JP2546734B2 - 触媒用アルミナの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒あるいは触媒担体等に用いらいれるバイ
モーダルな細孔分布を有し、かつ、強度の大きな触媒用
アルミナを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に触媒担体は、活性金属を均一に分散させるため
に大きな表面積を有することが必要であり、そのために
は直径が数十から数百オングストロームの範囲にあるメ
ソポアと呼ばれる細孔の多いものであることが好まし
い。一方、触媒担体は、触媒細孔内部の表面上にある活
性点へ反応物が到達し、また、生成物が離脱するための
通路も備えていなければならない。そのためには、反応
物および生成物の拡散を妨げることのない大きさの細孔
を有することが要求される。

この目的のためには、メソポアのみをそのための通路
とする構造と、メソポアに加えて、直径が数千から数万
オングストロームの大きさのマクロポアと呼ばれる細孔
を備えた、いわゆるバイモーダル型の構造とする場合と
がある。

特に重質油の水素化精製に使用する触媒では、重質油
に含まれる分子量の大きな反応に関与する分子が触媒粒
子内部まで容易に到達できるような通路を確保するた
め、バイモーダル型の構造を有するのが好ましい。さら
に、重質油に含まれるバナジウム、ニッケル、鉄などを
含む有機金属化合物は、水素化精製の際に分解され、生
成した金属化合物は触媒表面上に沈積し反応物質の通路
である細孔を閉塞させることにより、触媒活性が急速に
低下する。したがって、特に有機金属化合物を多く含む
重質油の水素化精製に使用する触媒においては、金属化
合物が沈積しても閉塞しないような大きな細孔、すなわ
ち、マクロポアの存在が不可欠である。

このようなマクロポアを有する無機耐火物の製法とし
て、次のようないくつかの方法が提案されている。

（１）無機耐火物原料のゾル、ゲルまたは粉末に、セル
ロース結晶子凝集物（特公昭44−9458号公報）、結晶性
メチルセルロース（特公昭59−23859号公報）、カーボ
ンブラック（特開昭57−123820号公報）、澱粉、小麦粉
等の固体の有機化合物を添加剤として混合して、成形、
乾燥した後、酸素の存在する雰囲気にて焼成し、添加物
を燃焼により除去した後に残された空隙を細孔として利
用する方法。

しかしこれらの方法では有機化合物の添加量が少ない
と、粒子内部に閉鎖された空隙が形成されるのみであ
り、反応物質または吸着物質の通路とはなりえない。粒
子外表面に開口部を有する連続した細孔を形成するため
には、少なくとも10〜20％以上の量を添加する必要があ
るが、この添加量では成形された無機耐火物粒子の強度
が著しく低下する。

また添加物が固体であるため、燃焼除去に長時間を要
するという欠点があり、更に細孔の大きさは添加剤の粒
度により決定されるが、添加剤が固体であるため、その
粒度を変えることは比較的困難であり、したがって、細
孔の大きさを任意に調製することは困難であった。

（２）酸との反応によりガスを発生する金属の微粉末等
を混入し、反応により発生したガスを利用して空隙を作
る方法。

この方法は比較的大きな空隙をつくるのに適している
が無機耐火物が酸に耐えられる物質でなければならな
い。

また反応後の金属成分が不純物として残る等の問題が
あった。

（３）無機耐火物前駆物質成形物を乾燥する前に、アル
コール、ケトン、アミンおよびカルボン酸等の水溶性有
機溶剤にて洗浄し成形物に含まれる水を減少させてから
乾燥し、脱水に伴う収縮を防ぐことにより多孔性を保持
する方法（特開昭53−125415号公報）。

アルミナのヒドロゲルに水溶性のポリエチレグリコー
ルを吸収させ、押し出し成形後、アルコール洗浄する方
法（特開昭57−104498号公報）。

上記の方法では細孔の大きさを調製することは困難で
あり、また乾燥時の収縮による細孔の減少を防止するこ
とはできるが、積極的に増加させることはできない。ま
た粒子強度が低下する等の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記の従来技術の欠点を改良し、孔径
の大きな細孔を多く有し、かつ、強度の大きな触媒用ア
ルミナを製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的はこれを触媒あるいは触媒担体等に
用いた場合、触媒内部への物質の拡散を容易にし、触媒
活性および寿命を向上させることにある。

