aluminiumverbindung und einem Neutralisationsmittel in einer zum Neutralisieren der Aluminiumverbindung erforderlichen Menge, hier als »eine Stufe« bezeichnet wird). Das Hydrögel wird weiß und opak und gleichzeitig nimmt seine Viskosität ab, wenn der Arbeitsvorgang wiederholt wird.
Ein Modell des Boehmits in dem resultierenden Hydrögel ist in der F i g. 2 dargestellt, in welcher das Hydrögel hergestellt wurde durch Wiederholen des Arbeitsvorganges in sechs Stufen, d. h. durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid zu dem Impf-Aluminiumhydroxid, entsprechend einem 1 :3-AI-Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Impf-Aluminiumhydroxid, und von wäßrigem Ammoniak in einer zum Neutralisieren der Aluminiumverbindung erforderlichen Menge unter Rühren bei einer Temperatur, die bei so 900C gehalten wurde. Das dabei erhaltene Hydrögel wurde dann gewaschen zur Entfernung von Ammoniumchlorid und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Das Ergebnis dieser Röntgenanalyse zeigte, daß es sich bei dem getrockneten Produkt um Pseudo-Boehmit handelte. Das heißt, das resultierende Hydrögel scheint aus Boehmitfasem mit einem Durchmesser von 30 bis 40 nm und einer Länge von mindestens 200 nm oder einem Vielfachen davon zu bestehen. Das Phänomen der Änderung der Farbe des - Hydrogels nach weiß und opak und der Abnahme seiner Viskosität, wie vorstehend angegeben, ist die Folge des Wachstums seiner Kristallite. In diesem Zustand sind die Boehmit-Kristallite in dem resultierenden Hydrögel irn Verhältnis zueinander locker verteilt. Andererseits ist selbst dann, wenn irgendeine andere Kombination aus einer Aluminiumverbindung und einem Neutralisationsmittel verwendet wird, das gesamte resultierende Hydrögel in dem gleichen Zustand locker verteilt, wie vorstehend angegeben, wenn die Gesamtmenge an Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis von 2, bezogen auf die Menge des Impf-Aluminiumhydroxids, zugegeben wird. Außerdem hat das aus dem obigen Hydrögel hergestellte y-Aluminiumoxid eine spezifische Oberflächengröße von 260 bis 280m2/g und ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,6cm3/g. In diesem Falle liegt der Grund dafür, warum die spezifische Oberflächengröße des y-Aluminiumoxids weniger als 300 m2/g beträgt, darin, daß die Boehmit-Kristallite dicht aggregiert sind und daß dadurch die Oberfläche der Boehmit-Kristallite teilweise verkleinert wird. Wenn Äluminiumchlorid in einer einzigen Zugabe in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis von 2, bezogen auf die Menge des Impf-Aluminiumhydroxids, zugegeben wird, ist das dabei erhaltene Hydrögel ungleichmäßig und enthält feinere Kristalle als das in F i g. 2 dargesteiite Hydrogei. Die spezifische Gberfiächengröße des y-Aluminiumoxids, das aus dem obigen Hydrogei ernalten wird, beträgt weniger als 250 mVg. Daher sollte die zugegebene Menge an Aluminiumchlorid in jedem Arbeitsgang so sein, daß das Molverhältnis von zugegebenem Aluminium zu Impf-Aluminiumhydroxid weniger als 2 (2:1), vorzugsweise weniger als eine äquivalente Menge (1 :1), insbesondere weniger als 1/2(0,5:1) beträgt.
Danach werden mit dem in Fig.2 dargestellten Hydrogei weitere fünf identische Arbeitsgänge durchgeführt, d. h. die Gesamtanzahl der Stufen beträgt dann 11. Das nach der elften Stufe erhaltene Hydrogei ist in seinem Aussehen kaum zu unterscheiden von demjenigen, das nach der sechsten Stufe erhalten wird. Das zuerst genannte Boehmit-Hydrogei, wie es in der F i g. 3 dargestellt ist, zeigt den partiellen Beginn der Bildung von lockeren Aggregaten. Im vorliegenden Falle kann die Bildung von lockeren Aggregaten bestätigt werdsrs, wenn die Gesamtzugabe der Aluminiumverbindung in einer Menge, die dem 3,67fachen derjenigen des Ausgangs-Impf-Aluminiumhydroxids entspricht, beendet worden ist. Diese Menge der Aluminiumverbindung, die zugegeben werden muß, variiert innerhalb des Bereiches von dem 2- bis 6fachen derjenigen des Ausgangs-Impf-AIuminiumhydroxids in Abhängigkeit von der verwendeten spezifischen Aluminiumverbindung, der Temperatur und den pH-Werten für die Bildung des Impf-Aluminiumhydroxids sowie der Menge der pro Arbeitsgang zugegebenen Aluminiumverbindung.
