ES2885759T3

ES2885759T3 - Procedimiento para la producción de materiales ligeros, cerámicos

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Publication number: ES2885759T3
Application number: ES12756674T
Authority: ES
Inventors: Rymon Lipinski Tadeusz Von; Bruno Keller; Frank Beissmann; Peter Neugebauer; Ruth Kernke; Dirk Poppe
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: CN103796973A; JP6312169B2; BR112014006516B8; DK2845843T3; BR112014006516A2; SI2845843T1; HK1197227A1; RU2014115609A; JP2017024987A; JP2014532027A; US9701588B2; JP6073327B2; WO2013041322A3; KR20180128498A; HUE043637T2; CA2850093A1; IN2014CN02640A; WO2013041322A2; CA2850093C; RS58848B1

Abstract

Procedimiento para la producción de materiales cerámicos, caracterizado por que, a una masa bruta cerámica, referido a la suma de masa bruta cerámica y partículas poliméricas, se añade entre un 40 y un 70 % en peso de partículas poliméricas esféricas con un diámetro entre 5 μm y 3 mm, y por que la masa bruta de cerámica se prensa para dar un material cerámico, conteniendo la masa bruta cerámica menos de un 10 % en peso de partículas poliméricas que son mayores que 0,6 mm, y colándose en un molde, secándose a continuación, en caso dado temperándose y calcináldose la masa bruta cerámica.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de materiales ligeros, cerámicos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento novedoso para la producción de materiales cerámicos, en especial materiales cerámicos ignífugos con peso específico reducido. La invención se refiere en especial a un procedimiento para la producción de materiales ligeros, ignífugos, con poros no cohesivos, que se pueden emplear para el aislamiento térmico en aplicaciones a temperatura elevada.

El procedimiento se basa en la generación de poros esféricos, cerrados y aislados en la estructura del material. Los poros con un diámetro de poro ajustable selectivamente se generan mediante el empleo de partículas poliméricas, en especial de polimetacrilatos, en especial de polímeros, o bien copolímeros producidos por medio de polimerización en suspensión, como agentes porógenos calcinables. Los polímeros, o bien copolímeros, se presentan en forma de pequeñas esferas con un diámetro definido. La introducción de poros esféricos aislados permite la producción de materiales cerámicos con un peso específico claramente reducido en parte, y estabilidad a la corrosión mejorada y mayor resistencia mecánica en comparación con el estado de la técnica. El sistema de poros específico, cerrado, contribuye simultáneamente a la conductividad térmica de los materiales cerámicos. Además, del procedimiento novedoso resulta la ventaja de que, incluso en la fabricación de productos cerámicos de pared gruesa, no existe un peligro de formación de núcleos negros perjudiciales.

Estado de la técnica

Las cerámicas porosas, ignífugas, son materiales empleables de diversas maneras, que presentan en especial una alta estabilidad térmica, o bien incluso resistencia ignífuga, con peso apenas reducido. Estos materiales se emplean en diversas aplicaciones a temperatura elevada, por ejemplo, en la obtención o elaboración de metales, así como en la industria de cemento, cal, yeso, vidrio o cerámica.

Los poros son un componente de la mayor parte de productos cerámicos. Se diferencia entre poros abiertos (continuos), semicerrados (cerrados, por un lado), y cerrados. Estos forman conjuntamente la porosidad total de un material. En este caso, los poros forman un sistema de poros abierto, o bien cerrado. En el primer caso, la porosidad está constituida predominantemente por poros abiertos, o bien semicerrados y cohesivos. Este tipo de porosidad es típica de la mayor parte de materiales cerámicos. Los poros cerrados aparecen inusualmente en materiales cerámicos convencionales.

Un sistema de poros abierto tiene una influencia negativa sobre la estabilidad a la corrosión de materiales cerámicos. Mediante tal sistema de poros se efectúa la infiltración del material con sustancias corrosivas gaseosas y líquidas. También se efectúa muy rápidamente la difusión de sustancias sólidas en el material a través del sistema de poros. Por el contrario, los poros cerrados y aislados no reducen, o bien no significativamente, la resistencia a la corrosión.

Un sistema de poros abierto es un punto débil de los materiales FF densos, con una porosidad menor que un 45 %, que se aplican como protección anticorrosiva. Por este motivo, la reducción máxima de la porosidad es un aspecto importante en la producción de productos ignífugos. Una baja porosidad influye ciertamente de manera positiva sobre la estabilidad a la corrosión. No obstante, esta conlleva algunos inconvenientes, como un peso de producto elevado, una conductividad térmica elevada, y una menor estabilidad a cambios de temperatura.

Según el estado de la técnica existen diversos métodos para producir cerámicas porosas. Con la adición de áridos porosos, como kieselgur, perlita o esferas huecas cerámicas, se puede obtener solo una proporción de poros relativamente reducida en la cerámica, y los materiales son relativamente pesados. Si bien con estos áridos se pueden generar cavidades en cerámicas, estas no son cerradas ni cohesivas. Esto reduce las propiedades de empleo de tales cerámicas, y limita su posible aplicación en algunos campos.

El espumado de una masa bruta cerámica, o bien de un lodo cerámico, conduce a una formación de poros irregular y a calidades de producto fluctuantes. Además, apenas se puede realizar una proporción de poros elevada, distribuida uniformemente. Se considera lo mismo para la adición de agentes propulsores, como por ejemplo carbonato amónico o sustancias sublimables, como naftaleno. La calidad de cerámicas ignífugas se puede aumentar ciertamente mediante combinación de diversos métodos, pero con estos métodos se puede obtener solo con dificultad un óptimo de una cerámica muy susceptible de carga mecánica, y simultáneamente muy ligera, estable a la corrosión y muy estable térmicamente, por ejemplo, con buenas propiedades aislantes. De este modo, ninguno de estos procedimientos convencionales es apropiado para la producción de poros distribuidos uniformemente, esféricos, aislados.

La generación de materiales porosos con ayuda de aditivos calcinables pertenece igualmente al estado de la técnica. Como aditivos se aplican de manera generalizada, a modo de ejemplo, carbón, carbón de coque, serrín, cáscaras de nuez, corcho pulverizado, espuma de poliestireno, cáscaras de arroz, turba o lignina. Los restos de calcinación de algunas de estas sustancias, como por ejemplo cenizas o escoria, son muy reactivos y pueden reducir las propiedades de empleo de las cerámicas FF, por ejemplo, respecto a la resistencia ignífuga. Para la reducción de la conductividad térmica, estas cerámicas son porosas, presentando generalmente una estructura de poros abierta. No obstante, los poros abiertos y cohesivos favorecen simultáneamente la corrosión, y de este modo el desgaste del material. Adicionalmente, los poros formados y cohesivos de manera irregular conducen a una reducción de las propiedades mecánicas de los materiales ignífugos. La mayor parte de agentes porógenos calcinables empleados no se pueden oxidar completamente en el caso de alimentación de aire limitada. Esto conduce a su vez a restos negros de agente porógeno en la cerámica calcinada, de este modo a los denominados núcleos negros, que reducen significativamente las propiedades del material. Tales cerámicas ligeras según el estado de la técnica, en especial para aplicaciones ignífugas, muestran generalmente una resistencia a la presión en frío entre 0,5 y 10 mPa, con una porosidad entre un 40 % y un 80 %.

En el documento DE 19700727 se describen piedras porosas y otros productos de barro, así como un procedimiento para la producción de tales productos. Los poros con un diámetro de 1-10 mm se generan mediante adición de sustancias calcinables. Como tales se pueden emplear residuos, entre otros. Los poros son abiertos y cohesivos.

El documento EP 1433766 describe un componente deslizante para elementos de sellado y su producción a partir de partículas de carbono y resinas fenólicas. El material contiene poros esféricos aislados y distribuidos de manera homogénea. En el caso de estas partículas, una calcinación completa se puede realizar solo con dificultad en cada caso. A esto se añade que, si bien las partículas, y con ellas los poros resultantes, están distribuidos de modo muy homogéneo, estos no presentan una distribución de tamaños homogénea ni una distribución de forma homogénea. No obstante, estos aspectos influyen negativamente sobre las propiedades mecánicas del material. El material no es apropiado tampoco para el empleo a temperaturas elevadas.

En el documento EP 0 578 408 se da a conocer un procedimiento para la producción de elementos de sellado cerámicos a partir de carburo de silicio. El material contiene poros esféricos aislados, que se generan mediante la adición de sustancias combustibles, como por ejemplo resinas de acrilato, epoxi, poliimida o vinilo, polipropileno, cloruro de polivinilo o acetato de celulosa. No obstante, estos materiales, como resulta inevitablemente ya del empleo de resinas, se emplean en forma líquida, o bien endurecidos como material molturado irregular. De este modo no son realizables poros regulares de tamaño definido. Tampoco este material es apropiado para el empleo a temperaturas elevadas.

Por el documento EP 18 89 821 es conocido un procedimiento para la producción de componentes deslizantes cerámicos y elementos de sellado. La cerámica contiene poros esféricos mayores que 5 pm, y se genera a partir de una mezcla de granulado de polvo con perlas de resina esféricas como agente porógeno. Como resina se emplean resina de silicona, poliestireno y/o copolímero de acrilato-estireno. Los poros formados no están distribuidos de manera homogénea, ni aislados. Además, el poliestireno se calcina sin residuos solo a temperaturas muy elevadas y bajo oxígeno. Los componentes deslizantes cerámicos presentan una estructura específica, y se aplican a temperatura ambiente, o bien a temperaturas moderadas.

