RU2766506C1 - Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки - Google Patents
Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2766506C1 RU2766506C1 RU2021109721A RU2021109721A RU2766506C1 RU 2766506 C1 RU2766506 C1 RU 2766506C1 RU 2021109721 A RU2021109721 A RU 2021109721A RU 2021109721 A RU2021109721 A RU 2021109721A RU 2766506 C1 RU2766506 C1 RU 2766506C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- phase
- carrier
- additive
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 18
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 5
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 5
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 101001096578 Homo sapiens Rhomboid domain-containing protein 3 Proteins 0.000 description 2
- 102100037471 Rhomboid domain-containing protein 3 Human genes 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- -1 nitrate-ammonia aluminum hydroxide Chemical compound 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретения относится к способу получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки. Способ включает пластификацию шихты при смешении с жидкофазным пептизатором с получением твердообразной пластичной пасты, экструзию пасты в гранулы, сушку гранул, термообработку гранул. При этом предварительно проводится диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты, которая включает гидроксиды алюминия псевдобемитного, или байеритно-бемитного, или бемитного фазовых составов, после чего проводится их сухое смешение с добавкой, которая влияет на структуру носителя. Добавка представляет собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония с размером зерна от 5 до 50 мкм или добавку, которая влияет на структуру носителя, представляющую собой графит или γ-Al2O3 , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 % мас., затем добавляется жидкофазный пептизатор, проводится экструзия полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, затем проводится сушка гранул в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°С, а последующая термообработка гранул проводится при температуре от 550 до 1150°С в течение от 3 до 5 часов с получением носителя в виде гранул. Предлагаемый способ позволяет получить носитель с развитой пористой структурой и кислотно-основными центрами, высокой удельной поверхностью, суммарным объемом пор и высокими прочностными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к способам получения носителей на основе оксида алюминия, которые могут быть использованы для катализаторов процессов нефтепереработки.
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга (Патент РФ 2575638, опубл. 20.02.2016), включающего в свой состав кобальт, молибден, алюминий, при этом катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего, мас. %: аморфный алюмосиликат от 50 до 90%, Al2O3 - остальное, и имеющего удельную поверхность от 150 до 350 м2/г, объем пор от 0,5 до 1,1 см3/г, средний диаметр пор от 5 до 15 нм, представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром от 1,3 до 1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность от 1,0 до 1,5 кг/мм, водным раствором, причем носитель для катализатора получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита, порошка аморфного алюмосиликата, воды и азотной или уксусной кислоты, через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре от 500 до 600°C.
Недостатком данного способа является структурная неустойчивость системы носитель-аморфный алюмосиликат, что может приводить к тиксотропии полученной пасты при экструзионном формовании.
Известен способ получения носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций на основе активного оксида алюминия (Патент РФ 2623432, опубл. 26.06.2017), включающий смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание, причем сформованный носитель сушат при 120°С в течение 4 часов, в дальнейшем температуру поднимают до 550°С по 50°С в час в течение 9 часов, после чего прокаливают при 550°С в течение 8 часов.
Недостатком известного технического решения является его низкая энергоэффективность поскольку в описанном способе проводят длительный режим сушки (4 часа) и многостадийный этап прокаливания гранул носителя (17 часов).
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки (Патент РФ 2633967, опубл. 20.10.2017), содержащего оксид алюминия и соединение бора, причем продукт термической активации гидраргиллита - Al(ОН)3 - ПТАГ измельчают до частиц со средним размером от 20 до 50 мкм, затем гидратируют, промывают, подвергают гидротермальной обработке и распылительной сушке, проводят пептизацию при перемешивании водным раствором аммиака с аммиачным модулем не менее 0,075; экструдируют и после термообработки получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита от 5,0 до 25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Недостатком известного технического решения является его низкая энергоэффективность, поскольку в описанном способе проводят гидротермальную обработку и распылительную сушку.
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки (Патент РФ 2726374, опубл. 13.07.2020), характеризующийся тем, что продукт термической активации гидраргиллита – Al(ОН)3 - ПТАГ – измельчают до частиц со средним размером от 20 до 50 мкм, затем гидратируют, промывают, подвергают гидротермальной обработке в присутствии борной кислоты, распылительной сушке и смешивают полученный порошок с раствором кремнезоля, проводят пептизацию при перемешивании водным раствором аммиака, экструдируют и после термообработки получают носитель, включающий в свой состав, мас.%: диоксид кремния SiO2, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц от 3 до 20 нм – от 2,0 до 20,0, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – от 5,0 до 25,0, γ-Al2O3 – остальное, носитель имеет удельную поверхность от 240 до 270 м2/г, объем пор от 0,5 до 0,8 см3/г, средний диаметр пор от 7 до 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности от 1,0 до 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Недостатком известного технического решения является использование в способе бората алюминия, что может приводить к уменьшению суммарного объема пор и образованию монодисперсной структуры носителя.