Mit dem in Fig.3 dargestellten Hydrogei werden weitere vier identische Arbeitsgänge durchgeführt, um die Gesamtanzahl der Stufen auf 15 zu bringen. Das nach der Zugabe von Aluminiumchlorid in einer Menge, die dem fünffachen derjenigen des Impf-Aluminiumhydroxids entspricht erhaltene Hydrogei weist eine etwas niedrigere Viskosität auf, verglichen mit derjenigen, die nach der sechsten Stufe erhalten wird, und es besitzt eine etwas erhöhte Opazität. Ein Aspekt des Boehmit-Kristallits des Hydrogels ist in der F i g. 4 dargestellt und aus dieser Zeichnung geht hervor, daß die Boehmit-Kristallite, die nicht in beliebiger Richtung ausgerichtet sind, miteinander verbunden sind unter Bildung eines lockeren Aggregats mit einer Größe von 1000 bis 3000 nm. Diese lockeren Aggregate werden gebildet aus einzelnen Aggregaten, die Zwischenräume zwischen mindestens einigen der Komponenten-Kristallite aufweisen, die jedes Aggregat aufbauen. Die in den F i g. 3
und 4 dargestellten Hydrogele stellen Pseudo-Boehmite dar, die gemäß einem Aspekt der Röntgenanalyse im wesentlichen identisch sind mit dem in Fig.2 dargestellten HydrogeL Die Eigenschaften des aus einem dieser Hydrogele hergestellten Aluminiumoxids sind jedoch stark verschieden von denjenigen des Aluminiumoxids, das aus dem Hydrogel gemäß Fig.2 hergestellt worden ist So hat beispielsweise Aluminiumoxid, das nach der fünften Stufe hergestellt worden ist, eine spezifische Oberflächengröße von 300 bis 350 m2/g und ein Porenvolumen von 1,0 bis 1,5 cm3/g, während das Aluminiumoxid, das nach der elften Stufe hergestellt worden ist, eine spezifische Oberflächengröße von 280 bis 320 m2/g und ein Porenvolumen von 0,7 bis 1,0 cm3/g aufweist. Außerdem beruht ein Hauptteil des obigen Porenvolumens auf den Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm. Wenn die Zugabe voß Aluminiuinchlorid und Ammoniak über die fünfzehnte Stufe hinaus weiter wiederholt wird, nehmen der Weißgrad und die Opazität des resultierenden Gels in der achtzehnten Stufe plötzlich zu. Ein solches Phänomen, das auch bei irgendeiner anderen Kombination aus einer Aluminiumverbindung und einem Neutralisationsmittel zu beobachten ist, wird im allgemeinen beeinflußt durch eine Vielzahl von verschiedenen Faktoren. Das Phänomen tritt nicht immer in der Stufe der Zugabe der Aluminiumverbindung in einer Menge auf, die dem sechsfachen der Menge des Impf-Aluminiumhydroxids entspricht, wie oben angegeben. Bezüglich der obigen Hydrogele wird angenommen, daß sie lockere Aggregate mit einer Größe in der Größenordnung von 1000 bis 3000 nm aufweisen, und daß diese lockeren Aggregate weiter miteinander aggregiert sind unter einem Verlust an Freiheitsgrad unter Bildung von sekundären Aggregaten mit einer Größe in der Größenordnung von einigen Mikrometern. Außerdem hat ein ^-Aluminiumoxid, das aus dem Hydrogel unter den obigen Bedingungen hergestellt worden ist, eine spezifische Oberflächengröße von 300 bis 350 m2/g und ein Porenvolumen von etwa 2 cm3/g. Es ist überraschend, daß ein Aluminiumoxid mit einem derart riesigen Porenvolumen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweist, die für die praktische Verwendung ausreichen. Das Porenvolumen des Aluminiumoxids kann auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm3/g eingestellt werden, während seine spezifische Oberflächengröße bei einem praktisch konstanten Wert gehalten wird, indem man die Anzahl der Stufen variiert, welche die Zugabe der Aluminiumverbindung und die anschließende Zugabe eines Neutralisationsmittels, wie z. B. Aluminiumchlorid und Ammoniak, umfassen. Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