El documento JP 092 99472 tiene por objeto un componente de implante poroso biocompatible. El biocomponente está constituido por dos capas. La capa superficial contiene poros esféricos, que se generan mediante empleo de un granulado de acrilato esférico. Los poros están unidos entre sí y no están aislados. El material no es apropiado para el empleo a temperaturas elevadas.

El documento JP 03001 090 describe un agente auxiliar combustible constituido por óxido de aluminio altamente puro y un procedimiento para la producción de tal componente. El material contiene poros esféricos con un diámetro menor que 600 pm. Este se produce a partir de una mezcla de perlas de resina termoplásticas y polvo de óxido de aluminio (Al2Ü3). Las perlas de resina están constituidas, por ejemplo, por copolímeros de estireno-metacrilato de metilo. Los poros son abiertos y no están aislados.

En el documento KR 2006 088 157 se describe la producción de materiales cerámicos altamente porosos con resistencia elevada. Como agentes porógenos se emplean partículas esféricas de polimetacrilatos o polimetacrilatos reticulables, que contienen dimetacrilato de etilenglicol. Los poros en el material están distribuidos de manera homogénea, pero no aislados.

Bei Kim et al. (Journal of the American Ceramic Society (2005), 88(12), 3311 -3315) se describe un procedimiento para la producción de mullita microcelular. Los poros se generan mediante adición de perlas poliméricas de 20 pm de tamaño, reticuladas. A pesar de una porosidad elevada de un 40 a un 70 %, los materiales cerámicos presentan una resistencia relativamente elevada de 90 a 10 MPa. La alta resistencia se explicó con la presencia de poros esféricos distribuidos de manera homogénea con un tamaño menor que 20 pm. No obstante, los poros no están aislados explícitamente, de modo que también se puede conseguir una mejora frente a estos materiales. Además, las perlas poliméricas reticuladas tienen el inconveniente de que, generalmente, se pueden eliminar de manera incompleta solo con dificultad. Además, en Kim et al. Se describen materiales ligeros exclusivamente prensados. No se indican materiales ignífugos. No obstante, en estos, o bien en materiales ligeros ignífugos, se deben plantear requisitos completamente diferentes respecto a resistencia y durabilidad.

Tarea

Era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento novedoso, con cuyo empleo se pudieran producir materiales cerámicos con una combinación de peso específico y propiedades aislantes mejorada frente al estado de la técnica.

Además, era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento con el que se pudieran producir materiales cerámicos moldeados, como también no moldeados, con propiedades mejoradas.

Además, existía la tarea de poner a disposición un procedimiento para la producción de materiales ignífugos densos (materiales FF) con reducción del peso de material, sin reducir las propiedades de empleo, como resistencia a la corrosión y resistencia mecánica.

Paralelamente existía la tarea de poner a disposición un procedimiento para la producción de materiales ligeros termoaislantes, es decir, materiales muy ligeros con proporción conveniente de resistencia y porosidad, y con estabilidad a la corrosión mejorada en comparación con el estado de la técnica.

La tarea era en especial poner a disposición materiales con una proporción de porosidad y resistencia mejorada en comparación con el estado de la técnica.

Además, existía la tarea de poner a disposición un procedimiento para la producción de materiales cerámicos con una estabilidad a la corrosión mejorada frente al estado de la técnica.

Además, existía la tarea de desarrollar un procedimiento para la producción de materiales cerámicos, que posibilitaran un mejor aislamiento térmico.

También existía la tarea de que los materiales cerámicos producidos según el procedimiento presentaran pocos o ningún núcleo negro tras la calcinación, y de que el proceso de calcinación se pudiera realizar de manera sencilla, o incluso más sencilla frente al estado de la técnica.

Otras tareas no citadas explícitamente resultan del contexto total de la descripción, reivindicaciones y ejemplos a continuación.

Solución

Las tareas se solucionan mediante la puesta a disposición de un procedimiento novedoso según la reivindicación 1 para la formación de poros en cerámicas, en especial en materiales cerámicos moldeados y no moldeados, por medio de empleo de aditivos novedosos, calcinables, en la masa bruta cerámica. En el caso de estos aditivos calcinables se trata de partículas poliméricas esféricas, preferentemente de partículas poliméricas esféricas termoplásticas. En este contexto, termoplástico significa no reticulado.

Las partículas poliméricas empleadas según la invención están compuestas de un polímero, que presenta una temperatura de techo menor que 250°C y un diámetro entre 5 gm y 3 mm, de modo especialmente preferente entre 10 gm y 1 mm, y de modo muy especialmente preferente entre 15 gm y 200 gm. En este caso, el intervalo entre 0,1 gm y menos que 5 gm forma nanoporos alternativos e igualmente atractivos desde el punto de vista técnico. Además, la distribución de tamaños de grano de las partículas poliméricas se sitúa entre 0,5 y 2,0, preferentemente entre 0,7 y 1,5. Esta masa bruta cerámica se calcinación según la invención a una temperatura que se sitúa al menos 200°C por encima de la temperatura de techo del polímero.

Se entiende por los tamaños de grano indicados el diámetro medio, que se determina según la invención por medio de análisis de tamaño de partícula por difracción de láser con un Coulter Diffraction Particle Size Analyzer, preferentemente con un Coulter LS 200. El diámetro medio es el valor de tamaño de grano en el que la mitad de las partículas es menor y la otra mitad de partículas es mayor.

Otro valor para la caracterización de tamaños de partícula es el diámetro promedio. En este caso se trata del valor promedio que se forma por el aparato a través de la difracción de láser de todas las partículas medidas. También este valor se puede determinar, por ejemplo, por medio de un Coulter LS 200. No obstante, remítase a que los tamaños de grano indicados en el ámbito de este texto se pueden determinar por medio del diámetro medio.

Constituye una tercera magnitud la distribución de tamaños de grano citada de este modo en el ámbito de esta invención. En este caso se trata del cociente del diámetro promedio y del diámetro medio. También este valor se puede determinar directamente, por ejemplo, por medio de un Coulter LS 200. Según forma de la curva de distribución, este valor puede ser menor o mayor que uno. En el caso de un desarrollo de curva especialmente ancho en el intervalo de tamaños de grano reducidos, el valor es, por ejemplo, generalmente menor que uno. En el caso de un desarrollo de curva idealmente simétrico, el valor es igual a uno.

La proporción de partículas de polímero que se añade a la masa bruta cerámica se sitúa entre un 40 y un 70 % en peso. En el ámbito de esta invención, los datos porcentuales de las proporciones de partículas poliméricas se refieren a la suma al 100 % en peso de masa bruta cerámica y partículas poliméricas.

Los materiales cerámicos que se producen conforme al procedimiento según la invención muestran una serie de propiedades mejoradas frente al estado de la técnica. Las cerámicas muestran en especial una proporción elevada de poros esféricos, predominantemente cerrados y aislados. En este caso, los poros cumplen diversas funciones. Las ventajas de las cerámicas producidas según la invención, con poros cerrados, esféricos y aislados, son las siguientes, entre otras:

• mejora de las propiedades termoaislantes, y con ellas pérdida de calor reducida hacia fuera,

• mejor estabilidad a la corrosión, debida a infiltración claramente reducida de sustancias corrosivas en la estructura del material

• proporción conveniente de resistencia/volumen de poro en el caso de poros esféricos

• una superficie exenta de poros, cerrada, que es apropiada en especial para una vitrificación posterior • reducción del peso del componente

• consumo reducido de materias primas, como por ejemplo masa bruta cerámica o agua de amasado

• consumo de energía reducido en producción y transporte

• consumo de energía reducido en el caso de empleo, por ejemplo, en hornos en los que la capa aislante se debe calentar, o en carros de horno túnel, que se deben mover

• la posibilidad de un diseño de instalación reducido

• mejora de la estabilidad en heladas de materiales de construcción cerámicos

• bajo ciertas circunstancias aumento de la tenacidad del material y un comportamiento de rotura más conveniente

• absorción de sustancias funcionales, como por ejemplo sustancias engrasantes en sellados cerámicos, componentes de cierre, etc.

• apoyo del desgaste de metal y del proceso de abrasión en el caso de empleo como agentes abrasivos • proporción claramente reducida a nula de núcleos negros, y con estas mejores propiedades de empleo o propiedades ópticas

El procedimiento es apropiado para la fabricación de productos tanto moldeados, como también no moldeados. Por medio del procedimiento se pueden producir productos y productos previos novedosos ligeros.

Los poros en los materiales cerámicos producidos según el estado de la técnica están generalmente unidos entre sí, y forman un sistema de poros abierto. El sistema de poros está constituido parcialmente por poros semicerrados. Los poros cerrados aislados se presentan inusualmente en cerámicas típicas. Un logro especial de la presente invención es poner a disposición un procedimiento con el que es posible por primera vez realizar poros predominantemente aislados, cerrados, en una cerámica. Estos poros cerrados pueden influir positivamente sobre una serie de propiedades esenciales de los materiales cerámicos. Estas son, por ejemplo:

• mejor resistencia a la infiltración frente a gases y líquidos. Y resultante de esta, a modo de ejemplo, una estabilidad a la corrosión del material mejorada.