Кроме того, известен способ получения носителя катализатора гидроочистки (Патент Японии №6013259 от 25.10.2016), принятый за прототип, включающий приготовление носителя путем смешения раствора NaAlO2 и раствора солей алюминия, а также соли металла используемого в качестве добавки оксида, пластификацию шихты при смешении с пептизатором с получением твердообразной пластичной пасты, экструзию пасты в гранулы, сушку гранул, термообработку гранул, при этом регулирование кислотных центров достигается введением элементов из числа 1- ой группы – Si, Ti, Zr, в количестве от 1 до 10% мас. и 2-ой – из числа В и Р в количестве от 1 до 5 % мас.
Недостатком известного технического решения является нестабильность конечных свойств продукта из-за этапа осаждения в технологическом процессе производства носителя.
Техническим результатом является получение носителей с различными рецептурами по химическому составу с развитой пористой структурой и кислотно-основными центрами, высокой удельной поверхностью, суммарным объемом пор и высокими прочностными характеристиками.
Технический результат достигается тем, что предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты, которая включает гидроксиды алюминия псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов, после чего проводят их сухое смешение с добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна от 5 до 50 мкм, или добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al2O3 , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %, затем добавляют жидкофазный пептизатор, проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, затем проводят сушку гранул в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C, а последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°C в течение от 3 до 5 часов с получением носителя в виде гранул.
В качестве жидкофазного пептизатора используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г Al2O3.
В качестве добавки используют оксиды кремния или оксид циркония или алюмосиликат или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит или γ-Al2O3.
Способ осуществляется следующим образом. На первом этапе предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошковые сырьевые компоненты подают в смеситель и проводят их сухое смешение, затем проводят пластификацию шихты, путем добавления и смешения жидкофазного пептизатора в шихту с получением твердообразной пластичной пасты. В качестве исходной шихты используют гидроксиды алюминия псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов, причем в шихту на этапе сухого смешения вводят добавку, влияющую на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна 5-50 мкм, или добавку, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al2O3 , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %. Полученную пластичную пасту загружают в экструдер и проводят экструзию пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30 °C, например, на воздухе в производственном помещении. Проводят термообработку гранул в печи, например, в муфельной печи. Термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150 оС в течение от 3 до 5 часов, а после термообработки с получением носителя в виде гранул с формой цилиндра, или с формой трилистника. В качестве жидкофазных пептизаторов используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г Al2O3. В качестве добавок, влияющих на структуру носителя, используют оксиды кремния или оксид циркония или алюмосиликат или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит или γ-Al2O3.
Для получения носителей по данному способу используют гидроксидалюминиевое (ГОА) сырье порошковой консистенции псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов разной степени окристаллизованности, которая определяется по температуре максимальной скорости дегидратации (в пределах от 350 до 550°C) бемитной или псевдобемитной фазы с ее переходом в γ-Al2O3. Псевдобемит в качестве связующего обладает наилучшими свойствами, поскольку содержит до 30% внутри структурно связанной воды, освобождающейся после термообработки. Из-за более высокой температуры перехода в γ фазу бемит обладает более низкими текстурными характеристиками, по сравнению с псевдобемитом. Ограничено использование байеритно-бемитной смеси из-за фазовой разнородности, что в свою очередь может приводить к тикстороприи или самопроизвольному разрушению гранул при термообработке.