61 einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung (AhOr Konzentration: 68 g/l) und 121 entionisiertes Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt und nach dem Erhitzen auf 90°C wurden 31 28°/oiges konzentriertes wäßriges Ammoniak unter starkem Rühren in den Behälter gegossen zur Herstellung eines gelartigen Aluminiumhydroxids mit einem pH-Wert von 9. Das dabei erhaltene Aluminiumhydroxid wurde zwei Stunden lang bei 90°C altern gelassen, filtriert und mit O,2°/oigem wäßrigem Ammoniak gewaschen zur Entfernung des Hauptanteils der Nitrationen. Der so erhaltene Filterkuchen wurde auf 900C erhitzt und in einem mK einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestatteten Behälter zwei Stunden lang durchgeknetet. Ein Teil des gekneteten Kuchens wurde entnommen, extrudiert unter Bildung eines Extrudat (Durchmesser 2 mm) und dann nach der Extrusion wurde vier Stunden lang bei 120° C getrocknet und drei Stunden bei 6000C calciniert unter Bildung von Aluminiumoxid, wobei die Probe »Ri« erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
200 g des in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen gewaschenen Boehmit-Kuchens wurden in 1 kg Isopropylalkohol stark gerührt zur Herstellung eines aufschlämmungsartigen Produktes und das dabei erhaltene aufschlämmungsartige Produkt wurde filtriert, wobei man 180 g eines alkoholischen Kuchens erhitzt Der alkoholische Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffhung von 2 mm im Durchmesser extrudiert unter Bildung eines Extrudats, das eine Stunde lang bei 2000C und 3 Stunden lang bei 600" C in einem Elektroofen calciniert wurde, wobei man die Probe »R2« erhielt.
Vergleichsbeispiel 3
12 1 entionisiertes Wasser von 95° C wurden in einen mit einem Wasserdampfmantel ausgestatteten 40-I-Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt und dann wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten eine wäßrige Aluminjumnitratlösung (AljOrKonzentration:
68 g/l) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,151/ Min. und 28%iges konzentriertes wäßriges Ammoniak mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,15 l/Min, gleichzeitig zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Mischung bei einer Temperatur von 95 bis 100°C und einem pH-Wert von 8.5 bis 9,5 gehalten und es wurde ein Gel gebildet Nach 30 Minuten wurde die Zugabe gestoppt Das dabei erhaltene Hydrogel wurde bei 95° C gehalten, eine Stunde lang altern gelassen, filtriert und mit 0,2%igem wäßrigem Ammoniak gewaschen zur Entfernung des Hauptanteils der Nitrationen. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Filterkuchens wurde extrudiert zur Herstellung eines Extrudats (Durchmesser 2 mm) und dann nach der Extrusion wurde es vier Stunden lang bei 120°C getrocknet und drei Stunden lang bei 600° C calciniert unter Bildung von Alummiumoxidpellets, wobei man die Probe »R3« erhielt.
Beispiel 1
so Eine auf 90°C erhitzte wäßrige Aluminiumnitratlösung (Al2Oj-Konzentration: 68 g/l) wurde vorher in einem getrennten Behälter hergestellt Dann wurden 12 1 entionisiertes Wasser und 6 I der vorher hergestellten Aluminiumnitratlösung in einen mit einem Wasser-
ss dampfmantel ausgestatteten 40-l-Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt. Nachdem 31 28%iges wäßriges Ammoniak unter starkem Rühren in den Behälter gegossen worden waren, erhielt man ein farbloses und durchscheinendes gelartiges Aluminiumhydroxid (pH-Wert 9). Dieses gelartige Produkt wird hier als »Impf-Aluminiumhydroxid bezeichnet,
In einem ersten Arbeitsgang wurden 31 der Aluminiumnitratlösung und 0,9 I des 28%igen wäßrigen Ammoniaks dem Impf-Aluminiumhydroxid zugesetzt und bei einer Temperatur oberhalb 90° C wurde langsam gerührt. Bei der Zugabe von Aluminiumnitrat sank der pH-Wert des resultierenden Hydrogels auf 3 und gleichzeitig nahm seine Viskosität ab. Wenn eine Minute
später wäßriges Ammoniak zugegeben wurde, änderte sich jedoch der pH-Wert des Hydrogels nach 9 und seine Viskosität nahm zu.