本発明のもつ一つの目的は細孔を容積を大きくして軽
量化し、かつ液体の吸収保持量を高め、触媒としての使
用に適した触媒用アルミナを得ることにある。

発明者らは上記の目的を達成するために、擬ベーマイ
ト型のアルミナ水和物を水分が55〜62％で界面活性剤の
存在下に所定のエネルギーを投入して混練し、これを成
形、乾燥後焼成することにより触媒あるいは触媒担体等
に適した孔径の大きな細孔を多く有し、かつ、強度の大
きな触媒用アルミナが得られることを見出し、本発明に
到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、擬ベーマイト型のアルミナ水和物
を、水分が55〜62％で界面活性剤の存在下に当該アルミ
ナ水和物1kg当たり0.02〜0.1KW時のエネルギーを投入し
て混練した後、成形、乾燥、焼成することを特徴とする
触媒用アルミナの製造方法である。

本発明では、最終的にアルミナを主成分とした触媒用
成形物が得られるが、アルミニウム以外に元素周期律表
II A、III B、IV AまたはIV Bグループのいずれかに属
する元素の酸化物の１種類または２種類以上の混合物を
含むことができる。このような酸化物としては、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等の無
定形無機酸化物、あるいはシリカ−アルミナ、ボリア−
アルミア等これらの無機酸化物を構成成分とする複合酸
化物、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイト
等の結晶性ゼオライトおよびモンモリロナイト、カオリ
ン等の天然に産出する粘度質鉱物などをあげることがで
きる。

触媒用アルミナに添加するための酸化物は、上記の酸
化物粉末をそのまま用いてもよいが、これら酸化物の前
駆体を用いることもできる。このような酸化物の前駆体
とは上記酸化物を構成する単一元素、あるいは複合元素
を含む無機水酸化物のゾル、ゲル、アルコキシドなどで
ある。すなわちかかる前駆体は例えばシリカの場合、シ
リカゾル、ケイ酸エチル等である。これらの酸化物は、
０〜30％程度の範囲で混合するのが適当である。30％を
越えると、所期の触媒特性が得られないことがある。

本発明は該アルミナ水和物に、上記の酸化物またはそ
の前駆体を必要に応じて添加して、水分が55〜62％で界
面活性剤及の存在下に当該アルミナ水和物1kg当たり0.0
2〜0.1KW時のエネルギーを投入して混練した後、成形、
乾燥、焼成により希望するバイモーダルな細孔分布を有
し、強度の高い触媒用アルミナを製造することができ
る。

かかる界面活性剤としては、アニオン、カチオン、両
性、ノニオンのいずれのものをも用いることができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸塩、
ステアリン酸塩、オレイン酸塩等のカルボン酸塩類、高
級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫
酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸
化脂肪酸、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、油溶性アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポン
Ｔ、エアロゾルOT等のスルホン酸塩類、リン酸エステル
塩類、ジチオリン酸エステル塩類等が好適である。

また、カチオン界面活性剤としては、例えば、高級ア
ルキルアミンや、低級アミンから作られるアミン塩型或
いは第４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が好適であ
る。

両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等
の界面活性剤が好適である。

ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ル型や、グリセリン又はペンタエリスリットの脂肪酸エ
ステル、ソルビット又はソルビタンの脂肪酸エステル、
砂糖の脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の
多価アルコール型の界面活性剤が好適である。

この界面活性剤はそのままで該アルミナ水和物に添加
することもできるが、これにあらかじめ水を加え、水溶
液として加えることもできる。該アルミナ水和物或いは
該アルミナ水和物とシリカ、チタニア等の酸化物との混
合物と界面活性剤との混練は水の存在下で行わるので水
溶液の状態での添加はなじみが良いので好ましい。この
水溶液における界面活性剤の濃度は、５〜90重量％の範
囲とするのが好適である。

添加する界面活性剤の量は、無機耐火物原料に対し0.
5〜20重量％程度が適当である。

もちろんこれより更に多量添加することもできるが、
添加量を増すと成形物の強度が低下するので、あまり好
ましくない。

本発明においては界面活性剤及び水は、いずれを先
に、または同時に該アルミナ水和物或いは該アルミナ水
和物とシリカ、チタニア等の酸化物との混合物に添加し
て混練してもよいが、水および界面活性剤を添加、混練
した後更に水を添加して混練を続けても良い。

界面活性剤及び水の添加混練に際しては、所望により
解膠剤、成形助剤等を添加しても良い。解膠剤としては
鉱酸または有機カルボン酸等、成形助剤としては少量の
メチルセルロース等を使用することができる。

次に混練は、該アルミナ水和物或いは該アルミナ水和
物とシリカ、チタニア等の酸化物との混合物を、該アル
ミナ水和物1kg（120℃乾燥重量）当たり0.02〜0.1KW時
のエネルギーを投入して混練する。混練に0.1KW時/kg以
上のエネルギーを投入すると、マクロポアの細孔容積の
量が減少するため、又、0.02KW時/kg以下のエネルギー
投入であれば、焼成物の強度が低くなるためである。