Добавки, влияющие на структуру носителя, которые вводят в шихту, регулируют пористую структуру и повышают суммарный объем пор и удельную поверхность. В качестве добавок, влияющих на структуру носителя, используют оксиды кремния, повышающие концентрацию кислотных центров на поверхности носителя, или оксид циркония, повышающий прочностные свойства в составе носителя, или алюмосиликат, повышающий концентрацию кислотно-основных центров на поверхности носителя, или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит, которые при термообработке выгорают и оставляют в объеме носителя пустоты, повышающие удельную поверхность и суммарный объем пор, или γ-Al2O3, который при термообработке смещает распределение пор из монодисперсной в бидисперсную область. Размер частиц добавки, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, задан от 5 до 50 мкм в количестве от 5 до 65% мас. Использование размера менее 5 мкм нецелесообразно, поскольку существенно повысятся энергозатраты на измельчение добавок, влияющих на структуру носителя. При размере более 50 мкм процесс формования невозможен, поскольку будет забиваться фильеры в формующем аппарате. Размер частиц добавки, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al2O3 задан от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %. Использование размера менее 5 мкм нецелесообразно, поскольку существенно повысятся энергозатраты на измельчение добавок, влияющих на структуру носителя. При размере более 315 мкм процесс формования невозможен, поскольку будет забиваться фильеры в формующем аппарате. При введении добавок, влияющих на структуру носителя, в количестве менее 5 % масс. не будет наблюдаться изменение свойств носителя. При введении добавок выше 65 % масс. будет затруднен процесс формования и может наблюдаться тиксотропия на этапе пластификации исходной шихты.
В качестве жидкофазных пептизаторов используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной кислот с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г Al2O3. При использовании кислотного эквивалента ниже 0,01 г кислоты / г Al2O3 не наблюдается видимого эффекта на конечные свойства носителя. При использовании кислотного эквивалента выше 0,300 г кислоты / г Al2O3 затрудняется процесс формования. Вода в качестве пептизатора не обладает какими-либо свойствами и служит в качестве образца сравнения. Водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот обладают тройным влиянием на формирование свойств носителя, а именно: улучшают пластификацию шихты при пастообразовании, повышают кислотные свойства за счет остающихся в структуре Al2O3 элементов и формируют пористую структуру с собственным распределением пор по размерам, присущим только данному пептизатору. Лимонная кислота выступает в роли выгорающей добавки, после термообработки формируется дополнительный объем пор.
Проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, что позволяет увеличить геометрическую площадь поверхности контакта жидких углеводородов с поверхностью катализатора, гранулы носителя формовались в виде трилистника с диаметром от 1,6 до 5.0 мм. Экструдаты сложной формы снижают насыпную плотность катализатора, загруженного послойно. Формовка гранул менее 1,0 мм энергозатратна, поскольку повышается давление в формующем устройстве. При формовке гранул более 5,0 мм повышается насыпная плотность гранул и снижается их прочность.
Сушку гранул проводят в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30 оС, что позволяет удалить физически связанную воду из гранул после формования. При сушке менее 24 часов образцы самопроизвольно разрушаются при дальнейшей термообработке.
Последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°C в течение от 3 до 5 часов с получением носителя. При конечной температуре термообработки ниже 550°C, в носителе остается структурно связанная вода и не образуется требуемая фаза γ-Al2O3. При конечной температуре термообработке выше 1150°C образуется фаза α-Al2O3, которая обладает низкой поверхностью. Повышение конечной температуры прокаливания (выше 550°C) позволяет получать тетрагональную структуру γ-Al2O3 при 700°C за счет срастания кристаллитов γ-Al2O3 с кубической решеткой, и вплоть до δ-Al2O3, получаемой при 900°C. Прокаливание при 1150°C с использованием добавок, влияющих на структуру носителя, позволяет повысить прочностные характеристики систем, при этом носители обладают высокой поверхностью и имеют поры различных размеров.
Состав поясняется следующими примерами.
Пример 1. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг Al2O3 помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л, добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO3, или 0,15 до 0,45 кг H3PO4 или от 0,558 до 0,798 кг H3BO3 или от 0,12 до 1,2 кг С6Н8О7 и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Готовую массу формуют на экструдере с получением гранул в форме трилистника с диаметром 1,6 мм и длиной 5-10 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C до постоянства равновесной влажности. Проводят термообработку гранул при температуре 550°C в течение 5 часов в печи, с получением носителя. Результаты представлены в Таблице 1.
