JP3304360B2 - アルミナゾル及びその製造方法、及びそれを用いたアルミナ成型体の製造方法、及びそれによって得られたアルミナ系触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はアルミナゾル及びその製造方法、及びそれを
用いたアルミナ成型体の製造方法、及びそれによって得
られたアルミナ系触媒に関する。更に詳しくは、粉状ア
ルミナを原料にして、結晶水が少なく細く長い単分散に
富む繊維状ベーマイトからなるアルミナゾルを高濃度で
合成できるアルミナゾル及びその製造方法、及びこのア
ルミナゾルを用い特別の濃縮操作なしに成型することに
よって、触媒工業分野、排気ガス浄化分野、石油化学分
野に有用な機械的強度に優れ細孔分布のシャープなアル
ミナ吸着体、アルミナ担体等に最適なアルミナ成型体、
活性金属成分を担持することによって所望の性状を有す
る機械的強度に優れ細孔分布のシャープな、石油精製に
おける重質油処理に好適なアルミナ系触媒に関するもの
である。

背景技術 従来の技術に関して、本発明に関連するアルミナゾル
の製造法、ρ−及びχ−結晶構造を有するアルミナ法、
アルミニウム塩の加水分解法、金属担持法、成型法と水
素化処理触媒等について説明する。

アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる水
性アルミナゾルに関して、特開平７−10535号公報（以
下、イ号公報という）に記載は酸の存在下で加熱解膠し
て、透明で低粘度のアルミナゾルを与える製造方法が開
示されている。また、コロダイルベーマイト針状物に関
しては長さ100nm乃至500nmの範囲のベーマイトがアルミ
ニウムアルコキシドを加水分解して得られる例が、J.A
m.Cera.Soc.,74〔６〕1303−1307（1991）（以下、ロ号
公報という）に開示されている。

金属アルミニウムによる水性アルミナゾルの製造方法
について、特公昭60−166220号公報（以下、ハ号公報と
いう）には、金属アルミニウムと有機酸から無定形繊維
状アルミナゾルの製造方法、特開平５−24824号公報
（以下、ニ号公報という）には珪酸イオンと硫酸根の存
在下で塩酸を添加して径が20μｍ〜100μｍ、長さが200
μｍ〜500μｍの範囲に分布している束状の無定形アル
ミナゾルの製造方法が開示されている。

本発明と類似の原料を用いる製造方法は、水酸化アル
ミニウムを熱ガスと接触させたρ−及びχ−結晶構造を
有するアルミナから超微細ベーマイトやバイヤライトを
合成し、それらを経由してアルミナ成型体を製造する方
法としては次のものがある。特公昭50−21319号公報
（以下、ホ号公報という）には活性アルミナ成型体の製
造方法、特開昭51−74994号公報（以下、ヘ号公報とい
う）には高純度の熱的に安定な活性アルミナ系触媒の単
体成型品の製造方法、特公昭59−13446号公報（以下、
ト号公報という）には薄片状や束状の超微細ベーマイト
形態にあるアルミナの製造方法、特公昭61−72624号公
報（以下、チ号公報という）には活性が高く、低見掛密
度の分散酸化アルミニウム水和物の製造方法が、各々開
示されている。

また、一般的なアルミナ成型体の製造方法としてはア
ルミニウム塩やアルミン酸塩等の加水分解で、副生塩の
共存下で希薄なアルミナヒドロゲルを生成させ、副生塩
の洗浄工程、濃縮工程を経てアルミナ成型体を得てい
る。この方法では比表面積と細孔容積は大きくできる
が、シャープな細孔構造と強度が不十分という課題があ
った。そこで、細孔構造の改良に関して特開昭61−2651
2号公報（以下、リ号公報という）がある。工業的な成
型工程に関して、特開昭46−7164号公報（以下、ヌ号公
報という）、特開昭47−16395号公報（以下、ル号公報
という）には、加水分解法で得られたアルミナヒドロゲ
ルはフィルターの上で洗浄して副生塩の除去が行われ、
フィルターケーキのヒドロゲルは多量の水分を含み、噴
霧乾燥の熱ガス中に導入して乾燥物を得る。次いで、粉
砕した後水分調製を行い成型に供する方法が開示されて
いる。また、特開平６−104568号公報（以下、オ号公報
という）には加水分解法で得られたヒドロゲルを洗浄し
た後乾燥し、乾燥ゲルをミキサー内で解膠剤の存在下で
混合し、押出成型する方法が開示されている。

石油精製工業に於ける水素化処理触媒担体は細孔容積
が大きくできる加水分解法で製造されており、触媒の強
度が不十分な問題がある。触媒の強度不足はそれを使用
する石油精製工業に於いては、反応装置内で触媒の粉化
が生じ、それが偏流の主因となり、偏流に伴う局所異常
高温というトラブルの懸念を抱えるという重大な課題が
ある。

自動車排気ガス三元系触媒は、コージェライトやステ
ンレスの材質からなるハニカムへ、アルミナを主とする
材料で積層担持した触媒担体が使用されている。その他
の接触反応において、触媒担体において、積層構造の触
媒担体であるコルゲートは、理想的であるが商品化され
ていない。

アルミナゾルの製造方法に関して、アルミニウムアル
コキシドを用いるイ号公報に記載のアルミナゾルは、５
％〜10％のアルミナ濃度で合成し、次いで20％まで加熱
濃縮を行っている。繊維の形状は記載されていないが、
低粘度のアルミナゾルは、コロイド溶液の粘度律からし
て生成ベーマイト粒子の形状は極めて長さの短い粒子と
容易に想定される。この粒子から得られるアルミナ成型
体は、ヒドロゲルへの転化しても三次元網目構造の構造
内空隙が狭くなり、十分に細孔容積を確保することが難
しいという課題を有していた。一方、ロ号公報によれば
200nm〜500nmの針状でしかも低結晶水のコロイダルベー
マイトが得られているが、複数種のアルミニウムアルコ
キシドを用い、合成時のアルミナ濃度が１％以下の低濃
度領域でしか得られておらずアルミナ濃度が低すぎ濃縮
に多大の設備と工数を要すという課題を有していた。ま
た、特殊なアルミニウムアルコキシドを用いていること
と低濃度領域の合成条件であることから商業的には低原
価で量産できないという課題を有していた。

金属アルミニウムから繊維状アルミナゾルを製造する
ハ号公報及びニ号公報に記載のアルミナゾルは何れも無
定形の繊維状粒子のアルミナゾルが得られている。しか
し、ニ号公報に記載の繊維状アルミナゾルの形状は束状
で得られているが束状となっているアルミナゾルは、束
の二次凝集粒子の空隙内の細孔径が小さく、さらに、二
次凝集粒子間同士の空隙ではマクロ細孔が生じ、従っ
て、全体の細孔分布は小細孔からマクロ細孔まで存在す
るブロードな細孔分布となり好ましい細孔構造が期待で
きない。また、実施例に於けるアルミナ濃度がいずれも
10％〜11％であり、高濃度の要求に対して濃縮せねばな
らず多大の設備を要すという課題がある。

χ−及びρ−結晶構造を有するアルミナ原料を用い
て、目的の結晶形へ結晶転移させてアルミナ成型体を製
造する方法は、加水分解法と比べて製造工程が単純であ
る。しかしながら、ホ号公報、ヘ号公報で得られるアル
ミナ成型体の細孔容積は小さく触媒等の各種用途に対し
て物性面で不十分であり、シャープな細孔分布のアルミ
ナ成型体が製造されたという記載がない。

また、ト号公報は水酸化アルミニウムの急速加熱脱水
で得られるアルミナを一塩基性酸と他の薬剤を用いて超
微細ベーマイト形態にあるアルミナの水性懸濁液の製造
方法に関するもので、pH9以下の酸及び塩の存在下、陰
イオンのアルミナに対するモル比が６以下、120℃〜225
℃の温度条件で、攪拌を行う合成方法である。この方法
で得られるベーマイトは、明細書の記載や第２図乃至第
５図から薄片状や束状の形状の超微細な水性懸濁液で得
られている。通常、薄片状や束状の超微細ベーマイト
は、たとえゾル状を呈していても粒子径が大きく、沈降
性があり、濾過抵抗が大きく、光透過率が低く、不透明
乃至白濁状を呈する。薄片状のベーマイトはアルミナ成
型体とした場合、好ましい細孔径の容積が小さくなる欠
点があり、一方、束状のベーマイトは前述のニ号公報に
記載の束状アルミナゾルと同様に、細孔分布は小細孔か
らマクロ細孔まで広くなりブロードな細孔分布となり、
しかも、マクロ細孔のある成型体は強度が弱くなる。従
って、ト号公報ではアルミナ吸着体、アルミナ担体、水
素化処理触媒等に適するベーマイトを合成する条件設定
が確立されていない。チ号公報は平均粒径0.4μｍ〜0.6
μｍの原料アルミナを必要とし原料の調整に多大の設備
を要すという課題がある。