• Poros aislados, cerrados, conducen a una mayor acción aislante del material cerámico.

• Resistencia más elevada. Poros mayores y/o de forma irregular conducen a un aumento excesivo de tensión que influye sobre la rotura, por el contrario, poros aislados, esféricos, contribuyen al aumento de la resistencia.

• Estabilidad a cambios de temperatura.

• Comportamiento térmico y eléctrico.

• Ningún poro visible superficialmente, y de este modo una apariencia óptica positiva de la cerámica.

La mejora de las propiedades individuales, o bien de varias de estas propiedades, se puede ajustar selectivamente mediante la composición de la cerámica, la proporción volumétrica de los poros y mediante el tamaño de los poros. También se puede ajustar la composición de las partículas poliméricas en el procedimiento según la invención respecto a las condiciones de calcinación y los tamaños de poro requeridos. De este modo, el procedimiento según la invención posibilita una gran gama de combinación de diferentes grados de libertad de propiedades.

Las tareas se solucionan en especial mediante la selección de partículas poliméricas especialmente apropiadas. En este caso son especialmente importantes tres propiedades de las partículas poliméricas empleadas según la invención: a) la composición y el comportamiento térmico del polímero resultante de la misma, b) el tamaño de grano, o bien de partícula equivalente, y la distribución de tamaños de grano, y c) la forma de las partículas. Además, a la composición del material cerámico (d) corresponde un gran significado.

a) La composición de la partícula polimérica

Un aspecto importante de la invención, en especial respecto a la prevención de núcleos negros, es la eliminación exenta de residuos de agentes porógenos durante la calcinación, o bien en el caso de productos no moldeados, del primer calentamiento de la cerámica. Esto asegura que, en el material de calcinación, incluso en el caso de objetos de paredes gruesas, no se pueda formar ningún núcleo negro. Un núcleo negro reduce las propiedades del material y cualifica un producto como residuo de producción.

El empleo de partículas poliméricas de calcinación exentas de residuos posibilita la producción de productos cerámicos porosos de gran formato con ayuda del método de aditivos calcinables, también llamado procedimiento AB, sin peligro de núcleos negros. Los aditivos habituales no garantizan esto.

La calcinación exenta de residuos se puede provocar mediante dos propiedades poliméricas diferentes: por una parte, el polímero empleado en el procedimiento según la invención presenta preferentemente una temperatura de techo menor que 2802C, preferentemente menor que 240°C. La temperatura de techo es la temperatura a la que la polimerización de monómeros para dar un polímero y la despolimerización del polímero para dar los monómeros están en equilibrio. De esto se desprende que, por encima de esta temperatura de techo, que resulta de la composición polimérica, o bien monomérica, las cadenas poliméricas se degradan para dar los monómeros originales, es decir, tiene lugar una despolimerización. En la mayor parte de polímeros, la temperatura de techo se sitúa por encima de la temperatura de descomposición. En tales casos se produce frecuentemente una degradación de grupos funcionales, reacciones de eliminación o similares. Se producen productos de degradación poco volátiles hasta que resulta una carbonización, de la que resulta a su vez la formación de núcleos negros. En el caso de polímeros con una baja temperatura de techo, que se situará por debajo de las temperaturas de descomposición, la cadena polimérica se degrada sin residuos bajo temperaturas más elevadas, como en el proceso de calcinación de la cerámica, y los monómeros volátiles se pueden eliminar de la cerámica. En este caso, un gran volumen de horno puede ser ventajoso, así como la aplicación de un vacío. La ventaja de este procedimiento es además que los monómeros liberados se calcinan en un proceso de calcinación bajo oxígeno en la fase gaseosa, por ejemplo, en atmósfera del aire, o que el procedimiento es muy convenientemente realizable también bajo exclusión de oxígeno. Por consiguiente, la producción de materiales cerámicos porosos se puede efectuar también en una atmósfera inerte, o bien reductora. Esto no es posible en agentes porógenos conocidos según el estado de la técnica. Además, resulta la posibilidad adicional de producción de productos cerámicos con porosidad elevada a partir de materiales propensos a la oxidación, como carbono, boruros, carburos, nitruros y otros. Otra ventaja consiste en que los monómeros liberados se pueden eliminar de la cerámica sin residuos y, por consiguiente, no tiene lugar una carburización dentro de la cerámica.

Son polímeros empleables con bajas temperaturas de techo, por ejemplo, polimetacrilatos, poli-a-metilestireno o polioximetileno, que se produjeron sin comonómeros inhibidores de despolimerización. Según la invención se emplea preferentemente uno de estos polímeros en el procedimiento, de modo especialmente preferente se emplean polimetacrilatos o poli-a-metilestireno.

En especial en un proceso de calcinación en atmósfera que contiene oxígeno tiene lugar igualmente una descomposición oxidativa de los polímeros, o bien de los monómeros que quedan en la cerámica, por ejemplo, en forma de una calcinación. Para minimizar una carbonización resultante de la misma, es eficaz una segunda propiedad preferente del polímero empleado. Para mejorar la calcinación completa son preferentes polímeros con una proporción de oxígeno relativamente elevada. El polímero debía presentar una proporción de oxígeno de al menos un 25 % en peso, preferentemente de al menos un 30 % en peso. De este modo son especialmente preferentes polimetacrilatos. De modo muy especialmente preferente se emplean polimetacrilatos con una proporción de metacrilato de metilo (MMA) de al menos un 80 % en peso, en especial de al menos un 90 % en peso, de modo muy especialmente preferente se emplea PMMA puro.

b) Tamaño de partícula y distribución de tamaños de partícula

El tamaño de partícula puede variar en un amplio intervalo. El tamaño de las partículas empleadas depende directamente del tamaño de los poros deseados. Se emplean partículas con un diámetro entre 5 pm y 3 mm.

En este documento, se entiende por tamaño de partícula el verdadero tamaño medio de partícula primaria. Ya que la formación de aglomerados casi está excluida, el tamaño medio de partícula primaria corresponde generalmente al verdadero tamaño de partícula. El tamaño de partícula corresponde además aproximadamente al diámetro de una partícula de apariencia aproximadamente esférica. En el caso de partículas de apariencia no esférica, el diámetro medio se determina como valor promedio del diámetro más corto y el diámetro más largo. En este contexto, se entiende por diámetro un tramo de un punto en el borde de la partícula a otro. Adicionalmente, esta línea debe atravesar el punto medio de la partícula. El especialista puede determinar el tamaño de partícula, por ejemplo, con ayuda de análisis de imagen o dispersión lumínica estática.

En especial la adición de partículas poliméricas que se calcinan sin residuos con distribución de tamaños monomodal, limitada, posibilita el ajuste de una estructura de material con poros esféricos, distribuidos de manera homogénea y aislada. En este caso, la distribución de tamaños de grano de las partículas poliméricas se sitúa entre 0,5 y 2,0, preferentemente entre 0,7 y 1,5. La distribución de tamaños de partícula se determina preferentemente por medio de un aparato de medición Coulter.

Correspondientemente resultan poros con una distribución de tamaños de poro monomodal en el caso ideal. Esta distribución de tamaños de poro puede, pero no se tiene que asemejar de manera aproximada a la distribución de tamaños de grano de partículas poliméricas empleadas. Estas se sitúan preferentemente entre 0,2 y 4,0, preferentemente entre 0,5 y 2,0. Los tamaños de poro se pueden determinar, por ejemplo, por medio de medición de imágenes microscópicas.

Alternativamente, también se pueden emplear diferentes partículas con distribución de tamaños de grano monomodal en cada caso.

c) Forma de las partículas

En el caso ideal, las partículas son casi esféricas, o bien equivalentes a esféricas. Las superficies de partículas son generalmente redondas, pero también pueden presentar deformaciones mínimas. Como medida de la aproximación geométrica a la forma esférica, de modo conocido puede servir el dato de una proporción de aspecto. En este caso, la proporción de aspecto que se presenta difiere como máximo en un 20 % de la proporción de aspecto promedio. Es decir, las partículas son casi idealmente esféricas en su totalidad. Las partículas empleadas según la invención tienen una proporción de aspecto promedio como máximo de 1,4, preferentemente como máximo 1,2, y de modo especialmente preferente como máximo 1,1. En este caso, se entiende por proporción de aspecto máxima de las partículas la proporción relativa máxima conformable de dos de las tres dimensiones longitud, anchura y altura. En este caso se forma respectivamente la dimensión máxima respecto a la menor de las otras dos dimensiones. Una partícula con una longitud de 150 pm, una anchura de 50 pm y una altura de 100 pm, presenta, a modo de ejemplo, una proporción de aspecto máxima (de longitud a anchura) de 3. Partículas con una proporción de aspecto máxima de 3 pueden ser, por ejemplo, partículas cortas en forma de varilla o también en forma de disco, similares a comprimidos. Si la proporción de aspecto máxima de las partículas se sitúa, a modo de ejemplo, en 1,2 o por debajo de este valor, las partículas presentan una forma más o menos similar a una esfera.