Таблица 1- регулирование структурных свойств и кислотное промотирование носителей пептизаторами
| № образца | Вид ГОА |
Пептизатор | Кислотный эквивалент |
Свойства носителей (550°C) | ||||
| Sуд, м2/г | ∑Vпор, см3/г | Мех. прочн., кг/см2 | Кислотный промотор | |||||
| В расчете на | Концентрация, % мас. | |||||||
| Образец сравнения 1 | Пб | Н2О | — | 270 | 0,85-0,99 | 30-50 | — | — |
| 1 | Пб | HNO3 | 0,035 | 0,55-0,70 | 50-75 | — | — | |
| 0,050 | 265 | 0,50-0,65 | 55-80 | — | — | |||
| 2 | H3PO4 | 0,025 | 0,98 | 57 | P2O5 | 1,78 | ||
| 0,050 | 250 | 1,05 | 45 | P2O5 | 3,50 | |||
| 0,075 | 0,76 | 39 | P2O5 | 5,15 | ||||
| 3 | H3BO3 | 0,093 | 0,92 | 23 | B2O3 | 5,0 | ||
| 0,133 | 0,98 | 21 | B2O3 | 7,0 | ||||
| Образец сравнения 2 | Ба+Бе | Н2О | — | 240 | 0,70-0,73 | 40-50 | — | — |
| 4 | Ба+Бе | HNO3 | 0,03 | 0,74 | 45 | — | — | |
| 0,04 | 0,70 | 38 | — | — | ||||
| 5 | ||||||||
| H3PO4 | 0,05 | 0,86 | 25 | P2O5 | 1,78 | |||
| Образец сравнения 3 | Хорошо окристал. Бе | Н2О | — | 210 | 0,50-0,80 | 20-40 | — | — |
| 6 | Хорошо. окристал. Бе | HNO3 | 0,0125 | 0,50 | 21 | — | — | |
| 0,030 | 0,55 | 5 | — | — | ||||
| 0,050 | 0,47 | 16 | — | — | ||||
| 7 | H3PO4 | 0,050 | 0,62-0,94 | 27-11 | Р2О5 | 3,50 | ||
| 8 | С6Н8О7 | 0,020 | 230 | 0,55 | 40 | — | — | |
| 0,200 | 0,49 | 25 | — | — | ||||
| Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов; при снижении этого времени образцы самопроизвольно разрушались при термообработке Конечная температура термообработки составляла 550°C. Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм |
||||||||
Пример 2. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг вс содержанием 6 кг Al2O3 помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде оксида кремния в количестве от 4 до 60 % мас. или алюмосиликат в количестве от 50 до 65 % мас. или оксид циркония в количестве 20 % мас. и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO3, или 0,15 до 0,45 кг H3PO4 и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Далее аналогично Примеру 1. Результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2 - регулирование структурных свойств и кислотно-основных свойств поверхности носителей при введении дисперсных наполнителей
| № | Состав шихты | Пептизатор, |
Хим состав носителя, % мас. | Свойства носителей (550°C) | |||||||||
| Sуд, м2/г | ∑Vпор, см3/г |
Мех. прочн., кг/см2 | Суммарная концентрация центров поверхности, Qpka | ||||||||||
| Основные центры Льюиса | Кислотные центры Бренстеда | Основные центры Бренстда | |||||||||||
| Вид связующего | Вид наполнителя | Al2O3 | Оксид из наполнителя | Оксид из пептизатора | |||||||||
| 1 | Пб | — | Н2О | 100 | — | — | 340 | 0,83 | 30 | 13,7 | 12,0 | 13,5 | |
| 2 | Пб | — | Н2О | 100 | — | — | 0,99 | 34 | 11,6 | 14,9 | 17,9 | ||
| 3 | Пб | — | HNO3 0,05 |
100 | — | — | 0,50 | 55 | 76,6 | 25,4 | 20,3 | ||
| 4 | Пб | Кабосил, SiO2 | HNO3 0,035 |
96 | 4,0 | — | 0,47 | 74 | 3,0 | 19,6 | 20,9 | ||
| 5 | Пб | Кабасил, SiO2 | HNO3 0,035 |
90 | 10,0 | — | 0,64 | 63 | 30,4 | 44,8 | 20,3 | ||
| 6 | Пб | Кабосил, SiO2 | HNO3 0,035 |
60 | 40 | — | 0,82 | 32 | 0,8 | 25,8 | 17,5 | ||
| 7 | Пб | Аэросил А-300 SiO2 |
HNO3 0,035 |
50 | 50 | — | 200 | 0,75 | 45 | 5,9 | 54,2 | 36,0 | |
| 8 | Пб | Аэросил А-300 SiO2 |
HNO3 0,035 |