アルミニウム塩とアルミン酸塩の加水分解法によるア
ルミナ成型体は、石油精製用の水素化処理触媒を初めと
して広く使用されているが、以下に述べる品質上及び製
造上の課題を有していた。

アルミニウム塩の加水分解法によって製造された水素
化処理触媒の品質上の大きい課題は、強度が弱いことで
ある。酸とアルカリの中和反応による水酸化アルミニウ
ムの沈澱生成条件下では、ベーマイト結晶格子の整然と
配列する固有の速度を越えた速い生成条件で行わなけれ
ばならないので、結晶水の多い乱れた結晶格子、短
い繊維、一次粒子の繊維同士が凝集した二次凝集体し
か得られない。これらの基本粒子の強度が弱いことと、
ベーマイト粒子の形状に起因して、成型品の乾燥収縮が
大きく、その結果、乾燥時に発生する微細クラックによ
り強度が低下するという問題があった。本来、加水分解
法の中和反応での中和反応pHと温度領域がギブサイト、
バイヤライト析出相であることから、ベーマイト結晶格
子を整然と配列させるのに必要なゆっくりした成長速度
の反応条件の設定では、ギブサイトやバイヤライトが生
成してしまい、ベーマイト結晶の固有の結晶成長速度に
合わせた十分な時間条件の設定が出来ない。

以上の理由から、アルミニウム塩の加水分解法では結
晶格子の整然とした、長繊維で、単分散したベーマイト
を合成できないという課題を有していた。

加水分解法のプロセスの問題点としては、副生塩の洗
浄に伴う高コストと環境問題、希薄合成に伴う過大設備
と多段の製造工程等の課題がある。アルミニウム塩の加
水分解から生成したベーマイトの成型に至る工程はヌ号
公報、ル号公報の記載のとおり、アルミニウム塩水溶液
の製造、中和加水分解工程、イオン交換水を用いた副生
塩の洗浄工程があり、洗浄された濾過ケーキのアルミナ
濃度は低濃度であるため、成型に至るまでに噴霧乾燥、
粉砕、篩分け、水分調製等の多段の製造工程を経て押出
し工程に供されており、工程が複雑で生産性に欠けると
いう課題がある。

従来から、強度が不十分な水素化処理触媒の改良は、
アルミニウム塩の加水分解法に替わる方法として、前記
のアルミニウムアルコキシド法や金属アルミニウム法の
アルミナゾルを経由する方法が代替案として提案される
ことがあったが、適合する細孔構造を製造出来ないう
え、出来たとしても品質の問題や原価が高くなるという
課題がある。また、χ−及びρ−結晶構造のアルミナ原
料を用いた各公報の記載のアルミナでは、同様に適合す
る細孔構造を製造できず、出来たとしても他の品質上の
問題があった。

細孔容積、シャープな細孔分布を確保しながら、強度
の大きくなるアルミナ吸着体、アルミナ担体、水素化処
理触媒が得られる構造の設計をベーマイトの一次粒子に
その原型を求めることと、その合成方法を新たに確立す
る必要がある。

触媒担体の細孔分布が触媒活性、選択性、寿命に密接
に関係することは知られており、特に重質油の水素化処
理触媒は原料油中のアスファルテンの細孔内への拡散に
よる細孔閉塞が失活の原因となっているので、マクロ細
孔の無い細孔構造で細孔容積が適度に大きく、また、分
解活性を低減させるためミクロ細孔が少なく、さらに高
活性を維持する上で適度の比表面積と機械的強度の大き
い触媒が所望されている。この課題はアルミナ吸着体、
アルミナ担体及び水素化処理触媒等を構成する上での基
本的なアルミナの材料の課題を提起している。

まず、アルミナ担体の比表面積を大きく保つ上では、
基本粒子の外部表面の表面積に依存しているので、直径
の細いベーマイトから構成される。細孔容積が大きくす
る上で、三次元網目構成を形成する繊維状（若しくは針
状）からなることが前提である。また、シャープな細孔
分布の細孔構造を持たせるには、一次粒子の単分散した
粒子群から構成されることが必須で、粒子の凝集した二
次凝集粒子では、二次凝集粒子内のミクロ細孔と二次凝
集粒子間のマクロ細孔が生ずるので好ましくない。さら
に、機械的強度の大きいアルミナ成型体は一次粒子の結
晶格子内の内部構造が整然と結合していることと、太さ
と長さが適度に単分散している繊維はクラック防止機能
を有すること、また、機械的強度はマクロ細孔の有無に
大きく影響を受けるので二次凝集粒子同志の間における
マクロ細孔の空隙の生成を極力押さえることが望まれ
る。

発明の開示 本発明は、前記の課題のベーマイト繊維の製造方法を
アルミナ源として、水酸化アルミニウムの急速加熱脱水
で得られるρ−及びχ−結晶構造のアルミナの単独、若
しくはベーマイトより溶解度の高いアルミナとの混合使
用によって、課題のベーマイト繊維からなるアルミナゾ
ルの合成を達成することができる。その合成条件はアル
ミナ種の混合比、アルミナ粒度、酸の種類、アルミナの
濃度と酸の添加量、水熱反応時における加熱温度と加熱
時間及び反応槽の攪拌や加熱操作等の最適化によっての
み得られる。

ベーマイトより溶解度の高いアルミナとしては少なく
とも部分的にギブサイト、バイヤライト、ノルドストラ
ンダイド、非晶質アルミナ水和物、非晶質アルミナ、仮
焼アルミナとして市販されているχ−アルミナ、γ−ア
ルミナ、η−アルミナが有効である。

合成されたアルミナゾルは、ゾルの性状として粘度、
沈降量、濾紙による濾過性、光透過率、Ｘ線回析、電子
顕微鏡の観察を行い、さらにアルミナゾルはアルミナ成
型体へ成型してBET比表面積、細孔径が60nm未満の細孔
容積、細孔分布、マクロ細孔容積、圧縮破壊強度の測定
を行った。

その結果、沈降量、濾過性、光透過率、電子顕微鏡観
察と細孔分布、マクロ細孔容積との相関性が顕著にある
ことが判明し、沈降量が少なく、濾過性がよく、光透過
率の高いアルミナゾルはベーマイト繊維が細く、単分散
性に富み、マクロ細孔容積が小さく、シャープな細孔分
布を与える。これに反して、沈降量があり、濾過性が難
で、光透過率の低いアルミナゾルはベーマイトの粒子が
薄片状乃至板状、束状若しくはその他の凝集物の存在が
確認され、このアルミナ合成品から得られたアルミナ成
型体は、マクロ細孔があり、ブロードな細孔分布を与え
る。従って、沈降量、濾過性、光透過率等の測定結果か
ら得られるアルミナ成型体の細孔構造の予測できること
が分かり、特に光透過率は数十nmの粒子の有無を知るこ
とができ、シャープな細孔分布との相関が得られる。

アルミナゾルの粘度は電子顕微鏡で観察されるベーマ
イト繊維の繊維長と密接な粘度律を有し、繊維長の長い
ベーマイトからなるアルミナゾルは粘度が高く大きい細
孔容積のアルミナが得られ、繊維長の短いベーマイトか
らなるアルミナゾルは粘度が低く小さい細孔容積のアル
ミナが得られる。

一方、光透過率の低い白濁したアルミナゾルから成型
して得られたアルミナ成型体は、マクロ細孔容積が大き
くなると共に顕著に圧縮破壊強度の低下の傾向がある。

アルミナゾルから好ましいアルミナ吸着体、アルミナ
担体及び水素化処理触媒等を構成する上での基本的なア
ルミナの材料は、ベーマイト繊維が単分散して繊維長が
適度に長く、薄片状乃至板状、束状若しくはその他の凝
集物を含まないアルミナゾルで適度な粘度と高い光透過
率を示す。

以下、このようなアルミナゾルの製造方法とそのアル
ミナゾルを用いたアルミナ吸着体、アルミナ担体及び水
素化処理触媒製造方法に関して説明する。

アルミナ源へ弱酸性の薬液を添加し、100℃以下の大
気圧条件下の反応、及び100℃以上の加圧条件下で水熱
処理を行った。

薬液としては、各種の酸や塩類の中から選択し、弗素
酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸と硝
酸などの無機−塩基性酸、若しくは蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸など低級有機脂肪族モノカルボン酸、及びこれら
のアルミニウム塩、及びポリ塩化アルミニウム等のポリ
アルミニウム塩が有効である。これらを１種以上混合し
て用いてもよい。

これに対して、硫酸、燐酸、蓚酸、安息香酸、フェノ
ール、フェノキシ酢酸、マレイン酸、フタール酸、クエ
ン酸、グリコール酸、リンゴ酸、クロトン酸、ソルビン
酸、硫酸アルミニウム、硝酸アンモニア等は、その添加
水準を替えても水性アルミナゾルは得られず、沈降性の
白濁した沈降性白濁物が生成する。これらの白濁した沈
降性懸濁物はゲル状沈降物、嵩高い凝集物、重質沈降物
であるがいずれもベーマイト構造を有している。