Dieser Arbeitsgang oder diese Stufe, nämlich die alternierende Zugabe von Aluminiumnitrat und wäßrigem Ammoniak, wurde unter ständigem Rühren wiederholt Entsprechend der steigenden Anzahl von Wiederholungen dieses Arbeitsganges änderte sich das resultierende Hydrogel zu einem weißen und opaken Hydrogel und außerdem war die Viskosität des resultierenden neutralisierten Hydrogels (pH 9) beträchtlich m«!driger als diejenige des in der Eingangsstufe erhaltenen Hydrogels. Nachdem dieser Arbeitsgang viermal wiederholt worden war, wurde ein Drittel des resultierenden Hydrogels entnommen. Zu dem restlichen Anteil des Hydrogels wurden 21 einer Aluminiumnitratlösung und 0,61 28%iges wäßriges Ammoniak zugegeben. Die Zugabe der Aluminiumnitratlösung und des wäßrigen Ammoniaks wurde zweimal wiederholt Dann wurde die Hälfte des erhaltenen Hydrogels entnommen, wie vorstehend angegeben, und während der restliche Teil des Hydrogels bei einer Temperatur von 900C gehalten wurde, wurde die aufeinanderfolgende Zugabe von 11 Aluminiumnitratlösung und 031 28%igem wäßrigem Ammoniak zu dem Hydrogel zweimal wiederholt Jeder dieser drei verschiedenen Hydrogel-Typen, die durch Durchführung einer verschiedenen Anzahl von Arbeitsgängen hergestellt worden waren, wurde jeweils filtriert, in 401 entionisiertem Wasser erneut dispergiert und das Filtrieren und das Waschen wurden dreimal wiederholt unter Bildung von drei Kuchen. Die auf diese Weise erhaltenen Kuchen wurden zwei Stunden lang bei 120° C getrocknet Die Röntgenanalyse der Kuchen zeigte, daß alle Kuchen Pseudo-Boehmite waren. Der Feststoffge halt der Kuchen betrug 24% (4 Wiederholungen des Arbeitsganges), 26% (6 Wiederholungen des Arbeitsganges) bzw. 27% {8 Wiederholungen des Arbeitsganges). Jeder dieser Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von 2 mm im Durchmesser
to extrudiert zur Herstellung eines zylindrischen Produkts und dann vier Stunden lang bei 1200C getrocknet
Anschließend wurde das getrocknete Produkt eine Stunde lang in einem Elektroofen bei 6000C calciniert Die erhaltenen Aluminiumoxidprodukte wurden als
Produkte »A« (4 Wiederholungen des Arbeitsganges), »B« (6 Wiederholungen des Arbeitsganges) und »C« (8 Wiederholungen des Arbeitsganges) bezeichnet Die Eigenschaften dieser Extrudate A, B und,V sind zusammen mit denjenigen des in den Vergleichsbeispie len 1, 2 und 3 erhaltenen Aluminiumoxids in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt Die Extrudate A, B und C weisen eine größere spezifische Oberfläche auf als das in dem Vergieichsbeispiel 1 erhaltene Aluminiumoxid. Das Extrudat C hat ein Porenvolumen, das demjenigen des in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Aluminiumoxids entspricht, seine Seiten-Bruchfestigkeit ist jedoch viel höher als diejenige dieses Aluminiumoxids. Das Produkt C weist eine größere spezifische Oberfläche auf als das in dem
JO Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Aluminiumoxid. Tabelle
Vergleichsbeispiel 2 3 Beispiel I B C
1 310 320
Probe Ri R3 A 0,95 1,13
Ri 310 260 275 0,15 0,13
260 1,15 1,03 0,72 0,63 0,65
0,64 0,06 0,05 0,15 0,12 0,31
0,26 0,48 0,53 0,51 0,05 0,04
0,34 0,42 0,42 0,02 1,5 1,6
0,02 0,19 0,03 0,01 2,5 2,1
0,02 1,8 1,6 1,4
1,2 0,9 1,6 3,1
2,2
Spezifische Oberflächengröße (mVg) Porenvolumen (cmVg) Porengrößenverteilung (cmVg) 0-100 nm
100-200 am
200-500 rtm >500nrn
Durchmesser der Pellets (mm) Seiten-Bruchfestigkeit (kg)
Beispiel 2
55
3500g Aluminiumchlorid (Hexahydrat) wurden in entionisierlem Wasser zum Auffüllen auf 10 1 gelöst und die Lösung wurde auf 900C erhitzt und bei 900C gehalten. Im 101 entionisiertem Wasser wurden in einem getrennter! liehälter 1800 g Natriumhydroxid gelöst und dann wie in dem obigen Verfahren auf 9O0C erhitzt. Danach winden 2,8 I entionisiertes Wasser,das auf 900C erhitzt wonlen war, und 0,8 1 einer vorher hergestellten wäßrigen Aluminiumchloridlösung in einen mit einem Wasserdarri|ffmantel ausgestatteten Mischbehälter aus rostfreiem Stahl eingeführt. Unter Rühren wurden 0,8 I einer vorher hergestellten Natriumhydroxidlösung dem Mischbehälter zugeführt. Das dabei erhaltene viskose Hydrogel hatte einen pH-Wert von 9.