Para obtener partículas esféricas, las partículas poliméricas empleadas según la invención, en especial las partículas de polimetacrilato, se producen por medio de una polimerización en suspensión. En especial los polímeros en suspensión muestran casi siempre una forma claramente esférica. La polimerización en suspensión, en especial de metacrilatos, es generalmente conocida por el especialista, y se puede consultar, a modo de ejemplo, en "Kunststoffhandbuch Band IX: Polymethacrylate", Ed. R. Vieweg, editorial Car1Hanser München 1975, Cap. 2.3.3.

d) Composición del material cerámico moldeado

En el caso de las masas brutas empleadas según la invención para la producción de materiales cerámicos moldeados se puede tratar en principio de cualquier masa bruta conocida para la producción de tales materiales. En este caso, para aplicaciones ignífugas se trata en especial de cerámicas de óxido, como óxido de aluminio (Al2Ü3), óxido de silicio (SiÜ²), óxido de cromo (Cr2Ü3), dióxido de circonio (ZrÜ²), óxido de titanio (IV) (TiÜ²), óxido de magnesio (MgO), óxido de estaño, (SnO), o compuestos ignífugos de los óxidos, como por ejemplo mullita (3ALO3*2SiO2), espinela (MgO*Al2O3), silicato de circonio (ZrO²*SiO²), aluminatos de calcio (6Al2O3*CaO, CaO*ALO3) forsterita (²MgO*SiO²), silicato de calcio (2CaO*SiO2), circonato de calcio (2CaO*ZrO2), cordierita (2MgO*2ALO3*5SiO2), titanato de aluminio (Al2O3*TiO2), o mezclas de estos materiales.

No obstante, también es posible la elaboración de cerámicas no oxídicas con el procedimiento según la invención. Entre las cerámicas no oxídicas cuentan carbono, los carburos, como por ejemplo carburo de boro o silicio; o bien nitruros, como por ejemplo nitruro de boro (BN), nitruro de silicio (Si3N4) o nitruro de aluminio (AIN); boruros, como por ejemplo dioruro de circonio (ZrB²), hexaboruro de calcio (CaB6). También se pueden aplicar mezclas de diferente composición a partir de materias primas oxídicas y no oxídicas.

Son especialmente preferentes materiales de corindón, es decir, óxido de aluminio, o bien materiales de mullita, alúminas superiores, materiales con corindón (AbO3) y mullita como componentes principales, materiales de arcilla refractaria y materiales de espinela (MgO*AbO3).

e) Procedimiento de producción

Los materiales cerámicos ligeros según la invención se pueden fabricar como productos moldeados y no moldeados según cualquier procedimiento conocido generalmente. En este caso, los productos se pueden calcinar a temperaturas elevadas, generalmente > 1000°C, o bien tratar térmicamente en el intervalo de temperaturas inferior, antes de empleo.

El paso de trabajo más esencial en todas las realizaciones de material es la introducción de partículas poliméricas que se calcinan sin residuos en una masa bruta cerámica. Su naturaleza, como estructura de grano, contenido en agua, agentes aglutinantes, reología, etc., se ajusta a la técnica de conformación empleada. En este caso, según cerámica se introduce hasta un 95 % en volumen, o también solo como máximo un 70 % en volumen de las partículas poliméricas. La cantidad máxima se determina procurándose que las partículas poliméricas no entren en contacto entre sí. El procedimiento de mezclado que sigue se realiza de modo que quede garantizada por una parte la distribución homogénea de las partículas poliméricas, y se obtenga un buen entremezclado por otra parte. Esto se puede ajustar dependiendo de factores como el tipo y la naturaleza de la masa bruta cerámica. En este contexto, se entiende por tipo la forma en la que se presenta la masa bruta cerámica, por ejemplo, seca, semiseca, o bien plástica o fluida. Se entiende por naturaleza factores como estructura de grano contenido en agua, tipo de agente aglutinante, reología, etc.

A tal efecto son especialmente preferentes los polímeros indicados más arriba. Son muy especialmente preferentes los polímeros en suspensión de polimetacrilato empleados preferentemente, con una proporción de MMA muy elevada. Tras producción de la masa bruta cerámica mezclada, que contiene partículas poliméricas, siguen otros pasos de trabajo dependiendo del tipo y de la aplicación de producto.

Productos moldeados

A partir de la masa cerámica con partículas poliméricas distribuidas de manera homogénea se moldea un objeto con la geometría deseada bajo empleo de técnicas de conformación conocidas generalmente. La selección de un procedimiento de conformación apropiado es dependiente en este caso de la geometría del producto final, y de la estructura de la masa cerámica relacionada con la misma.

La conformación se puede efectuar, por ejemplo, mediante moldeo de lodo, moldeo por inyección, moldeo de masas plásticas u otros procedimientos de conformación. También es concebible calcinar la cerámica sin moldear, y moldear esta a continuación, por ejemplo, mediante corte o esmerilado.

Productos no calcinados moldeados

Tras la conformación y, en caso dado, el fraguado, los productos se extraen del molde y se someten a un tratamiento térmico. Este incluye los pasos de trabajo habituales en la tecnología de cerámicas. En la mayor parte de los casos, el tratamiento térmico comienza a temperaturas por debajo de 200°C. En este paso se secan los productos moldeados.

En el caso de materiales enlazados químicamente, o bien materiales con enlace de carbono, este paso de trabajo sirve también para el endurecimiento del agente aglutinante empleado. Como enlace químico, generalmente se aplican agentes aglutinantes conocidos, por ejemplo, ácido fosfórico, disoluciones acuosas de fosfatos, o bien sulfatos, vidrio soluble, sol de sílice, etc. En algunos casos, especialmente en productos ignífugos, se emplean resinas sintéticas y naturales, brea, alquitrán, etc., como el denominado enlace de carbono. Para algunos productos de este grupo de productos, el proceso de producción final acaba tras el secado, ya que, mediante el enlace químico, se han obtenido las propiedades de empleo requeridas. En muchos casos, los productos enlazados químicamente, productos con enlace de carbono, o bien productos con enlace hidráulico, por ejemplo, hormigones ignífugos, se someten al denominado temperado. El especialista denomina temperado un tratamiento térmico en el intervalo de temperaturas por debajo de 1000°C. La temperatura es dependiente de la masa cerámica, pero al menos a una temperatura que se sitúa al menos 100°C, preferentemente 200°C por encima de la temperatura de techo de los polímeros contenidos en las partículas poliméricas. En este paso de proceso se realizan procesos de descomposición de las partículas poliméricas y de los agentes aglutinantes, y los productos de descomposición volátiles liberados en este caso se expulsan del material de manera controlada. Como ejemplo se debe citar agua de cristalización del enlace químico, o bien hidráulico, y productos de descomposición del enlace de carbono.

Tras el temperado, el tratamiento térmico ha concluido para algunos productos, puesto que estos han obtenido las propiedades de empleo requeridas ya tras el temperado. Como ejemplo se deben mencionar materiales de alúmina superiores con enlace de fosfato y materiales de corindón, o bien materiales de magnesia con enlace de carbono.

Productos moldeados calcinados

Los productos desecados, las denominadas piezas no sinterizadas, se someten a la calcinación cerámica. Un grupo de productos especial está formado por materiales cerámicos que se producen por medio de moldeo por inyección. Los productos se generan bajo empleo de cantidades relativamente grandes de aditivos orgánicos, como por ejemplo ceras, que se deben eliminar en un paso de trabajo especial, el denominado desaglomerado en el intervalo de temperaturas por debajo de 1000°C.

La calcinación cerámica se realiza de modo que las partículas de cerámica de la matriz de material se sintericen lo más densamente posible. En este caso, los poros esféricos aislados se mantienen en el molde y en la proporción. A tal efecto es apropiado tanto la denominada sinterización en seco sin una fase líquida, como también la sinterización en presencia de una fase líquida. En el último caso, la matriz de material se puede vitrificar parcial, o bien completamente. La temperatura de la calcinación cerámica se efectúa a una temperatura que es dependiente de la masa cerámica. No obstante, al menos a una temperatura que se sitúa al menos 200°C, preferentemente al menos 300°C, y de modo especialmente preferente al menos 500°C por encima de la temperatura de techo de los polímeros contenidos en las partículas poliméricas. Para apoyar el proceso de sinterizado se pueden añadir a la mezcla componentes reactivos activos en sinterización, por ejemplo, nanopolvos, micropolvos, agentes auxiliares de sinterización, vitrificadores.

En este caso no es necesario compactar la matriz de material sintético completamente a una porosidad de un 0 %. Dependiendo del campo de empleo, la matriz puede contener una porosidad residual. El tamaño de los poros de la matriz es determinante. Los poros serán únicamente tan reducidos que impidan la penetración de sustancias nocivas, como agua, escorias o fusiones metálicas.

En principio, una compactación elevada en la realización del procedimiento según la invención tiene el inconveniente de que se dificulta la extracción de monomeros y, bajo ciertas circunstancias, esta se efectúa solo de manera incompleta. Una compactación de la matriz de cerámica es alternativa y posible, en caso necesario, mediante correspondiente control del régimen de calcinación de la cerámica.

Productos no moldeados

Se denominan no moldeadas mezclas de áridos y sustancias auxiliares, o bien aditivos, en primer lugar, agentes aglutinantes. Estas están preparadas para el empleo directo en estado de entrega, o bien tras adición de líquidos apropiados. Los productos FF aislantes presentan una porosidad total de > 45 %. Tras el endurecimiento, secado y calentamiento se produce un revestimiento del horno. Los productos cerámicos no moldeados, en especial los productos ignífugos no moldeados, adquieren importancia constantemente. Además de los hormigones ignífugos, se emplean ampliamente otros productos cerámicos no moldeados, por ejemplo, mortero, masilla, masas de compactación, masas de inyección, etc.