40 | 60 | — | 1,15 | 40 | 4,7 | 40,9 | 32,0 | ||
| 9 | Пб | Цеолит ZSM-5 | H3PO4 0,05 |
35 | 65 | P2O5 1,3 |
175 | 0,65 | 20 | 64,1 | 52,2 | 36,0 | |
| 10 | Пб | ZrO2 (плазмо-хим.) | HNO3 0,035 |
80 | 20 | — | 0,47 | 98 | 9,6 | 14,9 | 21,5 | ||
| 11 | Ба+Бе | Цеолит ZSM-5 | HNO3 0,045 |
50 | 50 | — | 163 | 0,54 | 31 | 50,3 | 48,5 | 18,0 | |
| 12 | Бе хор. окристаллиз. | Цеолит ZSM-5 | H3PO4 0,05 |
35 | 65 | 1,3 | 0,54 | 14 | 30,7 | 51,1 | 41,0 | ||
| Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов; Конечная температура термообработки составляла 550°C Размер зерна добавок составлял 5-50 мкм. Кислотно-основные свойства поверхности носителей определены методом Гаммета. |
|||||||||||||
Пример 3. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг вс содержанием 6 кг Al2O3 помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде карбамида в количестве от 6 до 12 % мас. или метилцеллюлозы в количестве от 3,5 % мас. или карбонат аммония в количестве от 9 до 10 % мас. или гидрокарбонат аммония в количестве 5 % мас. и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO3, и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Готовую массу формуют на экструдере с получением гранул в форме трилистника с диаметром 1,6 мм и длиной 5-10 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C до постоянства равновесной влажности. Проводят термообработку гранул при температуре 550°C в течение 5 часов в печи или при температуре 750°C в течение 3 часов, с получением носителя. Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3 - получение носителей с повышенной пористостью и увеличенными размерами пор; наполнители – порообразующие с Т выгорания до 400-500оС
| № | Вид связу-ющего ГОА | Поро-образующее | Пепти-затор |
Т обработки носителя, °C |
Свойства носителей | ||||||||
| Sуд, м2/г | ∑Vпор, см3/г |
Мех. прочн., кг/см2 |
Распределение пор по размерам в объеме, % отн. | ||||||||||
| < 40 Å | 40-100 Å | 100-1000 Å | 1000-10000 Å | >10000 Å | |||||||||
| Вид | С, % мас. | ||||||||||||
| 1 | Образец сравне-ния Пб |
— | — | 0,05 | 550 | 250 | 0,54 | 50 | 87,3 | 8,3 | 3,5 | 0,1 | 0,8 |
| 2 | 700 | 0,54 | 37 | ||||||||||
| 3 | Пб | (NH4)2CO | 7,7 | H2O | 550 | 300 | 0,77 | 39 | 77,0 | 10,4 | 10,2 | 2,4 | 0 |
| 4 | Метил-целлюлоза | 3,5 | HNO3, 0,05 | 550 | 280 | 0,84 | 30 | 51,0 | 17,3 | 8,0 | 19,1 | 4,6 | |
| 5 | (NH4)2CO3 | 9,0 | Н2О | 550 | 300 | 0,89 | 28 | 61,3 | 8,7 | 5,3 | 24,5 | 0,2 | |
| 6 | (NH4)НCO3 | 5,0 | HNO3, 0,05 | 550 | 0,73 | 44 | |||||||
| 7 | (NH2)2CO | 6,0 | Н2О | 550 | 0,81 | ||||||||
| 8 | 750 | 0,56 | 32 | ||||||||||
| 9 | 10,0 | Н2О | 550 | 245 | 0,70 | 20 | 71 | 4 | 5 | — | |||
| 10 | 750 | ||||||||||||
| 11 | 12,0 | Н2О | 550 | 0,76 | |||||||||
| 12 | 750 | 221 | 0,76 | 34 | |||||||||
| Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов. Размер зерна добавок составлял 5-50 мкм. |
|||||||||||||
Пример 4. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг Al2O3 помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде графита в количестве от 20 до 30 % мас. с размером зерна от 5 до 315 мкм, и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Далее аналогично Примеру 3. Термообработку гранул проводят при температуре от 750°C до 900°C в течение 3 часов. Результаты представлены в Таблице 4.