薬物の添加量としては、アルミナに対する酸やアルミ
ニウム塩の量が少ない場合には得られるベーマイトは薄
片状乃至板状が得られ、多い場合には微細凝集粒子が得
られ、何れも光透過率が低く、得られるアルミナ成型体
の細孔分布は好ましくない。酸の好ましい添加量に関し
てはアルミナ濃度との関連があるので後へ詳述する。

水熱処理で合成する装置と操作に関して、昇温後も攪
拌を継続した場合と、攪拌を停止した場合に、合成され
るアルミナゾルの性状に顕著な差が認められ、攪拌を継
続したアルミナゾルは光透過率が極度に低下して、電子
顕微鏡観察下でベーマイト繊維は束状の凝集したものが
認められた。また、それから得られるアルミナ成型体は
マクロ細孔が増加することが見いだされた。昇温後に攪
拌を停止した場合に得られるアルミナゾルは光透過率が
高く、電子顕微鏡観察下では単分散したベーマイト繊維
が認められた。ト号公報に開示された形状が束状のベー
マイトは攪拌等の合成方法の条件の相違に因るものと思
われる。

局部加熱方式の反応器を用いた場合は、内部に白濁し
たアルミナ水和物が生成し器壁に付着が認められた。一
方温度調節された空気で外部から加熱される反応器を用
いた場合には反応生成物が均一で光透過率が高いアルミ
ナゾルが得られた。また空気の変わりにスチームによる
外部からの加熱も満足した結果が得られることがわかっ
た。

水熱処理の反応温度は90℃よりも低くなるにつれ長時
間の反応時間を要し生産性が落ちるので好ましくない。
また、150℃を越えるにつれ高濃度条件下では昇温の途
中で粘度が上昇し温度分布が不均一になり均質なアルミ
ナゾルが得られ難くなり、また光透過率が低下しベーマ
イト繊維の径が大きくなるとともに、細孔容積が小さく
なる傾向があるので好ましくない。

従来の課題を解決する上で、好ましいアルミナ吸着
体、触媒体に適する本発明で得られた繊維状ベーマイト
繊維の合成結果から記載する。

アルミナゾルは、分子式がAl₂O₃・1.05〜1.30H₂Oで表
されるベーマイトで、理想的な結晶の結晶水が1.0であ
り、それを越える過剰のH₂Oはベーマイト繊維の表面積
から求めたOH基の計算値に近似し、従って結晶内部へ過
剰のH₂Oが少ないことを示唆している。加水分解法で得
られるベーマイトの結晶水は遥かに多く、本発明のベー
マイトは加水分解法で得られるベーマイトに比べ結晶構
造が整然と配列していることが明らかであり、このこと
はＸ線回折像からも知ることができた。

Al₂O₃の結晶水が1.05よりも小さくなるにつれ、ベー
マイトの形状は繊維状から板状へと変化し粒径が大きく
なり、光透過率が低下し重質の沈降性物質の共存する傾
向がある。その結果としてアルミナ成型体は比表面積が
小さくなり、必要な細孔径の細孔容積が著しく小さくな
るのに対して、マクロ細孔容積は逆に大きくなり、細孔
分布がブロードに成るとともに、圧縮破壊強度が低下す
るので好ましくない。

また、Al₂O₃の結晶水が1.30を越えるにつれ、ベーマ
イトの形状が小さな繊維の凝集体からなり、光透過率が
低下し軽質の沈降性物質の共存する傾向がある。その結
果としてアルミナ成型体は必要な細孔径の細孔容積が著
しく小さくなり、マクロ細孔容積は逆に大きくなり、細
孔分布がブロードに成るとともに、圧縮破壊強度が低下
するので好ましくない。

また、繊維状ベーマイトの形状に関しては、直径と繊
維長それぞれの重量平均値が、3nm〜50nmと500nm〜10,0
00nmの範囲で、低温でゆっくりと合成することによって
超長繊維の製造が可能である。繊維長が長くなるに従い
粘度が上昇し、得られるアルミナ成型体の細孔容積が増
加する。この直径と長さの単分散をしたゾル状で、三次
元網目構造を容易に形成し、三次元網目構造の強度が強
いので衝撃が分散されることから繊維状ベーマイトはク
ラック発生の防止機能を有し、セラミック紙へ加工でき
るなどの性質を示し、好ましい細孔構造を持つ全アルミ
ナ成分のコルゲート成型体の可能性がある。

ベーマイトは、3nm〜50nmと30nm〜3,000nm、15％乃至
60％のアルミナ濃度を有する繊維状ベーマイトのゾル状
物に関しては、水素化処理触媒等の触媒に適する細孔構
造を形成し、かつ強度の強い小型の触媒の成型に適す
る。この範囲の繊維は110℃以上の温度で合成され、濃
度の高い高温の合成下では太く短く、温度の低い低温の
合成条件では細く長くなる。

本発明はこの両方のベーマイトが生成する調製方法と
反応条件等に関したものである。直径と繊維長それぞれ
の重量平均値が、3nm〜50nmと30nm〜10,000nmの範囲に
ある繊維状ベーマイトのゾル状物は、三次元網目構造を
形成するヒドロゲルへ転換する性質を備えており、アン
モニア等のアルカリを添加してpH値を４〜12へ保持する
ことによって、また水性ゾル状ベーマイト自身が乾燥途
上で収縮抵抗のある三次元網目構造を形成する性質を持
って細孔容積の大きなアルミナ吸着体、アルミナ担体が
得られる。

15％乃至60％のアルミナ濃度を有するアルミナゾルに
関しては、本発明の大きな特徴の一つは高濃度のアルミ
ナ濃度でアルミナゾルを合成できることで、調製液の粘
度は初めは低いが、反応が開始してからの増粘し始め、
物理的に撹拌は困難若しくは全く不可能になる。具体的
には合成開始した際の昇温時に粘度の上昇を伴い、15％
以上の高濃度ではその粘度上昇で原料アルミナの沈降が
押さえられるので、攪拌を早めに停止することができ
る。これに対し15％未満の低濃度では粘度の上昇に長時
間を要し原料アルミナの沈降が押さえるために攪拌に長
時間を要す。その結果として、反応器の形式や厳密な攪
拌操作を要し、攪拌を長時間続ける弊害として生成する
ベーマイトが束状に凝集し品質が低下する。

アルミナ濃度が60％以上の高濃度の条件下では、原料
を混合した時点で流動性に欠け、調合時の均一な混合や
昇温時に必要な攪拌が困難に成るとともに、得られる生
成物は白濁した凝集物で水に分散しない固形物でアルミ
ナゾルが生成しないので好ましくない。

無攪拌下で均一な温度を維持するには特殊な反応器を
用いて水熱合成を行うことで、高濃度アルミナゾルの合
成が可能となる。その結果、特別の濃度調製操作なしで
直接成型工程へ供給して、簡便な製造工程で押出品の成
型ができる。また、高濃度のアルミナゾルからなる可塑
性物質が得られたことによって、アルミナを用いたハニ
カム成型体の問題点だった成形性・乾燥収縮割れ、強
度、細孔構造の問題が大きく解消される。

原料アルミナからアルミナゾルが生成する反応メカニ
ズムは、ベーマイト結晶のａ軸を伸長させる酸性域を選
び、ベーマイトより溶解度の高い原料アルミナを選択し
て、水熱処理下で溶解度と溶解速度を上げ、ベーマイト
の核発生を行わせながら、核の粒子成長を行うものであ
る。アルミナゾルを合成できる化学物質の種類と添加水
準の試験を行い、有効な薬液の探索は、アルミナゾルと
白濁した懸濁物の得られる中で、各種の酸や塩類の中か
ら有効な薬液を選択して、弗素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ
素酸等のハロゲン化水素酸と硝酸などの無機一塩基性
酸、若しくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸など低級有機脂
肪族モノカルボン酸、及びこれらのアルミニウム塩及び
ポリ塩化アルミニウム等のポリアルミニウム塩が選ばれ
る。

アルミナゾルへ変換するのに有効な薬剤は無機一塩基
性酸及び低級有機脂肪族モノカルボン酸、及びこれらの
アルミニウム塩であるが、有効な酸の種類及び有効なア
ルミニウム塩の種類、及びアルミナに対する適正添加量
を求めた。その結果、アルミナ濃度の異なる条件下で
は、酸の適性添加水準は異なる値を示し、その適性値は
ρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナの粒度、ρ−及び
χ−結晶構造を示すアルミナと混合するベーマイトより
溶解度の高いアルミナの混合比、水熱処理条件の加熱温
度や時間の違いに関係なく、アルミナの調製濃度と酸の
種類の変数であることがわかった。

各濃度において段階的に変化する中で、好ましいアル
ミナゾルを得る酸量を算出する実験式を求めた結果、原
料アルミナと酸と水のモル比に関して一般式aAl₂O₃・bH
A・cH₂Oで表した場合に、a,b,cが次の関係式で表され、 ｋ＝（b/a）・（b/c） 弗素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硝酸などの無機−塩
基性酸若しくはそれらのアルミニウム塩の解離で生ずる
酸の場合、その調製物のｋ値が0.0001〜0.01、好ましく
は0.0005〜0.005の範囲になるように原料調製すること
が必要である。

