DE102006051661A1

DE102006051661A1 - Zubereitung zur Herstellung feuerfester Materialien

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Publication number: DE102006051661A1
Application number: DE102006051661A
Authority: DE
Inventors: Tadeusz von Dr. Rymon Lipinski; Christoph Dr. Tontrup; Wolfgang Dr. Lortz; Christoph Dr. Batz-Sohn
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-05-08
Also published as: BRPI0718264A2; EP2077980B1; CN101535211A; KR20090091696A; EP2077980A1; WO2008052844A1; JP2010508231A; CA2667403A1; RU2436751C2; RU2009120576A; CA2667403C; US8303702B2; PL2077980T3; ES2542995T3; CN101535211B; US20100029463A1

Abstract

Zubereitung zur Herstellung feuerfester Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere körnige, feuerfeste Komponenten und ein oder mehrere Bindemittel enthält, wobei - die körnige, feuerfeste Komponente einen mittleren Korndurchmesser von > 0,3 µm aufweist und - das Bindmittel ausgewählt ist aus, . 0,05 bis 50 Gew.-% eines feinstkörnigen Bindemittels mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 nm bis 0,3 µm, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und/oder Mischoxiden der vorgenannten Oxide, . 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Bindemittles, . 0 bis 20 Gew.-% eines hydraulisch abbindenden Bindemittels, . 0 bis 15 Gew.-% eines organischen, siliciumfreien Bindemittels - und die Zubereitung weiterhin 0 bis 35 Gew.-% Wasser enthält und wobei - der Anteil der körnigen Komponente gleich 100 ist und sich die Prozentangaben der weiteren Stoffe in der Zubereitung auf den körnigen Anteil beziehen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Herstellung von Feuerfestmaterialien sowie deren Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin einen mittels der Zubereitung erhältlichen Grünkörper. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Feuerfestmateriales unter Verwendung der Zubereitung oder des Grünkörpers.
Feuerfeste Materialien sind keramische Produkte, die zum Schutz vor hohen Temperaturen in verschiedensten Industrieanlagen zum Einsatz kommen. Die Hauptabnehmer feuerfester Stoffe sind Stahl-, Glas-, Zement- und Nichteisenindustrie. Abhängig von der Herstellung- und Einsatztechnologie kommen feuerfeste Materialien als geformte und ungeformte Erzeugnisse zur Anwendung.
Die geformten Erzeugnisse, beispielsweise Steine, werden aus Rohstoffen mit unterschiedlicher Korngröße zu einer Pressmasse aufbereitet und durch Verpressen, uniaxial beziehungsweise isostatisch, unter zum Teil sehr hohen Pressdrücken in geeigneten Pressformen hergestellt. Die fertigen Presslinge werden dann weiteren Prozessschritten wie Trocknen und Brennen zugeführt.
Eine andere Technik zur Herstellung von Fertigbauteilen stellt das Gießen von zu einem so genannten Schlicker aufbereiteten Rohstoffen dar. Der Schlicker wird in geeignete Gießformen gefüllt und verfestigt sich dort zu einem festen Körper. Nach der Ausformung kann der so genannte Grünkörper weiteren Prozessschritten wie Trocknen und Brennen zugeführt werden.
Im Fall der ungeformten Feuerfesterzeugnisse werden die Rohstoffe zur gewünschten Konsistenz aufbereitet und als ein Beton, eine Gieß- Spritz- bzw. Stampfmasse vor Ort als eine feuerfeste Schicht (Auskleidung) installiert.
Bei der Aufbereitung der feuerfesten Rohstoffe kommen unterschiedliche Zusatz- und Hilfsstoffe zur Anwendung. Eine wesentliche Bedeutung kommt dabei den Bindemitteln (Bindern) zu.
Bei geformten Erzeugnissen sorgen die Binder für eine ausreichende Festigkeit der so genannten Grünkörper, damit diese gehandhabt und in nachfolgende Prozessschritte übergeben werden können.
Auch in ungeformten feuerfesten Materialien spielen geeignete Bindemittel eine wichtige Rolle. Sie verleihen der anfangs Masse nach der Aushärtung eine erforderliche Festigkeit und ermöglichen dadurch eine einwandfreie Installation von feuerfesten Auskleidungen.
Herkömmliche organische Binder wie Zellulosederivate, Sulfitlauge, Teer, Pech, Harze, insbesondere Phenolharze, zersetzen beziehungsweise verflüchtigen sich bei Temperaturen über ca. 250°C, erhöhen damit die Porosität und die Korrosionsanfälligkeit. Außerdem kommt es dadurch zu einem so genannten "Festigkeitsloch" bei Temperaturen < 1000°C. In diesem Temperaturbereich weisen die Werkstoffe keine bzw. eine sehr geringe mechanische Festigkeit auf.
Bei Verwendung herkömmlicher anorganischer Binder wie Phosphorsäure, wässriger Lösungen von Salzen, Wasserglas und bei Kieselsolen kann die Einführung von artfremden Stoffen zu einer unerwünschten Kontaminierung des Schmelz- bzw. Brenngutes wie zum Beispiel Stahl führen, das sich im Kontakt mit dem Feuerfestmaterial befindet. Zudem kann es zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit und der thermomechanischen Eigenschaften des Feuerfestmaterials kommen.
Bei hydraulischen Bindern, wie Zementen, insbesondere feuerfesten Zementen auf Calciumaluminat-Basis und hydratisierbaren Tonerden, ist nachteilig, dass sie sich im Bereich < 1000°C zersetzten, wodurch die mechanische Festigkeit stark herabgesetzt wird (Auftreten eines Festigkeitslochs). Die Einführung artfremder CaO-Anteile in das Werkstoffgefüge kann zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit und der thermomechanischen Eigenschaften führen.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Zubereitung bereitzustellen, mit der, bei der Herstellung von Feuerfestmaterialien, die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht auftreten. So soll die Zubereitung es insbesondere ermöglichen, die Menge an traditionellen Bindern zu reduzieren oder ganz auf diese zu Binder zu verzichten.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung zur Herstellung feuerfester Materialien, welche eine oder mehrere körnige, feuerfeste Komponenten und ein oder mehrere Bindemittel enthält, wobei