Hormigones colados

En una forma especial de realización, en el caso de las cerámicas según la invención se trata de hormigones colados. La siguiente sección describe este aspecto especial, sin ser apropiada para limitar la invención de ningún modo.

Un material cerámico moldeado se produce preferentemente a partir de hormigones ignífugos, o bien masas brutas de grano fino, preferentemente a partir de masas autofluidas. Estas masas brutas se distinguen por que la proporción de partículas que son mayores que 0,6 mm es menor que un 10 % en peso, preferentemente menor que 5,0 % en peso, y de modo especialmente preferente menor que un 1,0 % en peso. No obstante, estos hormigones ignífugos son solo una posible forma de realización de la presente invención. El procedimiento para la formación de poros según la invención es transferible a cualquier tipo de masas cerámicas. En este caso, los materiales ignífugos representan solo una forma de realización preferente.

Para la mejora de las propiedades reológicas, o bien para la mejora de la resistencia de material en el denominado estado no sinterizado (es decir, en estado no calcinado), se pueden añadir a la masa diversos productos auxiliares y aditivos, como por ejemplo licuefactores, agentes de ajuste a o agentes aglutinantes. Para la fabricación de productos no calcinados, como por ejemplo hormigones ignífugos o masas de compactación, las masas se pueden producir con ayuda de agentes aglutinantes hidráulicos conocidos, como cemento ignífugo, o bien agentes aglutinantes químicos, como por ejemplo vidrio soluble, compuestos de fosfato, sulfato de magnesio o aglutinantes de polisiloxano.

Además, con el fin de mejorar las propiedades de empleo se pueden añadir otros aditivos a la masa, como por ejemplo fibras de metal, vidrio, cerámica, o bien otros agentes de porosidad.

Las partículas poliméricas empleadas según la invención se introducen con agitación en la masa bruta cerámica. Los parámetros de proceso requeridos a tal efecto, como geometría de agitador, velocidad y tiempo de agitación, resultan de la composición de la masa bruta cerámica, del tamaño de partículas poliméricas y su proporción. Este proceso de mezclado se puede efectuar antes, durante o tras adición de otros áridos a la masa bruta cerámica. La agitación y/o el mezclado se efectúan en seco en una primera forma de realización. En una forma de realización alternativa se pueden emplear también suspensiones de partículas poliméricas en un líquido, en cuyo caso se trata preferentemente de agua, una resina sintética o un alcohol. A modo de ejemplo, en una polimerización en suspensión, las suspensiones acuosas se generan como producto primario y se pueden añadir directamente a la masa cerámica de este modo. En este caso, el agua de la suspensión se puede emplear simultáneamente como la denominada agua de amasado de la masa bruta cerámica.

Tras el mezclado se vierte la masa bruta cerámica ya formulada en un molde. En el caso de este molde se puede tratar de un molde de madera, material sintético, metal, yeso o cerámica, o bien de una impresión en arena o una masa ignífuga. Esta masa bruta se fragua, o bien se solidifica en el molde a una primera temperatura T¹, que puede ser, por ejemplo, temperatura ambiente, que se sitúa obligatoriamente por debajo de la temperatura de techo, y preferentemente por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero, durante un tiempo t ¹. En este caso, T¹y t ¹resultan de la composición de la masa bruta cerámica empleada y son conocidos por el especialista. Tras el fraguado, o bien la solidificación, el producto previo cerámico se retira del molde y se somete a un proceso de secado conocido generalmente. De manera alternativa, la masa bruta cerámica fraguada también puede permanecer en el molde y retirarse tras el proceso de calcinación. En una tercera forma de realización alternativa, el molde se calcina sin residuo durante el proceso de calcinación, y se retira de este modo.

El proceso de calcinación se efectúa a una temperatura T², específica del material a su vez, que se sitúa obligatoriamente por encima de la temperatura de techo del polímero y de la temperatura de ebullición de los monómeros liberados, T²se sitúa preferentemente al menos 200 °C, preferentemente al menos 300 °C, de modo especialmente preferente al menos 500 °C por encima de la temperatura de techo, o bien ebullición, según cual de las dos sea la más elevada. Por regla general, tales procesos de calcinación de cerámicas se efectúan por encima de 1000°C, en especial por encima de 1200°C. El tiempo t²requerido a tal efecto resulta a su vez de la composición de la cerámica, así como del molde, y sobre todo de la masa de material a calcinar.

El proceso de calcinación se puede efectuar bajo un gas de protección, en una atmósfera de aire, o incluso en una atmósfera enriquecida con oxígeno, sin que se produzca una formación significativa de productos de hollín, o bien de craqueo en los poros o en el material. Una ventaja especial de la presente invención es que el procedimiento se puede realizar también bajo exclusión de oxígeno, y con ello también en materiales sensibles a oxidación. Esto no es posible con agentes porógenos según el estado de la técnica. Los monómeros liberados en la calcinación bajo exclusión de oxígeno se succionarán y se recogerán preferentemente a través de un dispositivo correspondiente.

En una calcinación en una atmósfera que contiene oxígeno, preferentemente una atmósfera que contiene oxígeno con presión reducida, los monómeros liberados tras la despolimerización se calcinan casi completamente para dar agua, así como dióxido de carbono y/o monóxido de carbono. En este caso es especialmente preferente el empleo de un polímero rico en oxígeno, con una proporción de oxígeno de al menos un 25 % en peso. Tal polímero se calcina especialmente sin hollín. Un ejemplo de tal polímero es metacrilato de polimetilo.

Para la fabricación de productos no moldeados ignífugos, como por ejemplo hormigones, masas de compactación, etc., la masa cerámica se instala in situ en plantas industriales según tecnologías conocidas generalmente, y se alimenta a la aplicación.

Materiales cerámicos

También son componente de la presente invención materiales cerámicos novedosos, producibles por medio del procedimiento según la invención. En este caso se trata de materiales cerámicos ligeros, preferentemente ignífugos, con una proporción de poros entre un 40 y un 70 % en volumen.

En este caso, los poros son esféricos y están preferentemente aislados de manera predominante, con una proporción de aspecto promedio máxima de 1,4 como máximo, preferentemente como máximo 1,2, de modo especialmente preferente como máximo 1,1, análogamente a las partículas de polímero empleadas. Los poros de la cerámica producida según la invención se asemejan en su tamaño al tamaño de las partículas poliméricas empleadas, pero pueden diferir de este hasta en un 25 %, en especial ser mayores. Por lo tanto, los poros tienen un diámetro entre 4 pm y 3,5 mm, de modo especialmente preferente entre 7,5 pm y 1,25 mm, y de modo muy especialmente preferente entre 15 pm y 250 pm.

Los materiales cerámicos según la invención se distinguen además por que presentan una proporción de hollín menor que un 0,05 % en peso, y de modo especialmente preferente menor que un 0,01 % en peso.

Una magnitud que describe igualmente el material cerámico es la porosidad, o bien la densidad relativa. La densidad relativa se define mediante el cociente de densidad aparente y densidad real, eventualmente en porcentaje. Se entiende por densidad aparente la densidad del cuerpo poroso incluyendo los poros. Se entiende por densidad real la densidad de la matriz cerámica sin consideración de los poros.

Los materiales cerámicos porosos juegan un papel importante como materiales termoaislantes, tanto en la industria de la construcción, como también en la industria de productos ignífugos. No obstante, para los materiales cerámicos según la invención, también se pueden imaginar como ejemplos otros campos de aplicación, como la técnica de reactores, técnica de catalizadores, técnica de construcción ligera, como cerámicas de construcción ligeras o tejas termoaislantes, azulejos termoaislantes, cerámicas de vajilla, hasta fabricación de joyas. Los materiales producidos según la invención son apropiados en especial para aplicaciones a temperatura elevada, como por ejemplo el aislamiento interior de hornos de temperatura elevada, o la construcción de carros de horno túnel. En este caso, el producto cerámico se puede fabricar y emplear como producto moldeado, o bien no moldeado. Los productos no moldeados se pueden cortar, serrar o esmerilar a continuación. El producto cerámico se puede fabricar como producto calcinado o no calcinado y elaborar posteriormente.

Ejemplos

Métodos de medición

Distribución de tamaños de grano de las partículas poliméricas: la medición se efectúa con un aparato de medición Coulter LS 200. Preparación de muestras: en un vaso de 50 ml se suspenden 2 espátulas de sustancia de ensayo en aproximadamente 20 ml de agua VE. A continuación, se añade una gota de disolución de T riton X-100 y se ventila la muestra 1 minuto en baño ultrasónico externo.

Proceso de medición: la medición se efectúa a una concentración de un 9 % a un 11 %. El desarrollo de medición se efectúa de manera informatizada. Se realizan tres medidas individuales. Los resultados indicados son el valor medio dV50 de estas.

Investigaciones termogravimétricas (TGA) en atmósfera de aire con una tasa de calefacción de 5 K/min hasta una temperatura máxima de 1000°C. En este caso se mantiene esta temperatura hasta que se presenta constancia de peso.

Pesada: partícula polimérica pura: aproximadamente 2 g

Partícula polimérica alojada en una matriz FF: aproximadamente 20 g

La determinación de las propiedades básicas de los materiales a analizar se efectuó en ajuste a las siguientes normas EN DIN:

porosidad abierta (OP) y densidad aparente (RD): según la norma EN DIN 993-1,

resistencia a presión en frío (KDF): según la norma EN DIN 993-5,

contracción (S): según la norma EN DIN 993-10.