Das Rühren wurde drei Minuten lang fortgesetzt Dann wurden als erste Stufe 0,81 einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung zugegeben und nach dem Rühren für eine weitere Minute wurden 031 einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Der obige Arbeitsgang wurde wiederholt zur Herstellung von zwei Arten von Hydrogelen (Anzahl der Arbeitsgänge: 4 und 6).
Die schließlich erhaltenen beiden Hydrogel-Arten wurden filtriert und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewaschen. Die dabei erhaltenen Boehmit-Kuchen wurden extrudiert, getrocknet und calciniert.
Die Eigenschaften der dabei erhaltenen beiden Aluminiumoxid-Arten waren folgende:
Anzahl dar Arbeitsgänge: 4 Spezifische Oberflächengröße: 270 tnVg Porenvolumen:
Porendurchmesser weniger als 500 ran: 8,80 cmVg Porendurchmesser mehr als 500 nm: 0,05 cm3/g
Anzahl der Arbeitsgänge: 6 Spezifische OberflächengröBe: 315 mVg Porenvolumen:
Porendurchmesser weniger als 500 nm: 1,16 cm3/g Porendurchmesser mehr als 500 nm: 0,05 cm3/g
Beispiel 3
Eine Aluminiumsulfatlösung (AWDj-Konzentration: 766 g/l) wurde auf 900C erhitzt und bei der gleichen Temperatur gehalten. In einen mit einer Mantelerhitzungseinrichtung ausgestatteten Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 91 entionisiertes Wasser eingeführt und dann asjf 900C erhitzt. Dann wurden 61 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung in den Behälter gegossen und unter starkem Rühren wurden 221 28%iges wäßriges Ammoniak schnell zugegeben zur Herstellung eines Hydrogels des Impf-Aluminiumhydroxids. Unter Rühren wurde die dabei erhaltene Aufschlämmung 13 Minuten la«g bei einem pH-Wert von 9 und bei einer Temperatur von 900C altern gelassen.
Dann wurden als erste Stufe 1 I einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu dem in diesem Verfahren erhaltenen Hyorogel zugegeben. Die Viskosität des Hydrogels nahm plötzlich ab ufc'.sein pH-Wert änderte sich nach 4. Nach zwei Minuten wurden 0,4 I 28%iges wäßriges Ammoniak zu der Aufschlämmung zugegeben. Die Viskosität des Hydrogels nahm wieder zu und sein pH-Wert änderte sich nach 9. Nachdem der obengenannte erste Arbeitsgang beendet worden war, wurde das Hydrogel unter langsamen Rühren bei einer Temperatur von 900C 3 Minuten lang altern gelassen und dann wurde der Arbeitsgang wiederholt Nachdem der Arbeitsgang fünfmal wiederholt worden war, wurde das erhaltene Hydrogel filtriert und gewaschen, bis keine Sulfationen in dem Filtrat mehr zu finden waren. Der gewaschene Kuchen wurde wieder in den Behälter aus rostfreiem Stahl überführt und in 151 entionisiertem Wasser von 90° C dispergiert.
Danach wurde der Arbeitsgang siebenmal wiederholt.'