Таблица 4 - получение носителей с увеличенным размерами пор, общей пористостью и повышенной термостойкостью; наполнитель – графит.
| № образца | Состав шихты | Т обработки носителя, °C |
Свойства носителей | ||||||||||||||
| Sуд, м2/г | ∑Vпор,см3/г | Мех. прочн., кг/см2 | Плотн. кажущ. г/см3 | Распределение пор по размерам в объеме, % отн. | |||||||||||||
| Связующее | Наполнитель | ||||||||||||||||
| < 50 Å | 50-100 Å | 100-200 Å | 200-300Å | 300-600 Å | >600 Å | ||||||||||||
| ГОА | % мас. | Вид | Размер зерна, мкм | % мас | |||||||||||||
| Обр. сравне-ния 1 | Пб | 100 | — | — | — | 750 | 0,54 | 37 | 1,120 | ||||||||
| 900 | 148 | 0,50 | 38 | 1,141 | 0 | 35 | 10 | 5 | 3 | 47 | |||||||
| 1 | Пб | 80 | С | 5-50 | 20 | 800 | 0,64 | 40 | 0,917 | ||||||||
| 2 | 50-160 | 900 | 0,66 | 40 | 0,930 | ||||||||||||
| 800 | 0,60 | 41 | 0,922 | ||||||||||||||
| 900 | 112 | 0,64 | 50 | 0,920 | 0 | 6 | 11 | 14 | 5 | 74 | |||||||
| 3 | 200-315 | 750 | 0,56 | 41 | - | ||||||||||||
| 800 | 137 | 0,62 | 36 | 0,944 | 0 | 4 | 12 | 16 | 25 | 41 | |||||||
| 900 | 0,67 | 36 | 0,946 | ||||||||||||||
| 4 | 70 | С | 50-160 | 30 | 750 | 0,70 | 36 | — | |||||||||
| 800 | 144 | 0,69 | 33 | 0,876 | 2 | 7 | 18 | 27 | 11 | 35 | |||||||
| 900 | 0,68 | 28 | 0,856 | ||||||||||||||
| Обр. сравне-ния 2 | Ба+Бе | 100 | — | — | — | 750 | 0,45 | 45 | 1,246 | ||||||||
| 900 | 0,37 | 55 | 1,319 | ||||||||||||||
| 5 | Ба+Бе | 80 | С | 5-50 | 20 | 750 | 0,54 | 40 | 1,044 | ||||||||
| 900 | 0,54 | 50 | 1,126 | ||||||||||||||
| В качестве пептизатора использовалась азотная кислота в количестве 0,05 г на г Al2O3 В качестве наполнителя использовался графит |
|||||||||||||||||
Пример 5. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг Al2O3 помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде γ-Al2O3 в количестве 30 % мас. с размером зерна от 5 до 315 мкм, и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Далее аналогично Примеру 3. Термообработку гранул проводят при температуре от 750°C до 1150°C в течение 3 часов. Результаты представлены в Таблице 5.
Таблица 5 - получение носителей с повышенными пористостью и термостойкостью, наполнитель – безводный пористый оксид алюминия
| № образца | Состав шихты | Т обработки носителя, °C |
Свойства носителей | |||||||||||||
| Sуд, м2/г | ∑Vпор, см3/г | Мех. прочн., кг/см2 | Плотн. кажущ. г/см3 | Распределение пор по размерам в объеме, % мас. | ||||||||||||
| Связующее | Наполнитель | |||||||||||||||
| < 50 Å | 50-100 Å | 100-200 Å | 200-300 Å | 300-600 Å | >600 Å | |||||||||||
| ГОА | % мас. | Вид | Размер зерна, мкм | % мас. | ||||||||||||
| Обр. сравне-ния 1 | Пб | 100 | — | — | — | 550 | 270 | 0,54 | 50 | 1,086 | 25 | 66 | 6 | 3 | 0 | 0 |
| 700 | 0,54 | 37 | 1,120 | |||||||||||||
| 900 | 0,50 | 38 | 1,141 | |||||||||||||
| 1 | Пб | 70 | γ-Al2O3 | 5 - 160 |
30 | 550 | 0,71 | 34 | 0,960 | |||||||
| 700 | 195 | 0,69 | 35 | 0,959 | 15 | 50 | 13 | 17 | 5 | 0 | ||||||
| 900 | 0,66 | 34 | 0,962 | |||||||||||||
| 2 | 1150 | 0,41 | 70 | 1,321 | ||||||||||||
| 3 | 160 - 200 |
550 | 0,76 | 26 | 0,920 | |||||||||||
| 700 | 0,74 | 26 | 0,928 | |||||||||||||
| 900 | 150-170 | 0,76 | 29 | 0,952 | 0 | 10 | 51 | 12 | 3 | 24 | ||||||
| 1150 | 0,41 | 50 | 1,341 | |||||||||||||
| 4 | 70 | γ-Al2O3 | 160 - 200 |
30 | 550 | 0,84 | 26 | 0,806 | ||||||||