En el caso de los polímeros de tipo Degacryl empleados (disponibles a través de la firma Evonik Rohm GmbH) se trata de polímeros en suspensión de PMMA puro. En particular, los productos empleados tienen las siguientes características. En este caso, la media ponderal de peso molecular se determinó por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC).

DEGACRYL M449: PMMA con Mw: 400.000 - 500.000 y dy5o: 90 - 110 pm

DEGACRYL M527: PMMA con Mw: 450.000 - 560.000 y dy50: 33 - 41 pm

DEGACRYL M546: PMMA con Mw: 400.000 - 500.000 y dy50: 55 - 70 pm

A) Cerámicas ligeras termoaislantes

Ejemplos 1-4: materiales ignífugos ligeros colados

Como masa bruta cerámica se analizó un hormigón ignífugo como mezcla de alúmina calcinada (CT) y un cuerpo polimérico. Para estudiar la influencia de un óxido de aluminio de grano más grueso se analizaron también mezclas con corindón sinterizado (T60, tamaño de partícula menor que 45 pm). En este caso se emplearon como agente aglutinante 4 partes en peso de cemento ignífugo de aluminato de calcio: la masa de hormigón se produjo con un 12 % en peso (sobre 100 partes de masa anhidra) de agua (la llamada agua de amasado). Como cuerpo polimérico se empleó DEGACRYL M449 (M449) en diferentes cantidades de adición. En primer lugar, se mezclaron las partículas poliméricas mediante agitación con la masa bruta de hormigón ya mezclada. A partir de la masa bruta cerámica que contenía partículas poliméricas se colaron cuerpos de ensayo cilíndricos (diámetro y altura 46 mm). Esto se efectuó mediante colada en un molde de material sintético. A continuación, se secaron los cuerpos de ensayo 4 horas a 110°C. Tras el secado se calcinó la cerámica 4 horas a 1500°C en atmósfera de aire. La composición de las mezclas analizadas y las propiedades de los cuerpos de ensayo calcinados se reúnen en la Tabla 1.

Los ejemplos 2, 3 y 4 no corresponden a la presente invención.

Tabla 1 Materiales ignífugos ligeros colados

Resultados

• Los materiales ignífugos ligeros colados según la invención se distinguen por valores de densidad aparente muy reducidos. Estos se sitúan entre aproximadamente un 16 % y un 30 % del valor teórico. Esto corresponde a una porosidad entre un 70 y un 84 %.

• La compresión de la estructura se puede controlar mediante la magnitud de la proporción de partículas poliméricas.

• Los materiales presentan una baja resistencia a la presión en frío caracterizada, justificada por la porosidad. Además, se puede influir positivamente sobre el valor KDF mediante medidas selectivas. Entre estas cuentan, entre otras, la sustitución parcial de la alúmina calcinada por corindón sinterizado fino.

• De las curvas de medición de TGA adjuntas en los dibujos se desprende claramente que las partículas poliméricas empleadas según la invención se pueden eliminar de la cerámica a temperaturas menores que 500°C.

Ejemplo 5: materiales de corindón ligeros colados (con Ejemplo comparativo 1)

Como masa bruta cerámica se produjo un lodo a partir de un 90 % en peso de alúmina calcinada y un 10 % en peso de un aluminato de calcio como agente aglutinante. Se mezcló la masa de hormigón con un 14,5 % en peso (sobre 100 partes de masa anhidra) de agua de amasado. Como partículas poliméricas se empleó un 30 % en peso de DEGACRYL M527 (M527) (referido a un 100 % en peso de lodo). En primer lugar, se mezclaron las partículas poliméricas mediante agitación con la masa bruta de hormigón ya mezclada. A partir de la masa bruta cerámica que contenía partículas poliméricas se colaron cuerpos de ensayo cilíndricos (diámetro y altura 46 mm). Esto se efectuó mediante colada en un molde de material sintético. A continuación, se secaron los cuerpos de ensayo 4 horas a 110°C. Tras el secado se calcinó la cerámica 4 horas a 1500°C en atmósfera de aire.

Como comparación se analizaron mezclas con un 20 % en peso de un árido calcinable convencional (virutas). Para poder incorporar esta cantidad de árido en la masa cerámica hubo que aumentar la adición de agua a aproximadamente un 28 % en peso. Las demás condiciones de producción y análisis eran idénticas. La Tabla 2 muestra los resultados obtenidos.

El Ejemplo 5 no corresponde a la presente invención

Tabla 2 Materiales de corindón ligeros colados

Resultados

- A pesar de una cantidad de árido más elevada, la masa cerámica con adición de DEGACRYL requería sensiblemente menos (aproximadamente un 50 %) de agua de amasado en comparación con el producto convencional.

- En comparación con el árido convencional, la resistencia de la masa desecada de DEGACRYL es muy elevada.

- Con una densidad aparente aproximadamente igual, las masas cerámicas calcinadas con proporciones de polímero se distinguen por una resistencia muy elevada. Esta es más elevada que la de los materiales con el otro árido convencional en casi un 75 %.

Ejemplos 6-9: materiales de mullita ligeros colados (con Ejemplo comparativo 2)

Por medio de agitación se produjo una mezcla homogénea a partir de una mezcla bruta de mullita y Degacryl M449. En el caso de la mezcla bruta de mullita se trataba de una mezcla de materias primas que se emplea a gran escala para la producción de una mullita sinterizada. El contenido en humedad de la mezcla ascendía aproximadamente a un 16 % en peso. Según el ejemplo, la proporción de Degacryl se situaba en un intervalo entre un 10 y un 70 en peso (véase la Tabla 3). Dependiendo de la proporción de Degacryl, la demanda de agua de amasado se situaba entre un 33 y un 45 % en peso. En primer lugar, se mezclaron las materias primas cerámicas con el agua de amasado. Al final del proceso de mezclado se introdujo Degacryl M449 y se distribuyó de manera homogénea. La producción de los cuerpos de ensayo (diámetro y altura respectivamente 46 mm) se efectuó sin agente aglutinante mediante colada en un molde de material sintético. Se secaron las piezas en bruto a 110°C, 24 h. A continuación, se sometieron los cuerpos de ensayo a un proceso de calcinación de dos etapas en atmósfera de aire con los siguientes parámetros:

Etapa I. Temperatura de calcinación 1000°C, tasa de calefacción 1 K/min, sin tiempo de espera

Etapa II. Temperatura de calcinación 1600°C, tasa de calefacción 5 K/min, tiempo de espera 4 h

En los cuerpos de ensayo desecados se efectuó la determinación de la densidad aparente (RD). En muestras calcinadas se determinaron la densidad aparente (RD), la porosidad abierta (OP), la resistencia a la presión en frío (KDF) y la contracción (S).

Los Ejemplos 6 y 7 no corresponden a la presente invención

Tabla 3

Los datos respecto a la adición de H²O se refieren a la masa sin Degacryl M449.

Los resultados muestran que con la adición de partículas poliméricas se pueden producir materiales de mullita ligeros, altamente porosos, con buenos valores de resistencia

Ejemplos 10-13: materiales de AI²O³-CA⁶ligeros colados (con Ejemplo comparativo 3)

En estos ejemplos se produjeron cerámicas FF según la invención que corresponden a cerámicas disponibles comercialmente, que contienen hexaaluminato de calcio (CaO*6AbOs) como árido ligero microporoso. Dicho producto contiene aproximadamente un 8,5 % en peso de CaO y aproximadamente un 91 % en peso de ALO3. Este presenta una porosidad abierta de aproximadamente un 75 % en volumen. El producto se emplea como granulado para la fabricación de productos FF ligeros termoaislantes. Un inconveniente del material es el contenido en CaO relativamente elevado, que reduce la estabilidad a la corrosión y las propiedades termomecánicas de los materiales FF. Según la invención, con estos ejemplos se produjeron cerámicas con bajo contenido en CaO, pero con propiedades termoaislantes comparables a las del producto convencional. Como agente porógeno se empleó Degacryl M 527.

La masa de cerámica empleada como lodo se componía de un 90 % en peso de alúmina calcinada NO 645, un 10 % en peso de cemento de aluminato de calcio SECAR 71, un 1 % en peso de licuador (ADS, ADW) y diferentes cantidades de agua de amasado (véase la Tabla 4). La composición química determinada mediante cálculo tras el fraguado de la mezcla empleada es 3 % en peso de CaO y 97 % en peso de ALO3. Esto corresponde a una proporción de hexaaluminato de calcio de aproximadamente un 34 % en peso. El resto está formado por corindón (a-Al2O3). Según el ejemplo, la proporción de Degacryl se situaba en un intervalo entre un 10 y un 70 % en peso (véase la Tabla 4). En primer lugar, se mezclaron las materias primas cerámicas con el agua de amasado. Dependiendo de la proporción de Degacryl, la demanda de agua de amasado se situaba entre un 12 y un 30 % en peso (véase la Tabla 4). Al final del proceso de mezclado se introdujo Degacryl M527 y se distribuyó de manera homogénea. La producción de los cuerpos de ensayo (diámetro y altura respectivamente 46 mm) se efectuó mediante colada en un molde de material sintético. Tras el fraguado se secaron las piezas en bruto a 110°C, 24 h. A continuación, se sometieron los cuerpos de ensayo a un proceso de calcinación de dos etapas en atmósfera de aire con los siguientes parámetros:

Etapa I. Temperatura de calcinación 10002C, tasa de calefacción 1 K/min, sin tiempo de espera

Etapa II. Temperatura de calcinación 16002C, tasa de calefacción 5 K/min, tiempo de espera 4 h

Los Ejemplos 10 y 11 no corresponden a la presente invención

Tabla 4

Los datos respecto a la adición de H²O se refieren a la masa sin Degacryl M527. La adición de Degacryl M527 provoca un aumento de la porosidad abierta. En el caso de una adición de más de un 30 % en peso se puede obtener incluso un aumento a más del 55 % en volumen. Cantidades de adición aún mayores dan como resultados materiales ligeros, altamente porosos, con una porosidad abierta mayor que 70 % en volumen. En especial estos materiales se distinguen por una muy buena proporción de resistencia respecto a densidad aparente.