Das auf diese Weise erhaltene Hydrogel wurde filtriert und erneut gewaschen und der Filterkuchen wurde in 151 entionisiertem Wasser von 90°C dispergiert wie vorstehend angegeben. Danach wurde der Arbeitsgang viermal wiederholt. Das dabei erhaltene Hydrogel wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis keine Sulfationen mehr in dem Filtrat zu finden waren. Das Hydrogel wurde schließlich mittels eines Druckfilters entwässert, wobei man einen harten Kuchen mit einem Aluminiumoxidgehalt von 25 Gew.-% erhielt. Der Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von 1 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate wurden an der Luft getrocknet und drei Stunden lang in einem Elektroofen bei 500° C calciniert.
Außerdem wurde eine geringe Menge des Hydrogels als Probe in der angegebenen Stufe des Verfahrens entnommen, gewaschen und filtriert. Jeder der erhaltenen Kuchen wurde auf die vorstehend angegebene Weise getrocknet und calciniert zur Herstellung von Aluminiumoxid. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben und des schließlich erhaltenen Aluminiumoxids sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle Π Spezifische
Oberflächengröße
(mVg) 		Porenvolumen*)
(cm3/g)
Nummer der
Gelbildungsstufe 		184
316
345
350
345 		0,280
0,375
0,539
0,807
1
4
8
12
16 		Poren mit einem Durchmesser von weniger
*) Porenvolumen:
als 500 nm. 		Beispiel 4
4500 g Aluminiumsulfat (AI2SO4)S · 16-18 H2O) wurden in entionisienem Wasser gelöst zur Herstellung von 221 Lösung, auf 90^C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. 4100 g Natriumaluminat (33,1% Na20,34,6Vo AI2Oa) wurden in Wasser gelöst zur Herstellung von 221 Lösung, auf die vorstehend beschriebene Weise auf 90°C erhitzt und bei .dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 251 entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer und einer elektrischen Heizeinrichtung ausgestatteten, mit Email beschichteten Behälter eingeführt und gekocht. Zu dem gekochten Wasser wurden 10 1 der vorher hergestellten Aluminiumsulfatlösung zugegeben und 1 Minute lang gerührt. Dann wurden unter Rühren 101 der vorher hergestellten Natriumaluminatlösung zugegeben zur Herstellung von Impi-Aluminiumhydroxid. In dieser Stufe hatte das Hydrogel des Aluminiumhydroxids einen pH-Wert von 9.
Das resultierende Impf-AIuminiumhydroxid-Hydrogel wurde 10 Minuten lang gekocht. Danach wurden als erste Stufe 2 I der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu dem stark gerührten Hydrogel zugegeben, dann wurden nach 1 Minute 2 I der Natriumaluminatlösung zugegeben und es wurde 10 Minuten lang gekocht Nachdem der Arbeitsgang sechsmal wiederholt worden war, wurde eine weitere Stunde lang gekocht unter Bildung eines Boehmit- Hydrogels.
Das Boehmit-Hydrogel wurde wiederholt filtriert und gewaschen zur Herstellung eines Boehmit-Kuchens, der etwas Natriumsulfat enthielt. Der Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von IJ mm im Durchmesser extrudiert, drei Stunden lang in einem Heißlufttrockner bei 160°C getrocknet und dann eine Stunde lang in einem Elektroofen bei 600° C calciniert Das dabei erhaltene Aluminiumoxid hatte einen Durchmesser von 1,1 mm, eine spezifische OberflächengröQe von 35OmVg und ein Porenvolumen von 1,05 cnvVg (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm). Das Aluminiumoxid, das aus einer Aufschlämmung hergestellt worden war, die nach Beendigung der dritten Stufe als Probe entnommen worden war, hatte eine spezifische Oberflächengröße von 315m2/g und ein Porenvolumen von 0,72 cmVg (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm).