| 700 | 0,80 | 25 | 0,811 | 2 | 42 | 30 | 16 | 8 | 2 | |||||||
| 900 | 0,78 | 32 | 0,870 | |||||||||||||
| Обр. сравне-ния 2 | Ба+Бе | 100 | — | — | — | 550 | 187 | 0,50 | 39 | 1,298 | 20 | 70 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 700 | 0,48 | 50 | 1,300 | |||||||||||||
| 900 | 120 | 0,37 | 30 | 1,319 | 0 | 3 | 8 | 10 | 4 | 75 | ||||||
| 5 | Ба+Бе | 70 | γ-Al2O3 | 5-50 | 30 | 550 | 179 | 0,58 | 33 | 1,091 | 13 | 56 | 25 | 6 | 0 | 0 |
| 700 | 0,58 | 35 | 1,116 | |||||||||||||
| Пластификация шихты производилась водными растворами азотной кислоты с кислотным эквивалентом 0,04-0,05 г HNO3 / г Al2O3 В качестве наполнителя использовали отходный материал (отсевы) от производства носителя марки АОА. |
||||||||||||||||
Из Примера 1 видно, что азотной кислоты в качестве пептизатора при увеличении концентрации повышает прочностные свойства носителей, одновременно снижая суммарный объем пор. Для фосфорной кислоты оптимальное содержание составляет 0,05 г кислоты на г Al2O3. При использовании борной кислоты не достигается технический результат ввиду того, что образцы обладают низкими прочностными свойствами.
Предпочтительным является использование нитратно-аммиачного гидроксида алюминия псевдобемитной фазы с ППП ≥ 22-23 % мас.
без учета физически связанной воды), обладающей наивысшей связующей способностью и наивысшими структурно-прочностными свойствами в составе Al2O3-носителей. При использовании сырья байеритно-бемитного и бемитного составов по показателям прочности и суммарного объема пар не достигается технических результат.
Из Примера 2 видно, что добавки на основе кремния повышают концентрацию кислотных центров поверхности носителя, в сравнении с образцами без добавок (1-3). Аналогичные результаты наблюдаются при использовании в качестве добавки цеолит (образцы 9, 11 и 12). Добавка оксида циркония повышает механическую прочность, при этом снижая суммарный объем пор до 0,47 (образец 10).
Из Примера 3 видно, что порообазующие добавки, в сравнении с образцом 1, повышают суммарный объем пор и удельную поверхность. В образце 4 меняется распределение пор в сторону их увеличения при использовании добавки метилцеллюлозы.
Из Примера 4 видно, что при увеличении температуры термообработки для образцов из псевдобемита наблюдается увеличение суммарного объема пор и снижение кажущейся плотности. Распределение пор по размерам, в сравнении с образцом 1, смещается в область крупных пор. Оптимальный размер зерна для добавки составляет от 5 до 160 мкм.
Из Примера 5 видно, что добавка в виде γ-Al2O3 смещает распределение пор в область мезопор (образцы 1 и 5). При повышении конечной температуры термообработки и размера зерна добавки снижается кажущаяся плотность носителя и удельная поверхность. Оптимальный размер зерна добавки составляет 5-160 мкм.
Согласно данным Таблиц 1-5, предлагаемый способ получения носителей для катализаторов процессов нефтепереработки с использованием различных пептизаторов и добавок в исходную шихту позволяет получать носители для катализаторов с различными рецептурами:
- по химическому составу (содержание С, Р, В, Si, Zr);
- по наличию кислотных центров (развитые Льюисовские и Бренстедовские центры);
- по текстурным свойствам (развитая пористая структура, высокие значения удельной поверхности, суммарного объема пор и механической прочности, низкая кажущаяся плотность).