– die körnige, feuerfeste Komponente einen mittleren Korndurchmesser von > 0,3 μm aufweist und
– das Bindemittel ausgewählt ist aus,
– 0,05 bis 50 Gew.-% eines feinstkörnigen Bindemittels mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 nm bis 0,3 μm ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und/oder Mischoxiden der vorgenannten Oxide
– 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels
– 0 bis 20 Gew.-% eines hydraulisch abbindenden Bindemittels
– 0 bis 15 Gew.-% eines organischen, siliciumfreien Bindemittels
– und die Zubereitung weiterhin 0 bis 35 Gew.-% Wasser enthält, wobei
– der Anteil der körnigen Komponente gleich 100 ist und sich die Prozentangaben der weiteren Stoffe in der Zubereitung auf den körnigen Anteil beziehen.

Die Summe aus körniger Komponente und feinstkörnigem Bindemittel beträgt in der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.
Das in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorliegende feinstkörnige Bindemittel weist einen mittleren Korndurchmesser von 10 nm bis 0,3 μm auf. Bei gröberen Materialien sinkt bei gleicher zugesetzter Menge die erreichbare Grünfestigkeit stark ab. Es hat sich gezeigt, dass möglichst kleine Durchmesser Vorteile beim späteren feuerfesten Material aufweisen können. Als gut geeignet haben sich Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 40 bis 300 nm erwiesen. Falls die Partikel in aggregierter Form vorliegen ist unter dem mittleren Korndurchmesser, der mittlere Aggregatdurchmesser zu verstehen. Mittlerer Korndurchmesser beziehungsweise mittlerer Aggregatdurchmesser können beispielsweise mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden.
Der Anteil an feinstkörnigem Bindemittels kann bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% betragen.
Bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Zubereitung sein, die als feinstkörniges Bindemittel Aluminiumoxid oder Titandioxid oder Zirkondioxid enthält.
Prinzipiell ist die Herkunft der Metalloxide nicht beschränkt, solange der mittlere Korndurchmesser im Bereich von 10 nm bis 0,3 μm liegt. So können beispielsweise durch Fällung oder durch Sol-Gel-Verfahren hergestellte Produkte in der Zubereitung vorliegen. Hierunter ist beispielsweise auch dispergierbares Aluminiumoxid in der Boehmitform (zum Beispiel Disperal HP 14/2 hergestellt von der Firma Sasol) zu verstehen.
Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, dass insbesondere Zubereitungen, die pyrogene Aluminiumoxide, Titandioxide oder Zirkondioxide enthalten zur Herstellung feuerfester Materialien geeignet sind.
Unter pyrogen sind dabei durch Flammenhydrolyse und/oder Flammenoxidation erhältliche Aluminiumoxide, Titandioxide, Aluminium-Titanmischoxide zu verstehen, die durch Hydrolyse und/oder Oxidation von Metallverbindungen in der Gasphase in einer Flamme, in der Regel eine Wasserstoff-/Sauerstoffflamme, erzeugt werden. Dabei werden zunächst hochdisperse, nicht poröse Primärteilchen gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen und diese sich weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können. Die Primärpartikel sind weitestgehend frei von Poren und tragen auf ihrer Oberfläche saure oder basische Zentren. Die BET-Oberfläche dieser Primärteilchen liegt zwischen 5 und 600 m²/g, wobei für Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und deren Mischoxide die BET-Oberfläche in der Regel 20 bis 200 m2/g beträgt.
Pyrogene Metalloxide zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zubereitung ein oder mehrere pyrogene Metalloxide mit einem Alkalianteil und Erdalkalianteil von maximal 0,01 Gew.-% und/oder einem SiO₂-Anteil von maximal 0,2 Gew.-% enthalten.
Besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Zubereitung sein, in der als einziges feinstkörniges Bindemittel 0,05 bis 20 Gew.-% pyrogenes Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 180 m²/g und einem mittleren Aggregatdurchmesser von 40 bis 300 nm vorliegt.
Ganz besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Zubereitung sein, in der als einziges feinstkörniges Bindemittel 0,1 bis 10 Gew.-% pyrogenes Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 130 m²/g und einem mittleren Aggregatdurchmesser von 60 bis 150 nm vorliegt.
Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorliegende körnige, feuerfeste Komponente kann vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat, Zirkondioxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Zirkonsilikat, Mullit, Calciumaluminat, Siliziumcarbid, Siliciumnitrid, SiALON, Aluminiumnitrid Aluminiumoxinitrid und Chromoxid. Bevorzugt ist eine mittlere Korngröße der körnigen, feuerfesten Komponente von nicht mehr als 10 mm.
