JPS6268546A - 触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、触媒用担体の製造方法に関する。さらに詳し
くは、耐火性無機酸化物の前駆体に無水マレイン酸共重
合体の塩、必要により界面活性剤を添加することで細孔
径および細孔容積の良く制御された担体を製造する方法
に関する。

従来の技術お−よび解決しようとする問題点特に、固体
触媒を用いて残渣油の水素化処理を行なうとき、触媒の
比表面積や活性金属量と触媒活性、細孔径と触媒寿命と
の関係等の報告がある。

従って触媒寿命の長い触媒を得るために触媒の細孔半径
を制御する方法が数多く提案されている。

例えばアルミナゲルの１次粒子の粒径を増大する方法（
特公昭５６−３５８９３号公報、特開昭５５−２７８３
０号公報）があるが、前者は残渣油の水素化処理に有効
である細孔半径１００〜１゜００人の範囲の細孔を作る
ことができない。また後者は細孔径を自由に制御できる
が、担体の強度や粒子比重が小さく、実用触媒として好
ましくない。アルミナのヒドロゲルにポリエチレングリ
コール等の水溶性ポリマー等を添加する方法（ジャーナ
ル・キャタリシス、Ｊ　、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　１
　、５４７　（１９６２））は細孔半径１０００Å以上
の細孔が増加し、充填比重が小さくなっている。またア
ルミナのヒドロゲルにポリエチレングリコールを吸収さ
せ、押出し成形後にアルコール洗浄する方法（特開昭５
２−１０４４９８）、アルミナの粉末にカーボンブラッ
クを添加する方法（特開昭５７’−２０１５３２）およ
び耐火性無機酸化物にペブタイザーと界面活性剤を添加
する方法（特公昭５９−２３８５９号公報）は細孔半径
１００〜５００人の細孔を作れるが、その範囲内で細孔
を自由に制御できない。たとえ、制御できてもその範囲
が狭い。

これらの技術の多くは細孔径を自由に制御するものでな
く、細孔径を大きくするために触媒強度を失ったり、比
表面積や充填比重の減少を起こす。

触媒を用いた水素化脱硫、脱窒素、脱金属や分解反応に
とって担体の比表面積や充填比重の減少は好ましい傾向
ではない。

また最近、輸入される原油は重質化、多品種であり、そ
の中に含まれるＶやＮｉを含む高分子物質の大きさも一
定でない。これらの問題に効率良く対応するために、触
媒の比表面積および強度が大きく、１００〜１０００人
の細孔半径を制御できる技術が必要である。

本発明の目的は強度および比表面積を大きくすると共に
細孔構造、特に細孔径、細孔容積および細孔分布を最適
にしつるような担体、すなわち、細孔半径１００〜１０
００人の範囲の任意の位置に１つのピークがあり、その
範囲の細孔容積が全細孔容積の４０％以上を占める担体
の製造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、触媒担体の製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、耐火性無機酸化物の前駆体粉末に無水マレ
イン酸共重合体の塩、界面活性剤を添加することで強度
および比表面積を大きく、かつ細孔直径、細孔容積およ
び細孔分布を最適にしうるような担体を製造する方法を
見出し本発明を完成させるに至った。すなわら、本発明
は耐火性無機酸化物の前駆体に、オレフィン−無水マレ
イン酸共重合体の塩を加え、加熱混合し、成型し、乾燥
・焼成することを特徴とする触媒用担体の製造方法を提
供する。

本発明に用いる耐火性無機酸化物の前駆体とは周期律表
第■、■、■及びＶ族の中から選ばれる元素の少なくと
も１種、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、
ジルコニア等の単一元素、シリカ・アルミナ、シリカ・
マグネシア、アルミナ・マグネシア、アルミナ・チタニ
ア、シリカ・チタニア、アルミナ・ボリア、アルミナ・
ジルコニア、シリカ・ジルコニア、アルミナ・ホスファ
等の複合元素等の無機塩の水溶液、ゾル状またはゲル状
を呈する物質である。

前記の水溶液とは例えばアルミナの場合、アルミナ水酸
化物合成時の出発物質を含む水溶液あるいはアルミナ水
酸化物希薄溶液などである。

前記のゾル状またはゲル状物質とは例えばアルミナの場
合、非晶質アルミナ水和物である。

該非晶質アルミナ水和物は、慣用の方法により得ること
ができる。例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム
などのアルミニウム塩の加水分解あるいはアルミン酸ナ
トリウムなどアルミン酸アルカリの酸、アルミニウム塩
などによる加水分解などで調整することができる。前記
の無機塩の水溶液、ゾル状あるいはゲル状物質の前駆体
を例えば噴霧乾燥等により粉末状に乾燥する。

本発明に用いるオレフィン−無水マレイン酸共重合体の
塩とは該共重合体のアンモニウム、ナトリウム、マグネ
シウムあるいは亜鉛等の１〜２価の塩の水溶液または多
価塩のゲル状物質である。