また、酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの低級有機
脂肪族モノカルボン酸、若しくはそれらのアルミニウム
塩の解離で生ずる酸の場合、その調製物のｋ値が0.002
〜0.2、好ましくは0.005〜0.05の範囲に原料調整をする
ことが必要である。

ｋ値の値を上下に選択することによって、性状の異な
るアルミナゾルが得られ、また、これから得られるアル
ミナ成型体は、その細孔構造は細孔径が60nm未満の細孔
容積と細孔径60nm以上のマクロ細孔容積をコントロール
することができ、細孔分布のシャープなアルミナ成型
体、ブロードなアルミナ成型体、乃至は細孔分布がミク
ロ細孔領域とマクロ細孔領域の二か所へ分布しているバ
イモダル型のアルミナ成型体が得られる。

光透過率の高いアルミナゾルから得られるアルミナ吸
着体は比表面積と細孔直径60nm未満の細孔容積が大き
く、細孔分布がシャープになる。細孔分布を変える因子
として、ｋ値以外に、原料アルミナの混合比、アルミナ
濃度、水熱処理温度、酸の種類等があり、細孔直径60nm
未満のミクロ細孔容積、中心細孔径、シャープ度、バイ
モダル型等のそれぞれの値を移動できる製造条件が得ら
れる。この結果、石油精製工業で用いられる水素化処理
触媒において、多種類の細孔構造の異なる要求を満たす
ことができる。

本発明に際して、各種アルミナ原料の検討を行った
が、本発明による方法で原料として使用できるアルミナ
源は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイ
トのアルミニウム三水和物結晶が、真空加熱脱水若しく
は高温急速脱水等の処理操作によって得られたもので、
主として比表面積が200〜400m²/g有している部分的に再
水和性を有するρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナで
ある。他のアルミナ原料としては混合使用にのみに用い
るもので、水に対する溶解度が生成するベーマイトの溶
解度よりも高い値を示すアルミナ種であればよく、具体
的には少なくとも部分的にギブサイト、バイヤライト、
ノルドストランダイト、非晶質アルミナ水和物、非晶質
アルミナ、仮焼アルミナとして市販されているχ−アル
ミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ等が使用できる。

この結果、細孔容積の大きなアルミナ成型体、アルミ
ナ担体はアルミニウムの加水分解法によってのみ供給さ
れていたが、ρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナやギ
ブサイト、仮焼アルミナと僅かの酸を主原料として、簡
単な製造方法で製造が可能となり、コストの安い、洗浄
排水の少ない製造プロセスができる。

本発明に係るアルミナゾルの製造方法は、水熱処理反
応の装置及び操作に関するもので、昇温及び反応初期の
段階を除いて、実質的に剪断作用の少ない攪拌若しくは
無攪拌、及びこれらの組み合わせで行う。反応装置と攪
拌機については櫂型攪拌機の付いた反応器、回転型反応
器、震盪型反応器、調製液の循環、気泡攪拌型反応器、
水蒸気吹き込み攪拌等が有効に利用される。温度の維持
は反応物と隔壁で隔てた加熱媒体が温度調節された空
気、温熱水、蒸気、有機加熱媒体等の流体を用いて加温
する。その結果、単分散性に富む品質的な効果と高濃度
合成が可能となる。

本発明の繊維状ベーマイトは、アルミナゾルを70〜25
0℃の加熱温度で濃縮若しくは乾燥することにより一部
分乃至大部分が水若しくは極性有機化合物へ可逆的に再
分散する性質を持つ固形のキセロゲル状ベーマイトを容
易に製造できる。代表的な水性ゾル状ベーマイトの熱的
挙動は、加熱によって最初に母液中の酸の一部と水の蒸
発が起こり、60％以上のアルミナ濃度で完全に固体とな
る。110℃に於ける構成はアルミナ濃度が約80％であ
り、250℃で吸着している酸と水が徐々に揮散して82％
濃度になり、450℃までの温度範囲で結晶水の脱水が起
こりγアルミナへ結晶転移する。

各温度段階での固形状のキセロゲル状ベーマイトは、
低乾燥温度域のものは水及び極性の有機物へ再び分散
し、可逆的に水性アルミナゾルへ戻る。しかし、乾燥温
度が高くなるにつれてアルミナゾルへ戻り難くなる性質
がある。

この様に乾燥された固形状のキセロゲル状ベーマイト
が、再分散した場合に得られるゾルは、反応時の酸量が
安定化に必要な最適の酸量と必ずしも一致していないの
で、過剰の酸を乾燥で除くことは安定化や粘性の点で好
ましい。

本発明に係るアルミナ成形体は、特にアルミナ吸着
体、アルミナ担体、触媒体の製造方法に関するもので、
本発明に係る製造方法で得られたアルミナゾル、若しく
はこれらから得られたキセロゲル状アルミナを用いて、
微粒状、ビーズ状、円柱状、異形断面棒状、円筒状、シ
ート状、波系シート状、ハニカム状、コルゲート状に成
型して熱処理することかなる成型体に関するものであ
る。

これらの触媒に適するアルミナゾルの合成条件は酸・
アルミナ・水のモル比を変えることによって行うことが
できる。マクロ細孔の存在が好まれない触媒用アルミナ
担体を合成する場合には、酸として硝酸を用いた場合に
はｋ値を0.001〜0.002付近、酸が酢酸の場合にはｋ値を
0.01〜0.02付近が適する。一方、バイモダル型の触媒用
のアルミナ担体ではマクロ細孔の要求細孔容積次第でｋ
値の変更を行い、酸が硝酸の場合にはｋ値を0.0005若し
くは0.005から選び、酸が酢酸の場合にはｋ値として0.0
05若しくは0.05を選ぶと好適である。

本発明のアルミナゾルは単分散性に富み、繊維質の性
質から押し出し圧力が低く可塑性があり、グリーン強度
があり、乾燥収縮割れがないなどの成型性に優れた性質
がある。この成型性の良さと結晶内へ過剰のH₂Oの存在
のないベーマイト結晶格子の基本的な強度との相乗効果
によって、成型品の強度が著しく向上したものと考えら
れる。また、押出し成型する可塑性物をそのアルミナ濃
度で直接合成できる利点があることも、成型品の強度に
対して安定性を有し生産性の点で有利に働くと考えられ
る。尚、水へ可逆的に再分散する性質をもつ固形のキセ
ロゲル状ベーマイトは部分的に若しくは全量、水へ再分
散して成型することも可能である。

三次元網目構造の与え方には、成型の前後において、
３つの方法があり、第一の方法はゾルの性質をアンモニ
ア水等のアルカリ物質で、中性若しくは弱塩基性にして
ヒドロゲルへ転換させ三次元網目構造を形成させてか
ら、成型する方法で、ヒドロゲルを成型することだけは
加水分解法に似ている。

第二の方法は反応器から取り出した弱酸性の反応物を
直接押し出し機へ供給し、単分散状態の繊維状ベーマイ
トを成型ダイスで縦方向へ配向させて成型する方法であ
る。

第三の方法は第二の方法で得られた繊維状ベーマイト
の配向した成型物をアンモニアガス等のアルカリ物質に
接触させて、中性若しくは弱塩基性にしてヒドロゲルへ
転換させ構造の異なる三次元網目を形成させる方法であ
る。

第二、第三の方法で得られるアルミナ成型体の機械的
強度の大きく、特に第三の方法で得られるアルミナ成型
体の細孔容積が第一の方法で得られるアルミナ成型体と
同じく大きな値を示した。第三の方法は高濃度まで可塑
性を有する弱酸性の反応物を成型し、アンモニアガス等
と接触させてヒドロゲルへ転換させ、三次元網目構造を
形成させることによって、乾燥時の収縮度を軽減できる
ので、精巧で大きい成型体を製造する際に好適である。

アルミナ系触媒は、好ましい細孔容積を持ち、機械的
破壊強度の大きい特に水素化処理触媒に好適なアルミナ
系触媒に関するものである。前記アルミナゾルを、本発
明に係る第三の方法で成型し、乾燥焼成して微量のアル
カリを水洗で除き、周期律表5A族、6A族、８族の金属元
素を担持させた水素化処理触媒は充分大きな細孔容積を
持ちながら、機械的破壊強度が大きい。本発明のアルミ
ナの平均細孔直径は細孔分布をシャープに保ったまま8n
m〜25nmまで広範囲に変えられる。各種の水素化処理触
媒は、アスファルテンの触媒内への拡散や、ニッケル，
バナジウムの沈積による細孔の閉塞、重質炭化水素の過
分解によるカーボンの生成の諸現象が細孔径に起因する
ことから、脱メタル触媒、脱硫触媒・脱窒素触媒の前段
後段の触媒は、それぞれ異なる細孔分布の触媒が要求さ
れる。本発明の多様なアルミナゾルを用いることによっ
て多様な細孔分布の触媒を充当することができる。さら
に、本アルミナ系触媒はリホーミング触媒、石炭系炭化
水素の水素化処理触媒の担体としても好適に用いること
ができる。