Beispiel 5
8 1 entionisiertes Wasser wurden in einen mit einem Wasserdampfmantel ausgestatteten Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt und gekocht Zu dem gekochten entionisierten Wasser wurde 11 einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 2860 Natriumaluminat (32,7% Na2O, 35,2% AI2O3) in Wasser zum Auffüllen auf 101, bei 95° C zugegeben. Dann wurden unter Rühren 308 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung zugegeben zur Hersteilung eines Hydrogels des Impf-Aluminiumhydroxids. Danach wurden als erste Stufe 11 dieser Natriumaluminatlösung und 308 g 38%ige Chlorwasserstoffsäure nacheinander in einem Zeitabstand von 1 Minute zu dem stark geruhten Hydrogel bei einer Temperatur von mehr als 900C zugegeben. Der pH-Wert des Hydrogels betrug etwa 14, nachdem das Natriumaluminat zugegeben worden war. Er änderte sich nach 7, wenn das Hydrogel mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wurde.
Nachdem das neutralisierte Hydrogel 5 Minuten lang gekocht worden war, wurde der Arbeitsgang zehnmal wiederholt zur Herstellung eines Boehmit-Hydrogels. Das Boehmit-Hydrogel wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis keine Chloridionen mehr in dem Filtrat zu finden waren, unter Bildung eines Boehmit-Kuchens. Dieser Boehmit-Kuchen wurde durch eine Form mit einer Düsenöffnung von 1,5 mm extrudiert. Die Extrudate wurden eine Stunde lang bei 1600C getrocknet und dann zwei Stunden lang bei 6000C calciniert. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid hatte einen Durchmesser von 1,2 mm, eine spezifische Oberflächengröße von 330 m2/g und ein Porenvolumen von I,25cm3/g (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm). Das Aluminiumoxid, das aus dem Hydrogel hergestellt worden war, das nach der Beendigung der sechsten Stufe als Probe entnommen worden war, hatte eine spezifische Oberflächengröße von 300 m2/g und ein Porenvolumen von 0,93 cmVg (Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm).
Beispiel 6
4 1 einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat (NO3-/AI = 03) (Al2O3-Konzentration: 5 Gew.-%) wurden fünf Stunden lang in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 1400C behandelt zur Herstellung eines weißen Boehmit-Hydrogels. Das dabei erhaltene Boehmit-Hydrogel (1 1) wurde mit 1 I heißem Wasser verdünnt, in ein mit einem Wasserdampfmantel ausgestattetes 10-I-Mischbad gegossen und bei 8O0C gehalten. Unter langsamen Rühren wurden 30 cm3 28%iges wäßriges Ammoniak zu dem verdünnten Hydrogel bei einer Temperatur von 8O0C zugegeben. Dadurch wurde das in dem Boehmit-Hydrogei verbleibende Aluminiumnitrat neutralisiert und die Viskosität des Hydrogels nahm zu. Anschließend wurden 0,2 I einer Aluminiumnitratlösung, hergestellt durch Auflösen von 500 g Aluminiumnitrat (Al(NOj)3 · 9 H2Q) in heißem Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1 I, die bei 90°C gehalten wurde, und 50 cm3 28%iges wäßriges Ammoniak nacheinander in einem Zeitabstand von 1 Minute unter Rühren zu dem Hydrogel zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach fünfmaligem Wiederholen des obigen Arbeitsganges wurde das Waschen und Filtrieren wiederholt zur Herstellung eines Boehmit-Kuchens. Der Boehmit-Kuchen wurde extrudiert zu zylindrischen Extrudaten mit einer Größe von 1,5 mm im Durchmesser, an der Luft getrocknet und zwei Stunden lang bei 5500C calciniert. Das dabei erhaltene Aluminiumoxid hatte eine spezifische Oberflächengröße von 210 m2/g und ein Porenvolumen von 1,21 cm3/g (für Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm) und von 0,03cm3/g (für Poren mit einem Durchmesser von mehr als 500 nm). Im Gegensatz dazu hatte das Aluminiumoxid, das erhalten wurde, wenn man das Ausgangs-Boehmit-Hydrogel Wasch-, Filtrier- und Calcinierungsprozessen unterwarf, eine spezifische Oberflächengröße von 200 mVg und ein Porenvolumen von 0,60 cm3/g (für Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm).
Wie oben angegeben variiert die Anzahl der Wiederholungen der aufeinanderfolgenden Zugabe der Aluminiumverbindung und der Zugabe des Neutralisationsmittels zur Rückführung des pH-Wertes auf den Bereich von 6 bis 10 in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Reaktanter, ihrer Konzentration und den Veriahrensbedingungeii sowie in Abhängigkeit von den Eigenschaften des nach dem Verfahren herzustellenden Produkts. Wie jedoch die Beispiele zeigen, ist es bevorzugt, diese Stufenfolge mindestens fünfma! zu wiederholen. Es wird angenommen, daß das Verfahren im allgemeinen durchgeführt wird unter Anwendung von 3 bis 20 Wiederholungen, insbesondere von 5 bis 15 Wiederholungen dieser aufeinanderfolgenden Zugabe.