該オレフィンとは炭素−炭素二重結合を１個以上有する
オレフィンであり、特に炭素数２〜２０、なかでも２〜
１０のものが好ましい。例えばエチレン、プロピレン、
ｎ−ブテン、１ｓｏ−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘ
プテン、オクテン、デセン、スチレン等のモノオレフィ
ン、ブタジェン、イソプレン、オクタジエン等のジオレ
フィン等が挙げられる。これらのオレフィンは混合して
用いてもよい。

本発明で用いる無水マレイン酸には無水マレイン酸誘導
体や他のα、β−不飽和ジカルボン酸が１０ｗｔ％以下
含まれていてもよい。

本発明で用いる共重合体は慣用の方法によって得ること
ができる。例えば有機過酸化物触媒を用いてラジカル重
合によって共重合体が得られる。

重合温度は４０〜１５０℃の範囲である。本発明で用い
る共重合体の平均分子量は１．０００〜２ｏ、ｏｏｏの
ものが好ましく用いられる。

本発明において各成分の配合割合は、オレフィン−無水
マレイン酸共重合体の塩は前駆体粉末に対して一般に４
ｗｔ％以上、好ましくは１〜５０ｗｔ％さらに好ましく
は３〜２０Ｗ【％の範囲である。

該前駆体粉末に対して該共重合体の塩の配合割合が１ｗ
ｔ％未満の場合は強度を大きく、細孔分布を自由に制御
することができない。

本発明において該前駆体の粉末に該共重合体の塩を所定
母添加し、２５〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃の範
囲の温度に加熱し、ニーダ等の混合機で混練する。次に
押出機等で０．５〜ｉＱｍｍφ、好ましくは０．８〜ｉ
、５１１１１φに押出し成型する。粒子の形状は円筒状
、球状、錠剤状等のいがなる形でもよい。次に、該成型
物を１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で
乾燥する。

次に空気流通下の焼成炉内で４５０〜６００℃、好まし
くは５００〜５５０℃の温度で、１〜１０ｈｒ、好まし
くは１〜３ｈｒで焼成する。

本発明の製造方法によって得られる担体は強度が０．９
ｋＭ個以上、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔
半径１００〜１０００人の範囲の細孔容積が全細孔容積
の４０％以上であることが好ましい。本発明では必要に
より共重合体の塩が混練物からの分離を防止したり、担
体の押出し性能を向上させるために界面活性剤を添加し
てもよい。

界面活性剤の添加割合は前駆体に対して０．　１〜１０
ｗｔ％が好ましい。

界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系および非
イオン系があり、使用目的は不溶性のオレフィン−無水
マレイン酸共重合体の金属塩が混線物からの分離を防止
できれば、どのタイプでも良いが、調製された触媒の用
途に対し被毒になる物質の残存や担体焼成工程で有害ガ
スが発生してはならない。

適当な界面活性剤は非イオン系が好ましく、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル等がある。

商品名「ノニボール１３０」はポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルに属し、この目的に適した界面活
性剤である。

本発明の方法によって得られる担体は各種の化学工業に
おいて有効に用いることができ、特に炭化水素油の残渣
油の処理触媒の担体に好ましく用いられる。

発明の効果 本発明の方法を適用することにより、強度および比表面
積を大きくすると共に細孔構造、特に細孔径、細孔容積
および細孔分布を最適にし得るような担体、すなわち、
細孔半径が１００〜１００ｏＡの範囲にあり、その範囲
で任意の位置に１つのピークがあり、かつその範囲の細
孔容積が全細孔容積の４０％以上を占める担体を製造す
ることができる。

また、特に炭化水素油の残渣油の触媒に用いた場合、寿
命の長い触媒を得ることができる。

実施例１ イオン交換水７９８ヱにＮａ２Ｏを１１．３％とＡＩ！
、２０！を２２％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶
液１．９３２ｋａを加え、６０℃に加温した。この液に
８．４％硫酸アルミニウム水溶液をＩ）８７．２になる
まで撹拌しながら添加し、その所要椿は３．６ｋｇであ
った。

中和後１ｈｒ放置してから、濾過器へ投入し、０゜２％
アンモニア水で潜水洗浄した。洗浄後、Ｎａ２Ｏおよび
Ｓ　Ｏ４の大部分が除去されたフィルターケーキが１．
２１５ｋａを得た。このアルミナケーキに等量のイオン
交換水を加え、アルミナゲルのスラリーを作り、次に噴
霧乾燥を行なった。

実施例２ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に４゜４％のブ
タジェン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩と
０．９％のノニポール１３０を溶かした水溶液を当量加
え、６０℃で約３ｈｒバツチ式ニーダで混練し、押出し
機で直径１１１１に押出し成型した。成型物を１２０℃
で５ｈｒ乾燥した後、空気流通下の焼成炉内の温度を２
００℃／ｈｒで上げ最終的に５５０℃でｌｈｒ焼成し、
担体Ａを調製した。担体Ａの物性を表１に示し、細孔分
布を図１に示す。