Zur Verbesserung der Eigenschaften der feuerfesten Materialien kann die erfindungsgemäße Zubereitung Zusatzstoffe wie Metallpulver des Aluminiums, Siliciums, Magnesiums, Legierungen dieser Metalle, Borcarbide, Boride, Aluminiumnitride, Metallfasern, Kunststofffasern oder Carbonfasern enthalten. In der Regel beträgt deren Anteil 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den körnigen Anteil der Zubereitung. Außerdem kann zur Verbesserung der Eigenschaften auch freier Kohlenstoff wie zum Beispiel Graphit und Industrieruß mit < 30% Gew.-%, bezogen auf den körnigen Anteil der Zubereitung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält 0 bis 35 Gew.-% Wasser, was bedeutet, dass sie wasserfrei vorliegen kann. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zubereitung 3 bis 15 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich ist die Zubereitung am besten verarbeitbar.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält 0 bis 20 Gew.-% anorganische Bindemittel. Geeignete anorganische Bindemittel können Salze der Schwefelsäure, Salze der Salzsäure, Salze der Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Monoaluminiumphosphat, Alkaliphosphat, Alkalisilikat, Wasserglas oder kolloidales Siliciumdioxid sein. Bevorzugt ist ein Anteil von 0 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Zubereitung, die frei von anorganischen Bindemitteln ist.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält 0 bis 15 Gew.-% hydraulisch abbindende Bindemittel. Bevorzugt ist ein Anteil von 0 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Zubereitung, die frei von hydraulisch, abbindenden Bindemitteln ist.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält 0 bis 15 Gew.-% organische, siliciumfreie Bindemittel. Bevorzugt ist ein Anteil von 0 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Zubereitung, die frei von organischen, siliciumfreien Bindemitteln ist.
„Frei" soll in diesem Zusammenhang bedeuten, dass die erfindungsgemäße Zubereitung als Bindemittel kein anorganisches, hydraulisch abbindendes oder organisches, siliciumfreies Bindemittel enthält, deren Bestandteile jedoch als Verunreinigungen Bestandteil der feinstkörnigen Bindemittel sein können.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann weiterhin Additive in Form von Verflüssigern, Abbindereguliermitteln, Dispergiermitteln, oberflächenmodifizierenden Substanzen und/oder pH-Wert regulierenden Substanzen enthalten. In der Regel beträgt deren Anteil 0,01 bis 3 Gew.-%.
Eine besonders bevorzugte Zubereitung enthält 0,1 bis 4 Gew.-% pyrogenes Aluminiumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 bis 300 nm, 3 bis 15 Gew.-% Wasser enthält und ist frei von anorganischen, hydraulisch abbindenden und organischen, siliciumfreien Bindemitteln
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man die körnige, feuerfeste Komponente und das feinstkörnige Bindemittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, anorganischen Bindemitteln, hydraulisch abbindenden Bindemitteln, organischen, siliciumfreien Bindemitteln und/oder Additiven mischt.
„Mischen" umfasst dabei beispielsweise das Vermischen der Komponenten mittels Rühren, Dispergieren, Scheren, Schütteln oder Vibration. Die erforderlichen Mengen der Komponenten der Zubereitung sind die gleichen wie sie in der Zubereitung vorliegen. Die Bestandteile der Zubereitung werden idealerweise weitestgehend homogen vermischt.
Als feinstkörniges Bindemittel kann bevorzugt pyrogenes Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 180 m2/g eingesetzt werden. Besonders geeignet sind beispielsweise AEROXIDE^® Alu C, AEROXIDE^® Alu 65, AEROXIDE^® Alu 130 Degussa; SpectrAl^TM 51, SpectrAl^TM 81, SpectrAl^TM 100, alle Fa. Cabot.
Weiterhin kann bevorzugt ein pyrogenes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 100 m²/g eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind AEROXIDE TiO2 P25, Degussa und die in DE-A-102004055165 offenbarten Titandioxide. Diese liegen in Aggregaten von Primärpartikeln vor, weisen eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m²/g, bevorzugt 40 bis 60 m2/g und 80 bis 120 m2/g, auf und zeichnen sich durch eine Halbwertsbreite HB, in Nanometer, der Primärpartikel-Verteilung Werte von HB [nm] = a × BET^f mit a = 670 × 10^-9 m³/g und -1,3 ≤ f ≤ -1,0 und einen Anteil von Partikeln mit einem Durchmesser von mehr als 45 μm in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% aus.
Insbesondere eignet sich auch das in der deutschen Patentanmeldung DE-A-102004039139 offenbarte Zirkondioxid enthaltende Pulver, welches die folgenden Merkmale aufweist:

– BET-Oberfläche: 40 bis 100 m²/g,
– d_n = 3 bis 30 nm, d_n = mittlerer, anzahlbezogener Primärpartikeldurchmesser,
– Gehalt an Yttrium, gerechnet als Yttriumoxid Y₂O₃, bestimmt durch chemische Analyse, von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxidpulver,
– Gehalte an Yttrium einzelner Primärpartikel, gerechnet als Yttriumoxid Y₂O₃, bestimmt durch TEM-EDX, entsprechend dem Gehalt im Pulver ±10%,
– Gehalt bei Raumtemperatur, bestimmt durch Röntgenbeugung und bezogen auf das Mischoxidpulver
– monoklines Zirkonoxid < 1 bis 10 Gew.-%
– tetragonales Zirkonoxid 10 bis 95 Gew.-%
– wobei der Gehalt an monoklinem Zirkonoxid nach zweistündigem Erhitzen auf 1300°C kleiner 1 Gew.-% ist,
– Gehalt an Kohlenstoff kleiner 0,2 Gew.-%. Besondere Ausführungsformen und die Definitionen von Parametern sind DE-A-102004039139 zu entnehmen.

Weiterhin kann ein Zirkondioxid enthaltendes Pulver bevorzugt sein, welches folgende Merkmale aufweist:

– BET-Oberfläche: 60 ± 15 m²/g,
– mittlerer Primärpartikeldurchmesser: < 20 nm,
– Aggregatparameter:
– mittlere Fläche: < 10000 nm²,
– mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser: < 100 nm,
– mittlerer Aggregatumfang: < 700 nm,
– Gehalt jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers:
– Zirkondioxid (ZrO₂): 95 bis 99,9 Gew.-%,
– Hafniumdioxid (HfO₂): 0,1 bis 5 Gew.-%,
– Kohlenstoff: 0 bis 0,15 Gew.-%,
– Chlorid: 0 bis 0,05 Gew.-%
– wobei die Summe der Anteile von Zirkondioxid und Hafniumdioxid mindestens 99,8 Gew.-% ist.

Besondere Ausführungsformen und die Definitionen von Parametern sind DE-A-102004061698 zu entnehmen.
Das feinstkörnige Bindemittel kann auch in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Sole und Dispersionen, die kolloidale nichtaggregierte Partikel, gefällte aggregierte Partikel und/oder pyrogene Partikel enthalten. Insbesondere können dies ein kolloidales, nichtaggregiertes Aluminiumoxidsol, ein gefälltes, aggregiertes Aluminiumoxid, ein pyrogenes Aluminiumoxid oder ein kolloidales, nichtaggregiertes Titandioxidsol, ein gefälltes, aggregiertes Titandioxid, ein pyrogenes Titandioxid oder ein kolloidales, nichtaggregiertes Zirkonoxidsol, ein gefälltes, aggregiertes Zirkonoxid, ein pyrogenes Zirkonoxid sein.
Der Feststoffgehalt der Dispersionen sollte möglichst hoch sein. Bevorzugt sollte er mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% sein.
Idealerweise sollte die Dispersion über einen längeren Zeitraum stabil gegen Gelierung und Sedimentation sein. Dies kann beispielsweise durch Einstellung des pH-Wertes oder der Erhöhung des Zetapotentiales erfolgen.
Besonders bevorzugt kann eine Aluminiumoxid-Dispersion eingesetzt werden, die einen pH von 3 bis 9 aufweist und einen Gehalt an Aluminiumoxid von 35 bis 80 Gew.-% und einen mittleren Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm besitzt. Sie ist erhältlich, indem man ein Aluminiumoxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 200 m²/g in einer wässrigen Phase dispergiert.