機械的破壊強度の大きく、好ましい細孔構造の水素化
処理触媒が得られることによって、水素化処理装置の偏
流問題が解消され、反応率の向上や稼働期間の長期化を
図ることができる等の効果が期待できる。

図面の簡単な説明 第１図は硝酸の添加量と生成ゾルの光透過率を表す図
である。

第２図は酢酸の添加量と生成ゾルの光透過率を表す図
である。

第３図は混合アルミナを用いた場合の酢酸の添加量と
生成ゾルの光透過率を表す図である。

第４図はアルミナ・酸・水のモル比と最適光透過率の
関係を示す図である。

第５図は実施例１の合成アルミナゾルを42,000倍に拡
大した透過型電子顕微鏡写真である。

第６図はアルミナの細孔分布曲線を示す図である。

第７図は水素化処理触媒の細孔分布曲線を示す図であ
る。

発明を実施するための最良の形態 本発明は水酸化アルミニウムの急速脱水で得られた再
水和性を有するρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナ
へ、ギブサイト又は及びギブサイトを摂氏数百度で焼成
した通称仮焼アルミナと呼ばれるアルミナを酸化物基準
で０％〜95％の範囲で混合し、原料アルミナの数分の一
〜数十分の一モルの僅かの一塩基性酸、又はそれらのア
ルミニウム塩を加え、水分の存在下で水熱処理すること
によってアルミナゾルへ転換した。これらのアルミナの
平均粒径は0.数μｍ〜数十μｍの粒径のものが使用さ
れ、いずれも微量のNa₂Oが含まれているが、後段で成型
品を洗浄するのが有効であった。

得られる繊維状ベーマイトの結晶形はＸ線回析で、結
晶水は中和洗浄後の110℃における乾燥で恒量となった
乾燥物と1,000℃に於ける均熱残量から求めた。

ｋ値が小さい場合には、分子式がAl₂O₃・1.05〜1.10H
₂Oになり、ｋ値が大きい場合には、分子式がAl₂O₃・1.2
0〜1.30H₂Oになる。好ましいｋ値で得られる繊維状ベー
マイトの分子式はAl₂O₃・1.10〜1.20H₂Oの値を示した。
結晶水の大小はｋ値の値と密接な相関があることが認め
られたが、酸の種類、アルミナ濃度、水熱処理の温度や
時間等の影響は少なかった。得られる繊維状ベーマイト
の結晶水の測定値は繊維の表面のOH基の数を各結晶面の
面積から求めた計算値と完全な結晶の理論値の1.0とを
加算した値とほぼ一致した。

繊維状ベーマイトの直径は電子顕微鏡と比表面積か
ら、繊維長は電子顕微鏡観察と極限粘度から求めた。ベ
ーマイト繊維の重量平均の直径と繊維長の長さが3nm〜3
0nmと30nm〜10,000nmを有するようにコントロールする
製造上の因子は、低温の反応では径が細く繊維長が長
く、高温の反応では径が太く繊維長が短くなり、さらに
アルミナ濃度の影響に関しては低濃度では繊維長が長く
高濃度で繊維長が短くなることがわかった。ρ−及びχ
−結晶構造を示すアルミナとギブサイトと仮焼アルミナ
の混合比率に関しては、ρ−及びχ−結晶構造を示すア
ルミナが多い場合に径が細く繊維長が長く、少ない場合
には径が太く繊維長が短くなる。これらの繊維状ベーマ
イト粒子は電子顕微鏡観察ではいずれも単分散性に富ん
でいた。

アルミナゾルを水熱処理で合成する装置と操作に関し
て、反応の初期に原料アルミナ粉の沈降を押さえること
と、均一な昇温のために攪拌を必要とし、反応器の形式
として、櫂型攪拌付き反応器と回転型反応器を用い、調
製液の粘度は初めは低いが、昇温中に増粘し始め、昇温
後の反応初期には高粘性になり、高濃度下において櫂型
攪拌器は物理的に全く不可能になり攪拌を停止した。無
攪拌下での均一な温度維持は反応器の器壁を介して温度
の管理された空気、水蒸気、温水等の加熱媒体で保温若
しくは加温した。反応器内に局部的な温度差のある反応
物は、反応物間に気化物質の移動が起こるので好ましい
アルミナゾルは得られなかった。

10％の低濃度では攪拌の継続した運転が可能で、攪拌
と無攪拌とで得られるアルミナゾル比較した結果、攪拌
を長時間継続して得られた水性ゾル状ベーマイト繊維は
白濁しており光透過率が低く、電子顕微鏡観察の結果、
繊維が束状物に凝集し、従って本発明の目的としている
単分散している繊維状ベーマイトを製造するうえでは、
攪拌の継続は品質に対して好ましくなかった。

酸の種類に硝酸及び酢酸を用い、アルミナに対する酸
の添加量を変えた場合の光透過率の測定結果を第１図乃
至第３図へ示す。第１図はアルミナの種類がρ−及びχ
−結晶構造を示すアルミナ100％と硝酸を用い、横軸に
アルミナ１モルに対する硝酸の添加モル数を、縦軸には
可視光線の570nmに於ける光透過率の値を示す。アルミ
ナ濃度が５％、10％、20％、30％、40％、50％、56％の
それぞれ違った濃度で、水熱処理温度が115℃〜150℃の
異なる温度で合成応反応を行った結果である。光透過率
の高い所の繊維状ベーマイトは直径が細く単分散性に富
み、各曲線の右側の光透過率の低い所のベーマイトは凝
集体で生成し、左側の光透過率の低い所のベーマイトは
薄片状乃至は板状で粒子径の大きいベーマイトが生成し
ていた。好ましい繊維状ベーマイトを得るには、アルミ
ナ濃度が低濃度ほどアルミナ当たりの硝酸添加量が多
く、高濃度になるほどその添加量は少なかった。

また、第２図は酢酸を用いた以外は第１図と同様アル
ミナ濃度を５％〜56％のそれぞれ違った濃度で、水熱処
理温度が115℃〜135℃の異なる温度で合成反応を行った
結果を示す。硝酸の例と同様、光透過率の高いアルミナ
ゾルを得るには、アルミナ濃度が低濃度ほど酢酸添加量
が多く、高濃度になるほど酢酸添加量が少ないが、硝酸
の例よりアルミナ１モルに対する酢酸の添加モル数が多
いことが分かった。

第３図はアルミナの種類がρ−及びχ−結晶構造を示
すアルミナとギブサイトを同モル量混合し、30％と40％
のアルミナ濃度で、水処理温度が150℃で合成反応を行
ったものの光透過率を示す。光透過率の高くなる水性ア
ルミナゾルを得るアルミナ１モルに対する酢酸の添加モ
ル量は、それぞれ第２図の30％と40％の場合と同様であ
った。

以上のように第１図乃至第３図から、好ましい水性ゾ
ル状ベーマイト繊維が得られる条件は、酸／アルミナの
モル比（b/a）の外に酸濃度の相関があることがわか
る。そこで酸濃度を酸／水のモル比（b/c）として表
し、第１図乃至第３図の高い光透過率の中心値をプロッ
トして第４図を得た。第４図は横軸へ酸／アルミナのモ
ル比（b/a）、縦軸へ酸／水のモル比（b/c）を両対数グ
ラフで示したものである。

硝酸を用いた場合、５％、10％、20％、30％、40％、
50％、56％での合成品の１％希釈した場合の高い光透過
率の中心値は、硝酸／アルミナのモル比がそれぞれ0.
4、0.3、0.2、0.15、0.11、0.09、0.08を示し、その時
の計算から求められる酸／水のモル比は、それぞれ0.00
38、0.0060、0.0091、0.012、0.014、0.017、0.019であ
った。これらの値を図４へプロットした結果、左上がり
に45゜に傾斜した一次の直線が得られた。この一次の直
線は横軸の酸／アルミナのモル比と縦軸の酸／水のモル
比の積が一定の値であることを意味し、この直線から硝
酸ではその積の値が0.0015、酢酸ではその積の値が0.01
5となった。

したがって、アルミナゾルの合成時にこの積の値を用
いてアルミナ・酸・水の添加量の混合条件を決定すれ
ば、光透過率の高い好ましいアルミナゾルが得られるこ
とが明らかとなった。

第４図から、各濃度において好ましい水性ゾル状ベー
マイト繊維が得られる最適の酸量を算出する計算式を求
めると、請求項３へ記載した化学組成aAl₂O₃・bHA・cH₂
Oで表したところ、、a,b,cが次の関係式を有することが
分かった。