実施例３ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に８゜０％のブ
タジェン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩と
１．４％のノニボール１３０を溶かした水溶液を当量加
え、６０℃で約３ｈｒバツチ式ニーダで混練し、押出し
機で直径１ｍｍに押出し成型した。以後の操作は実施例
２と同じで、担体Ｂを調製した。担体Ｂの物性を表１に
示し、細孔分布を図１に示す。

実施例４ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に１４゜０％の
ブタジェン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩
と２．４％のノニポール１３０を溶かした水溶液を当量
加え、６０℃で約３ｈｒバツチ式ニーダで混練し、押出
し機で直径１ｍｎに押出し成型した。以後の操作は実施
例２と同じで、担体Ｃを調製した。担体Ｃの物性を表１
に示し、細孔分布を図１に示す。

実施例５ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に２２゜１％の
１−ヘキセン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩と１．８％のノニポール１３０を溶かした水溶液を当
量加え、６０℃で約３ｈｒバツヂ式ニーダで混練し、押
出し機で直径ｉ＋ｎｍに押出し成型した。以後の操作は
実施例２と同じで、担体Ｇを調製した。担体Ｇの物性を
表１に示し、細孔分布を図２に示す。

実流例６ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に１８゜６％の
ブタジェン−無水マレイン酸共重合体のマグネシウム塩
（１／２イオン交換ンと１．８％のノニボール１３０を
溶かした水溶液を当量加え、６０℃で約３ｈｒバツチ式
ニーダで混練し、押出し機で直径１＋ａ＋に押出し成型
した。以後の操作は実施例２と同じで、担体ＨをＸ１ｌ
ｌ製した。担体Ｈの物性を表１に示し、細孔分布を図２
に示す。

比較例１ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に当量のイオン
交換水を加え、約１ｈｒバツチ式ニーダで混練し、押出
し機で直径１１Ｉ１１に押出し成型した。

以後の操作は実施例２と同じで、担体りを調製した。担
体りの物性を表１に示し、細孔分布を図２に示す。

比較例２ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に５゜５％）二
ボール１３０を溶解した当量のイオン交換水を加え、約
１ｈｒバツチ式ニーダで混練し、押出し機で直径１ｍｍ
＋に押出し成型した。以後の操作は実施例２と同じで、
担体Ｅを調製した。担体Ｅの物性を表１に示し、細孔分
布を図２に示す。

比較例３ 実施例１で調製したアルミナ前駆体粉末に１１％ノ二ボ
ール１３０を溶解した当量のイオン交換水を加え、約１
ｈｒバツチ式ニーダで混練し、押出し機で直径１＋１１
１１に押出し成型した。以後の操作は実施例２と同じで
、担体Ｆを調製した。担体Ｆの物性を表１に示し、細孔
分布を図２に示す。

図１に実施例２〜４で調製した担体Ａ、ＢおよびＣの細
孔分布を示し、ブタジェン−無水マレイン酸共ｍ合体の
アンモニウム塩の添加間が増加すると、細孔分布のピー
クの位置が小さい方に移動している。

図２は比較例１〜３で調製した担体り、ＥおよびＦの細
孔分布を示し、ノニボール１３０の添加Ｍを増加しても
、細孔分布のピークの位置は移動しない。

表１に実施例および比較例で調製した担体の物理性状を
示し、ブタジェン−無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウムおよび金属塩を添加して調製した担体は強度が大き
くなり、１００〜１０００人の細孔容積が大きくなった
担体もある。

実施例７ 実施例１でＡ製したアルミナ前駆体粉末に８゜２％のブ
タジェン−無水マレイン酸共重合体と１゜５％のノニボ
ール１３０を溶かした水溶液を当市加え、約３ｈｒバツ
チ式ニーダで混練し、押出し機で直径１　ｎｕｎに押出
し成型した。以俊の操作は実施例２と同様で、担体Ｉを
調製した。

実施例８ 実施例７で得られた担体ＩにＣｏ　　Ｍｏを特公昭５９
−６９１４７の方法で含浸し、１２０℃で５ｈｒ乾燥し
た後、空気流通下の焼成炉内の温度を２００℃／ｈｒで
上げ最終的に５５０℃で１ｈｒ焼成し、触媒Ｊを調製し
た。担体Ｉおよび触媒Ｊの物性を表２に示し、細孔分布
を図３に示す。

図３＋１５よび表２から、この方法で調製した担体の物
理性状を損うことなく触媒にできることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、担体の細孔分布を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕耐火性無機酸化物の前駆体に、オレフィン−無水
   マレイン酸共重合体の塩を加え、加熱混合し、成型し、
   乾燥・焼成することを特徴とする触媒用担体の製造方法
   。 〔２〕該前駆体粉末に対する該共重合体の塩の配合割合
   は１ｗｔ％以上である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 〔３〕該触媒用担体は細孔半径１００〜１０００Åの範
   囲の任意の位置に１つのピークがあり、その範囲の細孔
   容積が全細孔容積の４０％以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。