Ganz besonders bevorzugt kann eine Aluminiumoxid-Dispersion eingesetzt werden, die einen pH von 6 bis 9 aufweist und einen Gehalt an Aluminiumoxid von 35 bis 65 Gew.-% und einen mittleren Aggregatdurchmesser von 40 bis 150 nm besitzt. Sie ist erhältlich, indem man ein Aluminiumoxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 120 m²/g in einer wässrigen Phase dispergiert, wobei der wässrigen Phase eine oder mehrere mindestens zweibasische, in der Dispersion gelöst vorliegende Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Zitronensäure zugefügt werden. Eine solche Dispersion ist in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE-A-102005032427.4 vom 12. Juli 2005 offenbart.
Geeignete, kommerziell erhältliche Dispersionen sind beispielsweise NYACOL^® AL 20, Fa. Nyacol; CAB-O-SPERSE^TM PG 003, CAB-O-SPERSE^TM PG 008, beide Cabot; Wesol^® D30, Fa. Wesbond; AERODISP^® W 630, VP Disp. W 640 ZX, VP Disp. W 630 X, VP Disp. W 440, VP Disp. W 460 ZX, VP Disp. W 740 X, VP Disp. W 2730 X, VP Disp. W 2650 X, VP Disp. W 2550 X alle Degussa.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers, bei dem man die erfindungsgemäße Zubereitung bei Temperaturen von 10 bis 50°C und nachfolgend bei Temperaturen von > 50°C bis 200°C durch Trocknung und/oder durch Zugabe eines koagulierenden Mittels verfestigt.
Hierzu kann die erfindungsgemäße Zubereitung durch die in der Feuerfesttechnologie gebräuchlichen Techniken wie Gießen, Vibrieren, Stampfen, Spritzen oder Torkretieren verarbeitet werden.
Unter einem koagulierenden Mittel ist dabei eines zu verstehen, welches durch Erhöhung der Innenstärke, durch Verschieben des pH-Wertes oder durch seine Oberflächenladung bei dem feinstkörnigen Bindemittel, ein Koagulieren bewirkt. Der Anteil des koagulierenden Mittels beträgt bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die körnige Komponente der Zubereitung. Ein bevorzugt eingesetztes koagulierendes Mittel ist Magnesiumoxid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Grünkörper mit genügend hoher Grünfestigkeit, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird. Der Grünkörper zeichnet sich durch eine gute Kantenstabilität nach dem Ausformen und einem guten Trocknungsverhalten aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung geformter und ungeformter feuerfester Körper, bei dem man den erfindungsgemäßen Grünkörpers bei Temperaturen von 200 bis 2000°C behandelt.
Die geformten und ungeformten feuerfesten Körper können auch mit einem Verfahren erhalten werden, bei dem man die Zubereitung, bei Temperaturen von 10 bis 50°C und nachfolgend bei Temperaturen von > 50°C bis 200°C durch Trocknung und/oder durch Zugabe eines koagulierenden Mittels verfestigt und den verfestigten Körper bei Temperaturen von > 200°C bis 2000°C behandelt.
Beispiele
Einsatzstoffe
Körniger Anteil:

Sinterkorund T60, 0,2-0,6 mm;
Sinterkorund T60, 0-0,3 mm;
Sinterkorund T60, 0-0,045 mm; Calcinierte Tonerde CTC 50, alle ALMATIS.
MgO Sinter, 0,5-1mm
MgO Sinter, < 0,125 mm
MgO Sinter, < 63μm, alle Fa. NEDMAG

Bindemittel:
Es werden die Aluminiumoxid-Dispersion AERODISP^® W 460 ZX (Dispersion 1), W 630 (Dispersion 2) und VP Disp. W 440 (Dispersion 3), alle Fa. Degussa, eingesetzt.
Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Dispersionen finden sich in Tabelle 1.
Als Verflüssiger werden Dispersing Alumina ADS und Dispersing Alumina ADW, beide Fa. ALMATIS, eingesetzt.
Beispiel 1: Vergleich von Abbindezeiten und Festigkeiten von Zubereitungen
Erfindungsgemäße Zubereitungen werden erhalten, indem man einen körnigen Anteil bestehend aus Sinterkorund T60 0.2-0.6 mm (50 Gew.-%), Sinterkorund T60 0-0.3 mm (20 Gew.-%), Sinterkorund T60 0-0.045 mm (10 Gew.-%) und calcinierte Tonerde CTC 50 (20 Gew.-%), jeweils bezogen auf den gesamten körnigen Anteil, mit 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten körnigen Anteil, der Dispersionen 1-3 und Anmachwasser mischt.
Die Ansätze in den Beispielen werden so berechnet, dass der Anteil der körnigen Komponenten 100 ergibt. Die Anteile der weiteren Stoffe der Zubereitung beziehen sich auf den 100% Wert der körnigen Komponenten.
Zwecks Reduzierung des Anmachwasserbedarfs wird außerdem, außer im Falle der Dispersion 1, jeweils 1 Gew.-% eines Verflüssigers zugesetzt. Die Dispersion 1 weist selbst ausgesprochen gute verflüssigende Eigenschaften auf. Der Anmachwasserbedarf ist bei allen Zubereitungen fast gleich und liegt bei ca. 9-10 Gew.-%.
Zur Steuerung des Koagulationsprozesses und damit des Abbindungsverlaufs kommt feines MgO-Pulver (kaustische Magnesia, 5 Gew.-%) zum Einsatz.
Nach der Herstellung wird das Gemisch in Formen gegossen und in einer feuchten Atmosphäre bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach der Abbindung werden die ausgehärteten Prüfköper bei 110°C 24 Stunden getrocknet. An den getrockneten Prüfkörpern erfolgt eine Bestimmung der Kaltdruckfestigkeit (KDF-Bestimmung).
Die Zusammensetzung, Abbindezeiten und die KDF-Werte zeigt Tabelle 2.
Die Daten aus der Tabelle 2 zeigen, dass die mit den Aluminiumoxid-Dispersionen gebundenen Körper eine für ihre Handhabung ausreichende Grünfestigkeit besitzen, ohne dass herkömmliche Bindemittel eingesetzt werden müssen.
Beispiel 2: Einfluss der Menge an Aluminiumoxid auf die Festigkeit der Feuerfestbetone
Für die Versuche werden Zubereitungen mit dem gleichen körnigen Anteil wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Bindemittel wird die Dispersion 1 eingesetzt. Die Dispersion wird in Mengen von 2, 3 und 5 Gew.-%, bezogen auf den körnigen Anteil, zugesetzt. Zur Steuerung des Koagulationsprozesses werden 2 Gew.-%, bezogen auf den körnigen Anteil, feines MgO-Pulver (kaustische Magnesia) eingesetzt. Der Anmachwasserbedarf ist in allen Zubereitungen fast gleich und liegt bei ca. 10 Gew.-%.
Die Trocknung der in Formen gegossenen Zubereitungen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Einige der getrockneten Prüfkörper werden einem Brand bei 700°C und 1500°C mit einer Haltezeit von jeweils 2 Stunden unterzogen.
An den getrockneten und gebrannten Prüfkörpern erfolgte die KDF-Bestimmung. Die erhaltenen KDF-Werte zeigt Tabelle 3.
Mit steigender Brenntemperatur geht eine Festigkeitssteigerung einher. Ein höherer Al₂O₃-Gehalt resultiert dabei in höheren Festigkeitswerten.
Beispiel 3: Einfluss der Magnesiumoxid-Menge auf die Festigkeit der Feuerfestbetone
Für die Versuche werden Zubereitungen mit dem gleichen körnigen Anteil wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Bindemittel wird die Dispersion 1 eingesetzt. Die zugegebene Menge beträgt 3 Gew.-%.
Zur Steuerung des Koagulationsprozesses werden 1 und 2 Gew.-% eines feinen MgO-Pulver (kaustische Magnesia) eingesetzt. Der Anmachwasserbedarf ist in beiden Mischungen fast gleich und liegt bei ca. 10 Gew.-%.
Die Trocknung der in Formen gegossenen Zubereitungen und der nachfolgende Brand erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die erhaltenen KDF-Werte zeigt Tabelle 4.
Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass ein größerer Zusatz der kaustischen Magnesia im Bereich der niedrigen Brenntemperaturen keinen relevanten Einfluss auf die Festigkeit der mit Dispersion 1 gebundenen Feuerfestbetone hat. Nach dem Brand bei 1500°C begünstigt ein höherer MgO-Gehalt die Werkstofffestigkeit.
Beispiel 4: Einfluss der Beschaffenheit des MgO-Koagulators auf die Abbindezeit und Festigkeit der Feuerfestbetone
Für die Versuche werden Zubereitungen mit dem gleichen körnigen Anteil wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Bindemittel wird die Dispersion 1 eingesetzt. Die zugegebene Menge beträgt 5 Gew.-%.