ｋ＝（b/a）・（b/c）又は b²＝ｋ・ａ・ｃ ｋ値は酸固有の値で、酸が、弗素酸、塩酸、臭素酸、
ヨウ素酸、硝酸などの無機一塩基性酸、若しくはそれら
のアルミニウム塩の解離で生ずる酸の場合には、そのｋ
値が0.0001〜0.01、好ましくは0.0005〜0.005の範囲、
酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの低級有機脂肪族
モノカルボン酸、若しくはそれらのアルミニウム塩の解
離で生ずる酸の場合には、そのｋ値が0.002〜0.2、好ま
しくは0.005〜0.05の範囲であった。無機一塩基性酸の
塩酸と硝酸では好ましいｋ値に明確な違いがなく、低級
有機脂肪族モノカルボン酸の蟻酸、酢酸、プロピオン酸
には僅かの差が認められ、ｋ値の数値は蟻酸＜酢酸＜プ
ロピオン酸の順に大きくなった。ｋ値はどのようなアル
ミナ濃度でも好ましい水性アルミナゾルを得る計算指標
に用いることができ、このｋ値はρ−及びχ−結晶構造
を示すアルミナの粒度、アルミナ種の混合比、水熱処理
条件の温度や時間の相違等に関係せず、アルミナの調製
濃度と酸の種類の変数であることが分かった。

ｋ値が小さくなるに従い、得られる水性ゾルの光透過
率が下がり、生成するベーマイトは繊維状から薄片状、
板状の傾向を示し、結晶水の値が低下する。また、ｋ値
が大きくなるに従い、得られる水性ゾルの光透過率が下
がり、生成するベーマイトは短い繊維の密な凝集物の発
生の傾向を示し、結晶水の値が増加した。さらに、ｋ値
を小さく若しくは大きくすることによって、水性アルミ
ナゾルの生成領域から離れ、同じベーマイト構造の沈降
性懸濁質が多くなり、本発明の指定領域と沈降性懸濁質
領域との境界線を決定することができた。

好ましいｋ値の条件下で、アルミナ原料の混合比、濃
度、温度、水処理条件の時間や任意に設定することによ
って、繊維状ベーマイトの直径と繊維長を比較的自由に
変えることができたが、得られるアルミナ成型体の細孔
構造は用いるアルミナゾル中の繊維状ベーマイトの直
径、繊維長さに左右され、短い繊維は細孔容積が小さ
く、長い繊維は細孔容積が大きく、細い繊維は比表面積
が大きく、太い繊維は比表面積が小さくなった。また、
光透過率の高いものは細孔分布がシャープになり、僅か
に凝集性のあるものはバイモダル型の細孔構造を示し、
多い場合は細孔径が60nm未満のミクロ細孔容積が小さ
く、60nm以上のマクロ細孔容積が大きく、強度が弱かっ
た。

繊維状ベーマイトの長さが50nm〜100nmの短いものか
ら得られたアルミナ成型体は、細孔径が60nm未満の細孔
容積が低位にあり、その繊維長の長さが100nm〜500nmで
は細孔容積の重量平均値が0.6ml/g〜0.8ml/gの中位で、
その繊維長が500nm以上の繊維状ベーマイト繊維から得
られたアルミナ成型体は、細孔容積はさらに大きくな
る。細孔容積を大きく細孔分布をシャープにする上では
120℃未満の低温側で水熱処理することが適していた。

ｋ値が小さい側や大きい側では光透過率の小さい沈降
性の懸濁物が発生し、その懸濁物は結晶性の超微粒子か
らなり、超微結晶の凝集物で得られた成型体の細孔構造
は、細孔直径60nm未満のミクロ細孔容積が小さく、60nm
以上のマクロ細孔容積が大きくなり機械的強度も弱く、
吸着剤、触媒担体として好ましくなかった。

アルミナ原料に関して、ρ−及びχ−結晶構造を示す
アルミナ単独使用の場合には、水性ゾル中のベーマイト
繊維の径は細く繊維長が長くなり易く、平均細孔径は小
さくなった。これに対してギブサイトや仮焼アルミナが
多くなるに従い水性ゾル状ベーマイト繊維は径が太くな
り、得られるアルミナ成型体の比表面積が小さくなっ
た。

本方法で合成されたアルミナゾルは110℃の温度で乾
燥して固形化させた後、乳鉢で粉砕し再び水及び極性有
機物への再分散させることができ、再分散させたアルミ
ナゾルは乾燥前のアルミナゾルと比べ低粘度であり、か
つ、粘度の経時変化が少なく、光透過率も僅かに高くな
る傾向を示した。しかし、乾燥の温度が高くなるに従
い、水に分散後の光透過率が低下して沈降量は増加し、
可逆的な再分散性が低下する傾向を示した。乾燥の温度
を150〜200℃変えることによって得られる成型体はマク
ロ細孔容積が増加し、バイモダル型の細孔構造が得られ
ることが分かった。

次に、成型に関して、以下に説明する。

水熱処理反応で得られたアルミナゾル及び可逆的に再
分散する性質を持つキセロゲル状のアルミナを水へ分散
した場合、pH値は３〜４の弱酸性のゾルである。pH値と
粘度の関係を調べると、pH値が４〜８の範囲の間で粘度
が急変して上昇し、pH値が８以上では全てのゾルは、ヒ
ドロゲルへと転換する性質があることが分かった。ベー
マイト繊維の径が細く繊維長が長く高濃度下では低pH側
で粘度が上がり、ベーマイト繊維の径が太く繊維長が短
く低濃度下では高pH側で粘度が上がることが分かった。
pH値が８以上では全てのゾル乃至ゾル状物はヒドロゲル
へと転換する性質があり、アンモニア水を加えてpH値を
上げることによって三次元網目構造を形成させることが
できた。得られたヒドロゲルは比較するために作製した
加水分解法のヒドロゲルと可塑性を除いて外観・色調が
類似していた。

弱酸性のゾル乃至ゾル状物をpH値をpH4〜11上げる薬
液としてはアンモニア以外に炭酸アンモン、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ等後工程で洗浄できるものであれば問題
なかった。

次にアルミナ成型体の性状の比較を行った。

成型方法は、次の３種類で行った。

第一の成型方法はアンモニア水でアルミナゾルを弱塩
基性としてから成型したアルミナ成型体。

第二の成型方法はアルミナゾルを弱酸性のまま成型し
たアルミナ成型体。

第三の成型方法はアルミナゾルを弱酸性のまま成型
し、成型後アンモニアガスと接触させた成型体。

３通りの方法で得られたアルミナ成型体を乾燥した
後、560℃で２時間焼成し、細孔構造と圧縮破壊強度を
調べた結果、第一及び第三の成型体は第二の成型体に比
べて細孔径が60nm未満の細孔容積が、約０〜20％増加す
る結果が得られ、破壊強度の大きさの順位は第二の方法
＞第三の方法＞第一の方法であった。この理由は繊維状
ベーマイトが成形機のノズルの位置で流れに沿って縦方
向へ配向した結果、圧縮破壊力に対して抵抗力のある配
位構造を形成したものと考えられる。

石油精製用水素化処理触媒へ適するアルミナゾルの製
造条件は、アルミナ濃度が35〜45％で110〜120℃の水熱
処理条件下の合成が適していた。この条件で合成したア
ルミナゾルは可塑性があり、押出し圧力が低く、押出可
能な濃度範囲がかなり広いことが分かった。押出した生
の成型体はグリーン強度も十分機械的強度を有してい
た。

押出した生の成型体をアンモニアガスと数時間接触さ
せた後、乾燥したが乾燥時のクラックの発生は全くな
く、550℃〜600℃の温度で熱処理してγ−アルミナの成
型体を得た。僅かに混在するNa₂Oを薄い酸の液で洗浄
し、再び乾燥後、次いで周期律表6Aのモリブデン，タン
グステンや、８族のニッケル，コバルトの塩水溶液を含
浸し、再び乾燥焼成して水素化処理触媒を得た。細孔構
造は細孔径が60nm未満の細孔容積が多く、60nm以上のマ
クロ細孔容積が少なく、平均細直径が10nm前後でシャー
プな細孔分布の触媒が得られた。この触媒は圧縮破壊強
度が十分大きく、特に、震盪で発生する破片の発生や粉
化物の少ないことが分かった。

以下へ本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

（実施例−１） イオン交換水1016mlへ酢酸を56g加え、次いで中心粒
径が12μｍのAl₂O₃として94％含む再水和性を有するρ
−及びχ−結晶構造を示すアルミナを128g添加して調製
液を作製した。この調製液はアルミナ濃度が10％、酸と
アルミナのモル比b/aが0.80、酸と水のモル比b/cが0.01
65、ｋ値が0.0132であった。この調製液を回転型オート
クレーブへ挿入し、温度調節された空気浴へ設置して回
転しながら、98℃で360時間、さらに昇温して125℃で48
時間水熱処理をおこなった。半透明のアルミナゾルが生
成していた。これをイオン交換水で１％に希釈し、570n
mでの光透過率を測定したところ78％であった。この半
透明なアルミナゾルを透過型電子顕微鏡で観察した。そ
の結果を第５図に示す。第５図は拡大倍率42000倍の透
過型電子顕微鏡写真である。また、結晶水を測定した。
その結果、分子式がAl₂O₃・1.18H₂Oのベーマイトで、直
径に繊維長の長さの重量平均値が4nmと２μｍの繊維で
あった。このアルミナゾルへアンモニア水を加えてヒド
ロゲルへと転化し、加圧脱水後1m/mφの円柱型へ成型し
乾燥後560℃で焼成してアルミナ成型体を得た。その比
表面積と細孔容積等を測定した。その結果を第１表に示
した。また、その細孔分布曲線を第６図に示した。