Ejemplos 14-17: materiales de corindón ligeros colados con proporciones de grano grueso (con Ejemplo comparativo 4)

Con estos ejemplos se muestra que también bajo adición de componentes de grano grueso se pueden producir materiales cerámicos ligeros según la invención. Basándose en los resultados de ensayos previos obtenidos, para los ensayos se reunió una masa de cerámica como lodo a partir de un 47,5 % en peso de corindón sinterizado T60, un 47,5 % en peso de alúmina calcinada NO 645, un 5 % en peso de cemento de aluminato de calcio SECAR 71, un 1 % en peso de licuador (ADS, ADW) y agua de amasado, y diferentes cantidades de agua de amasado (véase la Tabla 5).

Como cuerpo polimérico se empleó Degacryl M546. La proporción de Degacryl se situaba en un intervalo entre un 10 y un 70 % en peso (véase cantidades en la Tabla 5). En primer lugar, se mezclaron las materias primas cerámicas con el agua de amasado. Dependiendo de la proporción de Degacryl, la demanda de agua de amasado se situaba entre un 12 y un 30 % en peso (véase la Tabla 5). Al final del proceso de mezclado se introdujo Degacryl M546 y se distribuyó de manera homogénea mediante agitación. La producción de los cuerpos de ensayo (diámetro y altura respectivamente 46 mm) se efectuó mediante colada en un molde de material sintético. Tras el fraguado se secaron las piezas en bruto a 110°C, 24 h. A continuación, se sometieron los cuerpos de ensayo a un proceso de calcinación de dos etapas en atmósfera de aire con los siguientes parámetros:

Los Ejemplos 14 y 15 no corresponden a la presente invención

Tabla 5

Los datos respecto a la adición de H²O se refieren a la masa sin Degacryl M546.

También tras adición de una fracción de grano grueso se puede producir una cerámica FF según la invención. Adicionalmente, en este caso incluso se puede reducir la contracción por calcinación de los materiales con adición de Degacryl. Por otra parte, la proporción de grano grueso conlleva una reducción de los valores de resistencia.

En las ilustraciones Fig. 5-7 se observa convenientemente la formación de poros esféricos y aislados en los materiales de los Ejemplos 15 y 17, así como la ausencia de poros correspondientes en el Ejemplo comparativo VB4.

Ejemplo 18: comparación con áridos calcinables convencionales (con Ejemplo comparativo 5)

Se empleó una masa cerámica como lodo a partir de un 90 % en peso de alúmina calcinada NO 645 y un 10 % en peso de cemento de aluminato de calcio SECAR 71. A esta se añadieron adicionalmente un 1 % en peso de licuador (ADS ADW) y 14,5 en peso de agua de amasado. Se dividió esta masa en dos porciones iguales. A la primera porción según el Ejemplo 18 se añadió finalmente un 30 % en peso de Degacryl M527, a la segunda porción según el Ejemplo comparativo 5 se añadió un 20 % en peso de virutas. Ambas cantidades de áridos presentan el mismo volumen.

En el Ejemplo 18, en primer lugar, se mezclan las partículas poliméricas con la masa cerámica ya mezclada. A partir del lodo que contenía partículas poliméricas se produjeron cuerpos moldeados cilíndricos (diámetro y altura respectivamente 46 mm) mediante colada en un molde de material sintético. A continuación, se secaron los cuerpos de ensayo 4 horas a 110°C. Tras el secado se calcina la cerámica 4 horas a 1500°C. El Ejemplo 18 no corresponde a la presente invención.

En el Ejemplo comparativo 5 se procedió correspondientemente bajo adición de un 20 % en peso de un árido calcinable convencional (virutas). Para poder incorporar esta cantidad de árido hubo que aumentar la adición de agua a aproximadamente un 28 % en peso. Las demás condiciones de producción y análisis eran iguales en ambos casos. En la Tabla 5 se encuentran los resultados obtenidos.

Tabla 5 Materiales de ALO3 ligeros colados

A pesar de una cantidad de árido más elevada, la masa cerámica con adición de Degacryl requiere sensiblemente menos (aproximadamente un 50 %) agua de amasado en comparación con el producto según el estado de la técnica. La resistencia de la masa desecada de Degacryl es muy elevada en comparación con el árido. Con una densidad aparente aproximadamente igual, las masas cerámicas calcinadas con proporciones de polímero se distinguen por una resistencia muy elevada. Esta es más elevada que la de los materiales con el árido convencional en casi un 75 %.

Ejemplo comparativo 19 y Ejemplo comparativo 6: materiales ligeros prensado en seco

Como modelo sirvió un material de mullita de grano fino, tamaño de grano máximo 100 gm. Como el árido calcinable se aplicó DEGACRYL M449. La proporción de polímero ascendía a un 30 % en peso. Se mezcló en seco la materia prima de mullita con el DEGACRYL. Como aglutinante se añadió un 10 % en peso de lixiviación de sulfito. A partir de la combinación mezclada de manera homogénea se produjeron cuerpos de ensayo estándar cilíndricos de 50 x 50 mm mediante prensado uniaxial en un molde de acero. La fuerza de prensado ascendía a 50 MPa. Los cuerpos de ensayo desecados a 110°C 24 horas se calcinaron a 1500°C durante 2 horas. En cuerpos de ensayo calcinados se efectuó la investigación de la resistencia a la presión en frío y la densidad aparente. Como comparación se analizaron también materiales de mullita con un 30 % en peso de serrín. La producción y las condiciones eran idénticas. La Tabla 6 muestra los resultados obtenidos.

Tabla 6

La resistencia de los materiales de mullita ligeros producidos con DEGACRYL es más elevada en comparación con un árido convencional en el factor 2.2.

Ejemplo 20 y Ejemplo comparativo 7: materiales ligeros ignífugos moldeados plásticamente

Este ejemplo se refiere concretamente a un material de arcilla refractaria moldeado plásticamente. Como materia prima básica sirvió una arcilla ignífuga. Como el árido calcinable se aplicó DEGACRYL M527. La masa cerámica plástica se produjo a partir de un 82 % en peso de arcilla y un 12 % en peso de agua. Después se mezcló la masa de manera homogénea con el polímero en proporción 30 % en peso de DEGACRYL M527 sobre un 100 % en peso de masa de cerámica. A partir de la masa plástica se produjeron cuerpos de ensayo en forma de cubo con una longitud de borde de 30 mm. Los cuerpos de ensayo desecados a 110°C 24 h se calcinaron a 1000°C durante 2 h. En cuerpos de ensayo calcinados se efectuó la investigación de la resistencia a la presión en frío y la densidad aparente. Como comparación se analizaron también materiales de arcilla refractaria con serrín (Ejemplo comparativo 4). Debido a dificultades con la producción de la masa con cantidades de serrín elevadas se redujo la proporción de este árido a un 20 % en peso. Las demás condiciones de producción y análisis permanecen inalteradas. En la Tabla 7 se encuentran los resultados obtenidos.

El Ejemplo 20 no corresponde a la presente invención.

Tabla 7: propiedades de materiales de arcilla refractaria plásticos ligeros

Con densidad aparente más reducida en casi un 20 %, la resistencia de la arcilla refractaria ligera producida con DEGACRYL es aproximadamente tan elevada como la del producto fabricado con árido tradicional.

B) Cerámicas densas ignífugas

Ejemplos 21-25: materiales de corindón prensados con ejemplo comparativo 8

El objetivo de esta serie de ensayos era la comparación de diferentes clases de Degacryl: DEGACRYL M449, DEGACRYL M527, DEGACRYL M546.

La cantidad de adición de partículas poliméricas asciende a:

Ejemplo comparativo 8: 0 % en peso

Ejemplo comparativo 21: 1 % en peso DEGACRYL M449

Ejemplo comparativo 22: 5 % en peso DEGACRYL M449

Ejemplo comparativo 23: 10 % en peso DEGACRYL M449

Ejemplo comparativo 24: 5 % en peso DEGACRYL M527

Ejemplo comparativo 25: 5 % en peso DEGACRYL M546

Los ensayos se efectuaron en un material de corindón prensado con la siguiente estructura de grano: Corindón sinterizado: 1-2 mm - 50 % en peso

Corindón sinterizado 0,2-0,6 mm - 10 % en peso

Corindón sinterizado < 0,1 mm - 40 % en peso

Como agente aglutinante temporal se emplea sulfito cáustico (4 % en peso). Las partículas poliméricas (cantidades: véase más abajo) se mezclan en primer lugar en seco mediante agitación con la masa bruta cerámica. A partir de la masa bruta cerámica que contiene partículas poliméricas se prensan cuerpos de ensayo con longitudes de borde de 36 mm. Esto se efectúa mediante prensado uniaxial en un molde de acero bajo una fuerza de prensado de 100 MPa. A continuación, se secan los cuerpos de ensayo 5 horas a 110°C. Tras el secado se calcina la cerámica 4 horas a 1500°C en atmósfera de aire.