Zur Steuerung des Koagulationsprozesses der Dispersion werden 5 Gew.-% eines MgO-Pulvers in Form einer kaustischen Magnesia und eines feinen (< 0,1 mm) MgO-Sinters eingesetzt. Der Anmachwasserbedarf ist in beiden Mischungen fast gleich und liegt bei ca. 10 Gew.-%.
Die Trocknung der in Formen gegossenen Zubereitungen und der nachfolgende Brand erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die erhaltenen KDF-Werte zeigt Tabelle 5.
Die Daten der Tabelle 5 zeigen, dass ein, im Vergleich zur kaustischen Magnesia, weniger reaktiver MgO-Sinter die Abbindezeit wesentlich verlängert. Die Festigkeitswerte sind im Falle der Prüfkörper mit MgO-Sinter geringer im Vergleich zu denen mit der kaustischen Magnesia. Die Ergebnisse zeigen die Möglichkeiten der Steuerung des Abbindeprozesses durch die Beschaffenheit des MgO-Koagulators auf.
Beispiel 5: Einfluss der Art des feinstkörnigen Al2O3-Binders
Für die Versuche werden Zubereitungen mit dem gleichen körnigen Anteil wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Bindemittel werden Dispersionen Nyacol AL 20 (20 % Gew.-% Trockensubstanz) und DISPERAL HP14/2 (25 % Trockensubstanz) eingesetzt. Beide Dispersionen werden in Mengen von 3 Gew.-%, bezogen auf den körnigen Anteil, zugesetzt. Zur Steuerung des Koagulationsprozesses werden 3 Gew.-%, bezogen auf den feinkörnigen Anteil, feines MgO-Pulver (kaustische Magnesia) eingesetzt. Der Anmachwasserbedarf ist in allen Zubereitungen fast gleich und liegt bei ca. 9 Gew.-%.
Die Trocknung der in Formen gegossenen Zubereitungen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Einige der getrockneten Prüfkörper werden einem Brand bei 1500°C mit einer Haltezeit von jeweils 2 Stunden unterzogen.
An den getrockneten und gebrannten Prüfkörpern erfolgte die KDF-Bestimmung. Die erhaltenen KDF-Werte zeigt Tabelle 6.
Im Vergleich zu Dispersionen 1,2 und 3 zeigen Disperal HP14/2 und Nyacol AL 20 zwar noch ausreichende aber deutlich geringere Festigkeitswerte als die besonders bevorzugten Dispersionen sowohl nach dem Trocknen als auch nach dem Brand bei 1500°C.
Beispiel 6: Einsatz von Al2O3-Dsipersion zur Herstellung von MgO-Feuerfestbetonen
Erfindungsgemäße Zubereitungen zur Herstellung eines basischen MgO-Feuerfestbetons werden erhalten, indem man einen körnigen Anteil bestehend aus MgO-Sinter 0,5-1 (50 Gew.-%), einem MgO-Sinter < 0.125 mm (30 Gew.-%) und einem MgO-Sinter < 63 μm (20 Gew.-%) jeweils bezogen auf den körnigen Anteil, mit 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten körnigen Anteil, der Dispersion 1 und Anmachwasser mischt.
Zwecks Reduzierung des Anmachwasserbedarfs wird außerdem 0.4 Gew.-% eines Verflüssigers zugesetzt. Der Anmachwasserbedarf liegt bei ca. 10 Gew.-%.
Zur Steuerung des Koagulationsprozesses und damit des Abbindungsverlaufs kommt feines MgO-Pulver (kaustische Magnesia, 1 Gew.-%) zum Einsatz.
Nach der Herstellung wird das Gemisch in Formen gegossen und in einer feuchten Atmosphäre bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach der Abbindung werden die ausgehärteten Prüfköper bei 110°C 24 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen konnten keine Risse festgestellt werden, die auf einen Hydratationsprozess des MgO hindeuten würden. Einige der getrockneten Prüfkörper werden einem Brand bei 1500°C mit einer Haltezeit von 2 Stunden unterzogen.
An den getrockneten Prüfkörpern erfolgt eine KDF-Bestimmung. Die erhaltenen KDF-Werte zeigt Tabelle 7.
Die Angaben der Tabelle 7 zeigen, dass eine erfindungsgemäße Zubereitung zur Herstellung von basischen MgO-Feuerfestbetonen eingesetzt werden kann, die frei von herkömmlichen Bindemitteln sind.
Die erfindungsgemäße Zubereitung erlaubt die Herstellung feuerfester ungeformter Erzeugnisse (Stampfmassen, selbstfließende Feuerbetone) und geformter Erzeugnisse (Steine, Fertigteile) mit deutlich verbesserten Eigenschaften (bessere mechanische Eigenschaften, bessere Beständigkeit gegen Schlacken).
Bei der Herstellung des Grünkörpers ist die Reduzierung des Anmachwasserbedarfs vorteilhaft, beim Grünkörper selbst die gute Kantenstabilität nach Ausformen und das verbesserte Trocknungsverhalten.
Die mittels der erfindungsgemäßen Zubereitung erhaltenen feuerfesten Erzeugnisse zeigen eine hohe Werkstoffdichte und dadurch eine verbesserte Sinterbarkeit, mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorliegenden feinstkörnigen Bindemittel dienen als permanenter Binder ohne Festigkeitsloch für geformte feuerfeste Erzeugnisse allein oder in Kombination mit traditionellen sowohl organischen als auch anorganischen Bindemitteln.
Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorliegenden feinstkörnigen Bindemittel dienen als permanenter Binder ohne Festigkeitsloch für ungeformte, feuerfeste Erzeugnisse, insbesondere für zementarme/-freie, anorganische bindemittelarme/-freie und/oder organische bindemittelarme/-freie Massen und Betone. Tabelle 1: Zusammensetzung und analytische Werte der Aluminiumoxid-Dispersionen