尚、第１表において、結晶水量はモル比で、直径、繊
維長の長さは重量平均値を示す。また、細孔容積は細孔
径が60nmより小さいものをα、大きいものをβの欄に示
した。

（実施例−２） イオン交換水560mlへ酢酸を68g加え、実施例１と同じ
アルミナを372g添加して調製液を作製した。この調製液
はアルミナ濃度が35％、酸とアルミナのモル比b/aが0.3
3、酸と水のモル比b/cが0.035、ｋ値が0.0116であっ
た。この調製液を実施例１と同様にして115℃で72時間
水熱処理をおこなった。次いで、実施例１と同様にして
１％濃度での光透過率及び結晶水から分子式を求めた。
１％濃度での光透過率は75％、分子式はAl₂O₃・1.16H₂O
のベーマイトであった。その直径と繊維長の長さのそれ
ぞれの重量平均値が6nmと200nmの繊維状であった。また
アルミナゾルの10％濃度の粘度は40mPa・ｓであった。
このアルミナゾルへアンモニア水を加えてヒドロゲルへ
と転化し、加圧脱水せず押出し機で1m/mφの円柱型で成
型し乾燥後、560℃で焼成してアルミナ成型体を得た。
その比表面積と細孔容積等の測定結果を第１表に、ま
た、細孔分布曲線を第６図に示した。

（実施例−３） イオン交換水636mlへ比重1.38の硝酸を45.5g加え、次
いで実施例１と同じアルミナを319g添加して調製液を作
製した。この調製液は、アルミナ濃度が30％、酸とアル
ミナのモル比b/aが0.15、酸と水のモル比b/cが0.0118、
ｋ値が0.0018であった。この調製液を実施例１と同様に
して135℃で36時間水熱処理してアルミナゾルを合成し
た。得られたアルミナゾルの性状とこのアルミナゾルを
実施例２と同様の方法で得たアルミナ成型体の測定結果
を第１表に、また細孔分布曲線を第６図に示した。

（実施例−４） イオン交換水547mlへ酢酸を61.7g加え、次いで実施例
１と同じアルミナを160gと中心粒系2.5μｍの付着水分
の少ないギブサイト231gを添加して調製液を作製した。
この調製液はアルミナ濃度が30％、酸とアルミナのモル
比b/aが0.35、酸と水のモル比b/cが0.029、ｋ値が0.010
であった。この調製液を実施例１と同様にして150℃で2
4時間水熱処理してアルミナゾルを合成した。このアル
ミナゾルを弱酸性のまま押出し機で1m/mφの円柱型で成
型し、弱酸性を保ったまま乾燥し560℃で焼成してアル
ミナ成型体を得た。アルミナゾル及びアルミナ成型体の
測定結果を第１表に示し、また細孔分布曲線を第６図に
示した。

（実施例−５） 加温したイオン交換水81.1mlへ酢酸を12.9g加え、次
いで実施例１と同じアルミナを106gを添加して調製液を
作製した。この調製液はアルミナ濃度が50％、酸とアル
ミナのモル比b/aが0.22、酸と水のモル比b/cが0.045、
ｋ値が0.010であった。次いで、80℃で１時間加温して
原料アルミナ粉の沈降しない粘凋な液とした後、耐熱性
容器へ封入して、この容器をゲージ圧1.4kg/cm²の水蒸
気雰囲気下で125℃の温度で48時間水熱処理してアルミ
ナゾルを合成した。得られたアルミナゾルの性状とこの
アルミナゾルを実施例２と同様の方法で得たアルミナ成
型体の測定結果を第１表に示し、また細孔分布曲線を第
６図に示した。

（実施例−６） 実施例２で得られたアルミナゾルを110℃乃至215℃で
乾燥し、母液と共にフリーの酢酸を分離させたキセロゲ
ル状アルミナを作製し、粉砕後再び水へ分散させた。こ
の分散したアルミナゾルは10％濃度において粘度が20mP
a・ｓであった。合成アルミナゾルに対し粘度が半分に
低下していた。また静置下での粘度の再上昇が起こらな
かった。乾燥温度を変えて作製したキセロゲルを再び水
へ分散させたアルミナゾルの光透過率と沈降量との関係
を第２表へ示す。

この第２表から乾燥温度が高くなるにつれて、その光
透過率が低下し、沈降量が増加し、可逆性が失われるこ
とが判明した。このことから低温乾燥が好ましいことが
わかった。

（実施例７） 実施例２で得られたアルミナゾルを弱酸性のまま押出
し機で1m/mφの円柱型で成型し、その成型物をアンモニ
アガスの存在する密閉容器内へ数時間挿入して中和させ
た後、140℃で乾燥し560℃で焼成してアルミナ成型体を
得た。微量含有するNa₂Oを水洗後、活性金属の硝酸ニッ
ケル、硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウムの水溶
液を定法により含浸させた、NiO1.5％、CoO1.5％、MoO₃
12.5％担持した水素化処理触媒を得た。その触媒の性状
は比表面積が202m²/gと細孔系が60nm未満の細孔容積が
0.62ml/g、60nm以上の細孔容積が0.01ml/gであった。ま
た、その細孔分布曲線は第７図に示した。一方、オ号公
報の実施例１を参照にして試作した加水分解法のアルミ
ナ担体から、同一組成の触媒を作製し、圧縮破壊強度の
比較試験を行った結果、本実施例７の水素化処理触媒は
オ号公報のものに対し1.4倍の破壊強度を有していた。

第１表及び第６図、第７図から明らかになることは以
下の通りである。

実施例１で得られるアルミナゾルは長時間掛けて細く
長い繊維ベーマイトが得られ、細孔径が60nm未満の細孔
容積が大きいアルミナ成型体が得られた。

実施例２で得られるアルミナゾルは押し出し成型に適
する濃度であり、アルミナ成型体の比表面積及び細孔容
積と細孔分布は水素掛処理触媒の担体に好ましい性状を
有しており、活性金属を含浸した実施例７の触媒の細孔
分布曲線を第７図へ示しているが、細孔直径12nm付近で
切れの良いカーブが得られ、細孔直径12nm以上の細孔容
積が極少の触媒であった。

実施例３の硝酸を用いて合成したアルミナゾルはベー
マイトの直径が大きく、細孔分布も広くなる傾向を示し
た。

実施例４原料アルミナへギブサイトを用いると、ベー
マイト繊維の直径が太くなる傾向を示し、弱酸性のゾル
状物の成型品は乾燥時に収縮し難く、酸性でも大きな細
孔容積を示した。

実施例５はアルミナ濃度50％で実施例１と対照的にベ
ーマイトの粒子形状は太く短くなることが分かった。

（比較例−１） イオン交換水60.7mlへ酢酸を2.1g加え、同じρ−及び
χ−結晶構造を示すアルミナを37.2g添加して調製液を
作製した。この調製液はアルミナ濃度が35％、酢酸とア
ルミナのモル比b/aが0.10、酸と水のモル比b/cが0.01
0、ｋ値が0.001であった。この調製液を実施例１と同様
にして125℃で56時間水熱処理した。得られた生成物は
白濁した懸濁物で、水へ分散して沈降し易い重質のベー
マイトであった。この懸濁物はアンモニアを加えてヒド
ロゲルへ転換する性質を示さなかった。その性状と成型
体の性状の測定結果を第３表へ示した。

（比較例−２） イオン交換水38.1mlへ酢酸を24.7g加え、同じρ−及
びχ−結晶構造を示すアルミナを37.2g添加して調製液
を作製した。この調製液はアルミナ濃度が35％、酸とア
ルミナのモル比b/aが1.20、酸と水のモル比b/cが0.18
4、ｋ値が0.22であった。この調製液を実施例１と同様
にして125℃で56時間水熱処理した。得られた生成物は
白濁した懸濁物で、水へ分散して沈降し易い軽質のベー
マイトであった。その性状と成型体の性状の測定結果を
第３表へ示した。

（比較例−３） イオン交換水52.9mlへ比重1.38の硝酸を15.2g加え同
じρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナを31.9g添加し
て調製液を作製した。この調製液はアルミナ濃度が30
％、酸とアルミナのモル比b/aが0.50、酸と水のモル比b
/cが0.044、ｋ値が0.022であった。この調製液を実施例
１と同様にして125℃で56時間水熱処理した。得られた
生成物は白濁した懸濁物で、水へ分散して沈降し易い軽
質のベーマイトであった。その性状と成型体の性状の測
定結果を第３表へ示した。