La Tabla 8 muestra los resultados.

Tabla 8

Resultados

• La adición de DEGACRYL en un material de corindón prensado provoca una clara reducción de su densidad aparente

• Los productos M449 y M527 se cortan mejor que M546 en comparación directa

Ejemplo comparativo 26: material de corindón prensado bajo empleo de un agente aglutinante reactivo con ejemplo comparativo 9

El objetivo de la investigación era determinar si mediante empleo de un agente aglutinante reactivo se podía reducir el descenso de resistencia provocado por DEGACRYL. Los ensayos se efectuaron en un material de corindón prensado con estructura de grano como en los Ejemplos comparativos 21-25. Como partícula polimérica sirvió Degacryl M527. El producto se introdujo en seco y se mezcló con otros componentes. La cantidad de adición ascendía a un 2 % en peso. La producción de cuerpos de ensayo (diámetro = altura = 36 mm) se efectuó mediante prensado uniaxial en un molde de acero con una presión de 100 MPa. Como agente aglutinante reactivo se emplea gel SDX (4%). Los cuerpos de ensayo desecados (110 °C, 10 h) se calcinan a 1500 °C, 4 h en atmósfera de aire. La Tabla 9 muestra los resultados.

El Ejemplo comparativo 9 se produjo análogamente, sin adición de partículas poliméricas.

Tabla 9

Resultados

• La adición al 2 % en peso de partículas poliméricas tiene como consecuencia una reducción de la densidad aparente de aproximadamente un 5 %.

• El descenso de resistencia de los materiales de corindón prensados con gel SDX asciende aproximadamente a un 23 %. Una cantidad comparable de adición de M449 al material de corindón con aglutinante convencional provoca una reducción de resistencia en aproximadamente un 40 %. De esto se desprende que, mediante empleo de un aglutinante reactivo, se puede reducir el debilitamiento estructural de los materiales producidos con DEGACRYL.

Ejemplos 27-31: hormigón de corindón de grano fino con ejemplo comparativo 10

Como material de ensayo sirvió un hormigón de corindón de grano fino con la siguiente estructura de grano: corindón sinterizado < 0,045 mm - 50 % en peso, alúmina calcinada 50 % en peso.

Como agente porógeno se empleó el producto DEGACRYL M527. Se introdujo en seco y se mezcló con otros componentes. La cantidad de adición asciende a: 0, 1, 2, 5, 7 y 10 % en peso. La producción de cuerpos de ensayo (diámetro = altura = 46 mm) se efectúa mediante colada en un molde de material sintético. Como agente aglutinante se emplea un cemento FF de aluminato de calcio (4 %). Los cuerpos de ensayo fraguados y secados (110 °C, 10 h) se calcinaron a 1600 °C, 4h en atmósfera de aire. En cuerpos de ensayo calcinados se efectúa la determinación de las siguientes propiedades en dependencia de la cantidad de adición de M527: densidad aparente (RD), porosidad abierta (OP), resistencia a presión en frío (KDF). Contracción lineal (S). La Tabla 10 muestra los resultados obtenidos.

Los Ejempos 27 a 31 no corresponden a la presente invención.

Tabla 10

Resultado

• La densidad aparente de los hormigones de corindón de grano fino se puede reducir hasta en un 5 % mediante adición de M527 sin perjuicio de otros parámetros de material. La cantidad de adición de M527 requerida a tal efecto se sitúa en aproximadamente un 2-3 %.

Ejemplos 32-33: hormigón de corindón de grano grueso con ejemplo comparativo 11

Como material de ensayo sirvió un hormigón de corindón industrial. Como agente porógeno se empleó el producto DEGACRYL M527. Se introdujo en seco y se mezcló con otros componentes. La cantidad de adición ascendía a: 0, 2, 5 % en peso. La producción de cuerpos de ensayo (diámetro = altura = 46 mm) se efectúa mediante colada en un molde de material sintético. Como agente aglutinante se emplea un cemento FF de aluminato de calcio (4 %). Los cuerpos de ensayo fraguados y secados (110 °C, 10 h) se calcinaron a 1600 °C, 4h en atmósfera de aire. En cuerpos de ensayo calcinados se efectúa la determinación de las siguientes propiedades en dependencia de la cantidad de adición de M527: densidad aparente (RD), porosidad abierta (OP), resistencia a presión en frío (KDF). Contracción lineal (S). La Tabla 11 muestra los resultados obtenidos.

Los Ejemplos 32 y 33 no corresponden a la presente invención.

Tabla 11

Resultado

En un hormigón de corindón industrial de grano grueso, la cantidad razonable de adición de M527 se sitúa en un 2-3 %. La reducción de peso de los hormigones industriales resultante de ello asciende a un 5-6 %.

Dibujos

Fig.1 : representación esquemática de la estructura de material de una cerámica ignífuga ligera con formación de poros según el estado de la técnica con (1) matriz de cerámica; (4) poro no según la invención; los tamaños de grano de una cerámica prensada, presentes de manera opcional análogamente a la Fig. 2, no se representan para mayor claridad.

Fig.2 : representación esquemática de la estructura de material de una cerámica ignífuga ligera, prensada, con formación de poros conforme al procedimiento según la invención con (1) matriz de cerámica; (2) poro; (3) grano grueso. Una cerámica moldeada no presentaría granos gruesos.

Fig.3 : análisis por TGA de la partícula polimérica DEGACRYL M449.

Fig.4 : análisis por TGA de DEGACRYL M449 en un hormigón de corindón FF del Ejemplo 3; peso normalizado a proporción de polímero.

Fig.5 : análisis por TGA de DEGACRYL M449 en un hormigón de corindón FF del Ejemplo 16; peso normalizado a proporción de polímero.

Fig.6 : imagen al microscopio óptico de una sección transversal de cerámica calcinada del Ejemplo comparativo VB 8.

Fig.7: imagen al microscopio óptico de una sección transversal de cerámica calcinada del Ejemplo comparativo 25 (con un 30 % en peso de Degacryl M546).

Fig.8 : imagen al microscopio óptico de una sección transversal de cerámica calcinada del Ejemplo 27 (con un 70 % en peso de Degacryl M546).

Claims

REIVINDICACIONES

1 Procedimiento para la producción de materiales cerámicos, caracterizado por que, a una masa bruta cerámica, referido a la suma de masa bruta cerámica y partículas poliméricas, se añade entre un 40 y un 70 % en peso de partículas poliméricas esféricas con un diámetro entre 5 pm y 3 mm, y por que la masa bruta de cerámica se prensa para dar un material cerámico, conteniendo la masa bruta cerámica menos de un 10 % en peso de partículas poliméricas que son mayores que 0,6 mm, y colándose en un molde, secándose a continuación, en caso dado temperándose y calcináldose la masa bruta cerámica.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que las partículas poliméricas esféricas presentan una distribución de tamaños de grano monomodal.
3. - Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que las partículas poliméricas esféricas se componen de un polímero con una temperatura de techo menor que 2802C, y por que la masa bruta cerámica se calcina a una temperatura que se sitúa al menos 100°C por encima de la temperatura de techo.
4. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, en el caso del polímero, se trata de un polimetacrilato, de polioximetilo o de poli-a-metilestireno, y por que las partículas presentan un diámetro entre 10 pm y 200 pm.
5. - Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que el polimetacrilato presenta una proporción de oxígeno de al menos un 25 % en peso.
6. - Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que, en el caso del polímero, se trata de un polimetacrilato con una proporción de metacrilato de metilo de al menos un 80 % en peso.
7. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que, en el caso de las partículas poliméricas, se trata de polímeros en suspensión termoplásticos.
8. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que las partículas poliméricas presentan una distribución de tamaños de grano entre 0,5 y 2,0.
9. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que las partículas poliméricas se añaden a la masa cerámica distribuidas en un líquido, preferentemente en agua, resina sintética o alcohol, en forma de una suspensión.
10. - Material ignífugo cerámico, caracterizado por que, en el caso del material cerámico, se trata de un hormigón colado conforme a un procedimiento según la reivindicación 1, que presenta una proporción de poros entre un 40 y un 70 % en volumen, estando aislados y siendo esféricos los poros con un diámetro entre 4 pm y 3,5 mm.
11. - Material según la reivindicación 10, caracterizado por que los poros presentan un diámetro entre 5 pm y 200 pm.
12. - Material según la reivindicación 11, caracterizado por que el material calcinado presenta una proporción de hollín menor que un 0,05 % en peso.
13. - Empleo de un material según al menos una de las reivindicaciones 10 a 12 como material termoaislante, como forro de trabajo o aislamiento interno en altos hornos o reactores, en construcción de reactores, como material soporte para catalizadores, para la construcción de carros de horno túnel, como tejas, como azulejos, como cerámica de vajilla o para la fabricación de joyas.