このエネルギー投入量の調節は、混練機に電力計を設
置し、消費電力を計測し、これで混練時間等の調節する
ことにより簡便に行うことができる。混練機としては、
双腕型混練機、マーラー、ボールミル、ロールミル等の
いずれをも使用できるが、工業的観点からは妥当な混練
時間、例えば0.2〜３時間で0.02〜0.1KW時/kgに相当す
るエネルギー量が投入できるものを使用することが好ま
しい。

成形は押出機等公知の装置を用いて行うことができ
る。

成形し乾燥された粒子は酸化雰囲気で焼結し、添加剤
を焼成除去して触媒用アルミナが製造される。焼成温度
400〜1300℃、焼成時間は0.2〜15時間の範囲が好まし
い。

かくして得られた触媒用アルミナは、細孔としてメソ
ポアとマクロポアの両方を有しているバイモーダルなも
のとなる。

このような本発明の触媒用アルミナは、触媒または触
媒担体として好適であり、特に重質油の水素化精製用の
触媒または触媒担体として用いた場合、バナジウム、ニ
ッケル、鉄などの金属が触媒表面上へ沈積することによ
る細孔の閉塞がなく、触媒活性が低下しないので長時間
にわたり優れた触媒性能を発揮する。

〔実施例〕

（実施例１〜３、比較例１〜２） 電力積算計を備えた内容積1001の双腕型混練機にアル
ミニウム１原子当たり0.8分子の水を結晶水として含有
する擬ベーマイト型のアルミナ水和物（Al₂O₃純度;75重
量％）を投入し、これに混練物の水分量が60重量％にな
るような水分と当該アルミナに対し１重量％となるよう
にポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤（日本
油脂製；トラックスＨ−45）を加え混練を開始した。

所定時間混練して得た混練物を通常のスクリュー型押
出成形機にて直径1.0mmの円柱状に成形し120℃にて12時
間乾燥した。このようにして得られた乾燥ペレットをバ
ッチ式キルンを用い、600℃にて１時間空気通風下で焼
成した。

この焼成ペレットについて比表面積をBET法で、細孔
容積、細孔分布を水銀圧入法（マイクロヌリテック社製
オートポア9200）で、側面強度を富山式錠剤強度測定機
で、又充填密度をJIS−Ｚ−2500に規定の方法で測定し
た。これらの結果を混練時間とアルミナ水和物1kg当た
りのエネルギー投入量と併せて第１表に記載した。また
細孔分布は各々第１図〜第５図に示した。

尚、比較のため、用いたアルミナ水和物についても上
記測定を行ったので、第１表に併記するとともに細孔分
布を第８図に示した。

（比較例3,4） 上記実施例において、界面活性剤を添加しないで、エ
ネルギー投入量を0.04KWH/kgおよび0.08KWH/kgとしたも
のについて、上記実施例と全く同様の方法で焼成ペレッ
トを作成し、それぞれ物性を測定した。この結果を第１
表に併記し、細孔分布は第６図及び第７図に示した。

これらの結果から明らかなように、界面活性剤を添加
し、所定のエネルギー投入により混練すれば、触媒とし
て有用なバイモーダルで、しかも強度の高い触媒用のア
ルミナが得られることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明に選れば、バイモーダルな細孔分布を有し、か
つ、強度の大きな触媒用アルミナを製造することがで
き、このようにして得られた触媒用アルミナを触媒ある
いは触媒担体等に用いた場合、触媒内部への物質の拡散
を容易にし、触媒活性および寿命を向上させることがで
きるので、特に重質油の水素化精製用の触媒として有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は実施例及び比較例で得られた各焼成ペ
レットの細孔分布を表わす図である。図の縦軸は確率頻
度〔ΔV/ΔlogD〕、横軸は細孔直径（Å）である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】擬ベーマイト型のアルミナ水和物を、水分
   55〜62％で界面活性剤の存在下に当該アルミナ水和物1k
   g当たり0.02〜0.1KW時のエネルギーを投入して混練した
   後、成形、乾燥、焼成することを特徴とする触媒用アル
   ミナの製造方法。
2. 【請求項２】前記触媒用アルミナに元素周期律表II A、
   III B、IV AまたはIV Bグループのいずれかに属する元
   素の酸化物の１種類または２種類以上を配合することを
   特徴とする請求項（１）に記載の方法。
3. 【請求項３】前記触媒用アルミナが触媒または触媒担体
   である請求項（１）または（２）に記載の方法。