この比較例１乃至３の結果からｋ値が請求項の範囲を
越えた場合には、好ましいアルミナゾルは得られず、反
応生成物は白濁した懸濁物で結晶水の値も好ましい値か
ら離れ、細孔構造は必要な細孔径が60nm未満の細孔容積
が小さくなり、60nm以上の細孔容積が大きいことがわか
った。また、機械的強度も弱く実用的でないことがわか
った。

（実施例−８〜26） アルミナ原料に再水和性を有するρ−及びχ−結晶構
造を示すアルミナと仮焼アルミナを用い、調製液の作製
法、水熱処理操作法、成型方法、性状測定法は実施例
１、２、４、７、に準じ、第４表，第５表へ示す酸とア
ルミニウム塩を用い、酸／アルミナ及び酸／水のモル比
率、水熱処理条件の温度及び時間を変えて多種類のアル
ミナゾルを得た。次いで、アンモニア水を加えてヒドロ
ゲルへ転化して押し出し成型して乾燥後560℃で焼成し
て、アルミナ成型体とした。細孔径が60nm未満の細孔容
積と60nm以上のマクロ細孔容積を測定した結果及びアル
ミナと酸と水のモル比から求めたｋ値を第４表，第５表
に示した。

この第４表及び第５表から以下のことが明らかになっ
た。

実施例８〜13は酸の種類及び混酸に関するものである
が、請求項の酸の種類とその添加量をｋ値から求めた所
定量で合成することによって、好ましい細孔構造を有す
るアルミナ成型体の原型を持つアルミナゾルが得られる
ことがわかった。実施例14〜16はアルミニウムの一塩基
性酸塩の種類に関するものであるが、これからその解離
する酸と同じ酸を添加した場合と殆ど変わらないアルミ
ナゾルが得られることがわかった。

実施例25,26は仮焼アルミナの混合比率の影響に関す
るものであるが、仮焼アルミナの混合比率を第５表に示
す量を用い、水熱処理条件は110℃で120時間加熱後150
℃に昇温し24時間再加熱した。その結果を第５表に示し
た。仮焼アルミナの混合比率が多くなるに従いマクロ細
孔が増加する傾向があった。

アルミナ濃度を10％〜50％に変化させた場合でも、硝
酸を用いた実施例８、17〜20、酢酸を用いた実施例１、
２、５と11を好ましいｋ値で合成した場合、いずれも細
孔径が60nm未満の細孔容積が高水準で60nm以上のマクロ
細孔容積が少ないことがわかった。硝酸、酢酸の場合の
ｋ値が好ましい値から小さい側へ、若しくは大きい側へ
外れた場合、実施例21〜24から明らかなように細孔径が
60nm未満の細孔容積を有するものが低下し、60nm以上の
マクロ細孔容積が増加することがわかった。

また、仮焼アルミナを混合率を上げるにつれ、マクロ
細孔が多くなりバイモダル型の細孔分布のアルミナ成型
体が得られることがわかった。実施例25,26から明らか
なように脱メタル触媒の担体に好適なアルミナ成形体が
得られ、仮焼アルミナとの混合使用が有効であることが
わかった。

産業上の利用可能性 本発明によればアルミナゾルを構成するベーマイトの
結晶格子の内部の余分の水の包含が少なく、全く新規な
著しく繊維長の長い繊維状のベーマイトが得られる。ま
たこのような構成のものは、アルミナゾルを構成するベ
ーマイトの結晶格子の内部に余分の水の包含が少なく、
極めて高濃度のアルミナゾルが合成され、機械的強度に
優れ、アルミナ担体や水素化処理触媒に特に好適な性質
を有し、また、合成品を特別の濃縮操作なしで成型工程
へ供することができ、生産性を大幅に向上できるととも
に、濃縮工程を要しないので省エネルギー性に優れる。

また本発明に係る製造方法によれば、アルミナゾルと
アルミナ担体等用途に応じて最適な合成条件を生産でき
品質を著しく高めることができ、攪拌と加熱方法の改良
で、単分散性に富み品質の安定したアルミナゾルを合成
する事が出来るとともに、細孔分布のシャープなアルミ
ナ成型体を得ることができる。

しかも、従来、加水分解法のアルミナを品質的に上回
ることの出来なかったρ−及びχ−結晶構造のアルミナ
と安価なギブサイト等のアルミナを用いて、簡便な製造
方法で、かつ省資源性に優れ排水量を著しく軽減し、従
来の加水分解法のアルミナを品質的に上回るアルミナ成
形体を得ることができる。

また、本発明によれば、可塑成型性があり、グリーン
強度に優れ、乾燥時の収縮クラックがなく、適度な細孔
容積があり、細孔分布がシャープで、圧縮破壊強度の大
きいアルミナ成型体を得ることができる。

さらに、本発明によれば、適度な細孔容積があり、細
孔分布がシャープで、圧縮破壊強度の水素化処理触媒が
省資源性や、低排水量で簡単に低原価で量産できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 7/02 B01J 13/00 B01J 21/04 B01J 23/88 B01J 32/00 B01J 35/10 301

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも部分的に再水和性を有するρ−
   及びχ−結晶構造を示すアルミナに、ベーマイトより溶
   解度の高いアルミナを酸化物基準で０％乃至95％の範囲
   で混合し、無機一塩基性酸、若しくはそれらのアルミニ
   ウム塩の解離で生ずる酸の少なくとも一種類の酸を含有
   させ、水分の存在下で、化学組成のモル比が有効な酸の
   和をHAとして、モル比をaAl₂O₃・bHA・cH₂Oで表した場
   合に、a,b,cが次の関係式で表され、 ｋ＝（b/a）・（b/c） かつ、ｋ値が0.0005〜0.01の範囲に有る調製物を、70℃
   〜350℃の温度で水熱処理を行うとともに、 前記水熱処理を、該水熱処理工程の昇温時及び反応初期
   の段階を除いて、実質的に剪断作用の少ない攪拌若しく
   は無攪拌、及びこれらの組み合わせで行うことを特徴と
   するアルミナゾルの製造方法。
2. 【請求項２】前記無機一塩基酸が、フッ素酸、塩酸、臭
   素酸、ヨウ素酸、硝酸およびこれらのアルミニウム塩の
   解離で生ずる酸から選ばれる少なくとも一種の酸である
   ことを特徴とする請求項１に記載のアルミナゾルの製造
   方法。
3. 【請求項３】少なくとも部分的に再水和性を有するρ−
   及びχ−結晶構造を示すアルミナに、ベーマイトより溶
   解度の高いアルミナを酸化物基準で０％乃至95％の範囲
   で混合し、低級脂肪族モノカルボン酸、若しくはそれら
   のアルミニウム塩の解離で生ずる酸の少なくとも一種類
   の酸を含有させ、水分の存在下で、化学組成のモル比が
   有効な酸の和をHAとして、モル比をaAl₂O₃・bHA・cH₂O
   で表した場合に、a,b,cが次の関係式で表され、 ｋ＝（b/a）・（b/c） かつ、ｋ値が0.002〜0.05の範囲に有る調製物を、70℃
   〜350℃の温度で水熱処理行うとともに、 前記水熱処理を、該水熱処理工程の昇温時及び反応初期
   の段階を除いて、実質的に剪断作用の少ない攪拌若しく
   は無攪拌、及びこれらの組み合わせで行うことを特徴と
   するアルミナゾルの製造方法。
4. 【請求項４】前記低級脂肪族モノカルボン酸が、蟻酸、
   酢酸、プロピオン酸およびこれらのアルミニウム塩の解
   離で生ずる酸から選ばれる少なくとも一種の酸であるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のアルミナゾルの製造方
   法。
5. 【請求項５】前記少なくとも部分的に再水和性を有する
   ρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナが、水酸化アルミ
   ニウムの急速加熱脱水で生成し、Ｘ線回折図が1.40Å以
   外に規則性の発達していないρ−アルミナを主とし、若
   しくは、χ−結晶構造の混合したρ−アルミナからなる
   ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載
   のアルミナゾルの製造方法。
6. 【請求項６】前記ベーマイトより溶解度の高いアルミナ
   が、少なくとも部分的にギブサイト、バイヤライト、ノ
   ルドストランダイト、非晶質アルミナ水和物、非晶質ア
   ルミナ、χ−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナの
   内いずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１
   乃至４のいずれか１項に記載のアルミナゾルの製造方
   法。
7. 【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載のア
   ルミナゾルの製造方法により得られたアルミナゾル若し
   くは前記アルミナゾルを乾燥して得られたキセロゲル状
   アルミナを微粒状、ビーズ状、円柱状、異形断面棒状、
   円筒状、ハニカム状、シート状、波形シート状、コルゲ
   ート状に成型する成型工程と、前記成型工程の前若しく
   は後でアルカリ物質と接触させ、pH4〜12でヒドロゲル
   状ベーマイトへ転化する転化工程と、前記転化工程を経
   た成型物を熱処理する熱処理工程と、を有することを特
   徴とするアルミナ成型体の製造方法。
8. 【請求項８】請求項７で得られたアルミナ成型体にバナ
   ジウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケ
   ルから選ばれる少なくとも１種の元素を担持させたこと
   を特徴とする触媒。