Claims (3)
1. Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки, включающий пластификацию шихты при смешении с жидкофазным пептизатором с получением твердообразной пластичной пасты, экструзию пасты в гранулы, сушку гранул, термообработку гранул, отличающийся тем, что предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты, которая включает гидроксиды алюминия псевдобемитного, или байеритно-бемитного, или бемитного фазовых составов, после чего проводят их сухое смешение с добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна от 5 до 50 мкм, или добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al2O3, с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 % мас., затем добавляют жидкофазный пептизатор, проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, затем проводят сушку гранул в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°С, а последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°С в течение от 3 до 5 часов с получением носителя в виде гранул.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкофазного пептизатора используют воду или водные растворы азотной, или серной, или фосфорной, или борной, или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты /γ-Al2O3.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки используют оксиды кремния, или оксид циркония, или алюмосиликат, или карбамид, метилцеллюлозу, или карбонат, или гидрокарбонат аммония, или графит, или γ-Al2O3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021109721A RU2766506C1 (ru) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021109721A RU2766506C1 (ru) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2766506C1 true RU2766506C1 (ru) | 2022-03-15 |
Family
ID=80736653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021109721A RU2766506C1 (ru) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2766506C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115246745A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法 |
| CN117398985A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-16 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
| RU2811917C1 (ru) * | 2023-05-02 | 2024-01-18 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Носитель для катализатора гидроочистки дизельных фракций и способ его получения |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046060A1 (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Corning Incorporated | Alumina binders for cellular extrudates |
| RU2605939C2 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-12-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2623432C1 (ru) * | 2016-05-17 | 2017-06-26 | Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
| RU2633967C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2660430C2 (ru) * | 2013-04-03 | 2018-07-06 | ДжейДжиСи КАТАЛИСТС ЭНД КЕМИКАЛЗ ЛТД. | Носитель для катализатора гидрирования, способ его получения, катализатор гидрирования и способ получения катализатора гидрирования |
| RU2726374C1 (ru) * | 2020-01-17 | 2020-07-13 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| CN107971039B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-10-30 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 由有机铝废弃物制备氧化铝载体或复合氧化物载体的方法 |
-
2021
- 2021-04-08 RU RU2021109721A patent/RU2766506C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046060A1 (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Corning Incorporated | Alumina binders for cellular extrudates |
| RU2660430C2 (ru) * | 2013-04-03 | 2018-07-06 | ДжейДжиСи КАТАЛИСТС ЭНД КЕМИКАЛЗ ЛТД. | Носитель для катализатора гидрирования, способ его получения, катализатор гидрирования и способ получения катализатора гидрирования |
| RU2605939C2 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-12-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2623432C1 (ru) * | 2016-05-17 | 2017-06-26 | Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
| RU2633967C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| CN107971039B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-10-30 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 由有机铝废弃物制备氧化铝载体或复合氧化物载体的方法 |
| RU2726374C1 (ru) * | 2020-01-17 | 2020-07-13 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115246745A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法 |
| CN115246745B (zh) * | 2022-07-14 | 2023-04-11 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法 |
| RU2811917C1 (ru) * | 2023-05-02 | 2024-01-18 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Носитель для катализатора гидроочистки дизельных фракций и способ его получения |
| CN117398985A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-16 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
| CN117398985B (zh) * | 2023-10-19 | 2024-05-24 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2766506C1 (ru) | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки | |
| JP3304360B2 (ja) | アルミナゾル及びその製造方法、及びそれを用いたアルミナ成型体の製造方法、及びそれによって得られたアルミナ系触媒 | |
| US4248852A (en) | Process for the production of alumina suitable for use as a catalyst carrier | |
| US4082697A (en) | Catalyst carrier, its method of preparation and a reforming catalyst supported on the carrier | |
| US4579728A (en) | Wide pore alumina supports | |
| JPH042307B2 (ru) | ||
| US4085068A (en) | Hydrodenitrogenation and hydrocracking catalyst | |
| JP3636206B2 (ja) | 亜クロム酸銅触媒およびその触媒の製造方法 | |
| KR20010089731A (ko) | 고강도/고표면적 알루미나 세라믹 | |
| JP2002535229A5 (ru) | ||
| US6495488B2 (en) | Production of spherical catalyst carrier | |
| EP1473082A1 (en) | Method for preparing hydrogenation purification catalyst | |
| US7244689B2 (en) | Method of producing alumina-silica catalyst supports | |
| JP2958123B2 (ja) | アルミナ担体の製造方法 | |
| JPH06104568B2 (ja) | 大形孔隙を有するアルミナの製造方法 | |
| US4145316A (en) | Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume | |
| RU2623432C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| JP3507567B2 (ja) | 球状アルミナ及びその製法 | |
| RU2623436C1 (ru) | Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия и способ его приготовления | |
| US4705767A (en) | Sulfactants in acid-peptized catalyst compositions | |
| DE102009053922A1 (de) | Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen | |
| EP0019674B1 (en) | Process for the production of a hollow catalyst carrier made of transition-alumina | |
| CN112007625B (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 | |
| US3671463A (en) | Process for extruded catalyst and catalyst supports | |
| JPS585702B2 (ja) | 炭化水素の改質用触媒組成物 |