Disperson Feststoffgehalt pH-Wert^a) Viskosität Mittlerer Aggregatdurchmesser

Gew.-% mPas^b) μm

1 60 6-9 ≤ 2000 0,08

2 30 3-5 ≤ 2000 0,14

3 40 3-5 ≤ 1000 0,12

a) angelehnt an EN ISO 787-9;
b) gemessen gemäß DIN EN ISO 3219 bei einer Scherrate von 100 s^-1/23°C;

Bindemittel	Wasser	Verflüssiger²⁾	MgO³⁾	Abbindezeit	KDF⁴⁾
	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	min	MPa
Dispersion 1	9	–	5	10	11
Dispersion 2	9	1	1	15	3,6
Dispersion 3	9,5	1	1	35	4,5

1) Vergleichsbeispiel;
2) Verhältnis 3:1 von Dispersing Alumina ADW zu Dispersing Alumina ADS;
3) Koagulierungsmittel;
4) Kaltdruckfestigkeit (DIN EN 9935)

Zugesetzte Menge Dispersion 1	KDF (MPa)
Zugesetzte Menge Dispersion 1	110°C	700°C	1500°C
2	3,0	4,1	56,2
3	4,9	6,5	78,7
5	7,9	9,4	75,0

Zugesetzte Menge MgO	KDF (MPa)
Zugesetzte Menge MgO	110°C	700°C	1500°C
1	4,4	5,3	64,1
2	4,9	6,5	78,7

Koagulationsmittel	Abbindezeit (min)	KDF (MPa)
Koagulationsmittel	Abbindezeit (min)	110°C	700°C	1500°C
Kaustische Magnesia	10	11	12,4	79,6
MgO-Sinter < 0,1mm	370	7,7	7,9	57,0

Disperson	KDF (MPa)
Disperson	110°C	1500°C
DISPERAL HP14/2	1,5	20,9
Nyacol AL 20	2,6	23,4

Material	KDF (MPa)
Material	110°C	1500°C
MgO-Feuerfestbeton	5,1	45,7

Claims

Zubereitung zur Herstellung feuerfester Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere körnige, feuerfeste Komponenten und ein oder mehrere Bindemittel enthält, wobei – die körnige, feuerfeste Komponente einen mittleren Korndurchmesser von > 0,3μm aufweist und – das Bindemittel ausgewählt ist aus, – 0,05 bis 50 Gew.-% eines feinstkörnigen Bindemittels mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 nm bis 0,3 μm ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und/oder Mischoxiden der vorgenannten Oxide – 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels – 0 bis 20 Gew.-% eines hydraulisch abbindenden Bindemittels – 0 bis 15 Gew.-% eines organischen, siliciumfreien Bindemittels – und die Zubereitung weiterhin 0 bis 35 Gew.-% Wasser enthält, und wobei – der Anteil der körnigen Komponente gleich 100 ist und sich die Prozentangaben der weiteren Stoffe in der Zubereitung auf den körnigen Anteil beziehen.
Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus körniger Komponente und feinstkörniger Bindemittel mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, beträgt.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feinstkörnige Bindemittel Aluminiumoxid oder Titandioxid oder Zirkondioxid ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das feinstkörnige Bindemittel einen mittleren Partikeldurchmesser von 40 bis 300 nm aufweist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das feinstkörnige Bindemittel pyrogen hergestellt ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die körnige, feuerfeste Komponente eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat, Zirkondioxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Zirkonsilikat, Mullit, Calciumaluminat, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, SiALON, Aluminiumnitrid Aluminiumoxinitrid und Chromoxid ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wasser in der Zubereitung 3 bis 15 Gew.-% beträgt.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an anorganischen Bindemitteln in der Zubereitung 0 bis 5 Gew.-% beträgt.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an hydraulisch abbindenden Bindemitteln in der Zubereitung 0 bis 5 Gew.-% beträgt.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an organischen, siliciumfreien Bindemitteln in der Zubereitung 0 bis 5 Gew.-% beträgt.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 4 Gew.-% pyrogenes Aluminiumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 bis 300 nm aufweist, 3 bis 15 Gew.-% Wasser enthält und frei von anorganischen, hydraulisch abbindenden und organischen, siliciumfreien Bindemitteln ist.
Verfahren zur Herstellung der Zubereitung gemäß der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die körnige, feuerfeste Komponente und das feinstkörnige Bindemittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, anorganischen, hydraulisch abbindenden und/oder organischen, siliciumfreien Bindemitteln mischt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das feinstkörnige Bindemittel in Form einer wässrigen Dispersion zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion Additive zur pH-Wert-Einstellung und/oder zur Erhöhung des Zetapotentiales enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion einen Gehalt an feinstkörnigem Bindemittel von mindestens 15 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zubereitung gemäß der Ansprüche 1 bis 11 bei Temperaturen von 10 bis 50°C und nachfolgend bei Temperaturen von > 50°C bis 200°C durch Trocknung und/oder durch Zugabe eines koagulierenden Mittels verfestigt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an koagulierendem Mittel 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das koagulierende Mittel Magnesiumoxid ist.
Grünkörper erhältlich nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 16 bis 18.
Verfahren zur Herstellung geformter und ungeformter feuerfester Körper, dadurch gekennzeichnet, dass man den Grünkörper gemäß des Anspruches 19 bei Temperaturen von > 200°C bis 2000°C behandelt.
Verfahren zur Herstellung geformter und ungeformter feuerfester Körper, dadurch gekennzeichnet dass man die Zubereitung gemäß der Ansprüche 1 bis 11 bei Temperaturen von 10 bis 50°C und nachfolgend bei Temperaturen von > 50°C bis 200°C durch Trocknung und/oder durch Zugabe eines koagulierenden Mittels verfestigt und den verfestigten Körper bei Temperaturen von > 200°C bis 2000°C behandelt.