Um das Verfahren innerhalb einer kürzeren Zeit durchführen zu können, ist es bevorzugt, daß der pH-Wert zwischen etwa 8 und 9,5 liegen sollte. Wie oben angegeben, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 700C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung. Es wird insbesondere bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 95° C durchgeführt und es ist besonders bevorzugt, es bei einer Temperatur von etwa 90°C durchzuführen.
Das Filterkuchen-Produkt, das nach Beendigung sämtlicher Wiederholungen der aufeinanderfolgenden Zugjbe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels erhalten wurde, wurde einer Röntgenanajyse unterworfen, die zeigte, daß die Kuchen aus
■t5 Pseudo-Boehmiten gebildet worden waren, die manchmal der Einfachheit halber hier als »Boehmite« bezeichnet werden. Obgleich die genaue Natur dieses Zwischenproduktmaterials noch nicht genauer identifiziert worden ist, besteht das während des Verfahrens
so gebildete und in dem Filterkuchen erhaltene Material aus Aggregaten. Bei jedem Aggregat handelt es sich um eine Aggregation von Kristalliten, die aus hydratisiertem Aluminiumoxid gebildet worden sind. Zwischen den KristfUken, die zusammen das Aggregat bilden, bestehen Zwischenräume (Hohlräume), wie in den Fig.3 und 4 dargestellt, welche die Basis für die Bezeichnung solcher Aggregate als »lockere Aggregate« sind.
Das erfindungsgemäße Aluminiumoxidprodukt zeigt eine hohe mechanische Festigkeit, eine große spezifische Oberfläche und eine im wesentlichen einheitliche Porengröße mit nur einem verhältnismäßig geringen Anteil der Gesamtporen mit einer Porengröße von mehr als 500 nm. Das getrocknete und calcinierte Aluminiumoxid bildet y-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 300 mVg, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberflächengröße zwischen etwa 320 und 350 m2/g.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Kristallines y-AIuminhimoxid mit einem Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm3/g, hergestellt aus bei erhöhter Temperatur erhaltenem Aluminiumhydroxid-Hydrogel durch Abscheiden, Trocknen und Calcinieren von hydratisierten Aluminiumoxid-Kristalliten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumhydroxid-Hydrogel mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10 bei einer Temperatur von mindestens 500C hergestellt wird, daß nacheinander bei einer Temperatur zwischen 700C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 eine Aluminiumverbindung zugegeben wird, um die feinen Aluminiumhydroxid-Kristallite zu lösen, und daß anschließend zur Rückführung des pH-Wertes des Hydrogels auf einen Bereich von 6 bis 10 ein Neutraüsationsmittel zugegeben wird, so daß die fcydratisierten Aiuminiumoxid-Kristallite wachsen, daß die aufeinanderfolgende Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels mindestens dreimal wiederholt wird, bevor die hydratisierten Aluminiumoxid-Kristaliite getrocknet und calciniert werden.
2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen y-Aluminiumoxids nach Anspruch 1 aus bei erhöhter Temperatur erhaltenem Aluminiumhydroxid-Hydrogel durch Abscheiden, Trocknen und Calcinieren von einem bydratisicrten Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet daß man ein Aluminiumhydroxid-Hydrogel mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10 bei einer Temperatur voi\ anindestens 500C herstellt, daß man nacheinander be, einer Temperatur zwischen 700C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung zur Einstellung des pH-Wertes des Hydrogels auf weniger als 5 oder mehr als 11 eine Aluminiumverbindung zugibt, um die feinen Aluminiumhydroxid-Kristallite zu lösen, und daß man anschließend zur Zurückführung des pH-Wertes des Hydrogels auf einen Bereich von 6 bis 10 ein Neutralisationsmittel zugibt, so daß die hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite wachsen, daß man die aufeinanderfolgende Zugabe der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels mindestens dreimal wiederholt bevor man die hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallite trocknet und calciniert.
3. Verwendung des kristallinen y-Aluminiumoxids gemäß Anspruch 1 als Katalysatorträger.
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