RS58848B1 - Postupak za proizvodnju lakih keramičkih materijala - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na novi postupak za proizvodnju keramičkih materijala, naročito vatrostalnih materijala smanjene specifične težine. Određenije, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju laganih vatrostalnih nepovezanih pora koje se mogu koristiti za toplotnu izolaciju u aplikacijama na visokim temperaturama.

[0002] Postupak se zasniva na proizvodnji po strukturi materijala sfernih, zatvorenih i izolovanih pora. Pore sa specifično podesivim prečnikom se proizvode upotrebom polimerskih čestica, naročito polimetakrilata, naročito polimera ili kopolimera proizvedenih pomoću polimerizacije suspenzije, kao sredstva za formiranje pora. Polimeri ili kopolimeri su u obliku malih sfera sa definisanim prečnikom. Uvođenje izolovanih sfernih pora omogućava proizvodnju keramičkih materijala sa delimično znatno smanjenom specifičnom težinom, a u poređenju sa stanjem tehnike poboljšana otpornost na koroziju i bolja mehanička čvrstoća. Specifični sistem zatvorenih pora takođe doprinosi smanjenju toplotne provodljivosti keramičkih materijala. Osim toga, novi postupak ima prednost da čak i u proizvodnji keramičkih proizvoda debelih zidova ne postoji opasnost od nastanka štetnih crnih zrna. Stanje tehnike

[0003] Porozne, vatrostalne keramike su raznovrsno upotrebljivi materijali, koji naročito imaju visoku otpornost na toplotu ili čak otpornost na vatru, sa samo malom težinom. Ovi materijali se koriste u različitim aplikacijama na visokim temperaturama, npr. kod dobijanja ili prerade metala, kao i u industriji cementa, kreča, gipsa, stakla ili keramike.

[0004] Pore su deo većine keramičkih proizvoda. Razlikujemo između otvorenih (kontinualnih), poluzatvorenih (zatvorenih sa jedne strane) i zatvorenih pora. Zajedno one tvore ukupnu poroznost materijala. Pore pri tom formiraju otvoreni ili zatvoreni sistem pora. U prvom slučaju, poroznost se sastoji uglavnom od otvorenih ili poluzatvorenih i povezanih pora. Ovaj tip poroznosti je tipičan za većinu keramičkih materijala. Zatvorene pore se retko javljaju u konvencionalnoj keramici.

[0005] Sistem otvorenih pora ima negativan uticaj na otpornost keramike na koroziju. Takav sistem pora infiltrira materijal sa gasovitim i tečnim korozivnim supstancama. Difuzija čvrstih materija u materijal kroz sistem pora je takođe veoma brza. Zatvorene i izolovane pore, s druge strane, ne utiču ili ne utiču značajno na otpornost na koroziju.

[0006] Sistem otvorenih pora je slaba tačka gustih FF materijala sa poroznošću manjom od 45%, koja se koristi kao zaštita od korozije. Iz tog razloga, maksimalno smanjenje poroznosti je važan aspekt u proizvodnji vatrostalnih proizvoda.

Niska poroznost ima pozitivan efekat na otpornost na koroziju. Međutim, to uključuje neke nedostatke kao što su velika težina proizvoda, visoka toplotna provodljivost i niža otpornost na toplotni udar.

[0007] Prema stanju tehnike, postoje različiti postupci za proizvodnju porozne keramike. Uz dodatak poroznih aditiva kao što su kizel gur, perlit ili keramičke šuplje kugle, može se postići samo relativno mali procenat pora u keramici i ti materijali su relativno teški. Iako se sa ovim aditivima mogu proizvesti šupljine u keramici, one nisu zatvorene i koherentne. Ovo umanjuje upotrebna svojstva takve keramike i ograničava njihovu potencijalnu primenu mali broj područja.

[0008] Stvaranje penaste keramičke sirove mase odn. keramičkog mulja, međutim, dovodi do neravnomernog formiranja pora i fluktuirajućeg kvaliteta proizvoda. Pored toga, teško se može ostvariti visok, ravnomerno raspoređen udeo pora. Isto važi i za dodavanje propelanata kao što je npr. amonijum karbonat ili sublimirajuće supstance kao što je naftalen.

Iako se kvalitet vatrostalne keramike može povećati kombinovanjem različitih metoda, optimum mehanički vrlo jake i istovremeno veoma lake keramike otporne na koroziju i veoma otporne na toplotu sa npr. posebno dobrim izolacionim svojstvima je međutim, sa ovim metodama teško proizvesti. Prema tome, nijedan od ovih konvencionalnih postupaka nije pogodan za proizvodnju ravnomerno raspoređenih, sfernih, izolovanih pora.

[0009] Proizvodnja poroznih vatrostalnih materijala uz pomoć gorivih aditiva je takođe deo stanja tehnike. Ugalj, koks, piljevina, ljuske oraha, prah od plute, penasti polistiren, ljuske pirinča, treset ili lignin se često koriste kao aditivi. Ostaci izgaranja nekih od ovih supstanci, npr. pepeo ili šljaka su veoma reaktivni i mogu uticati na upotrebna svojstva FF keramike, npr. u smislu otpornosti na požar. Da bi se smanjila toplotna provodljivost, ove keramike su porozne, obično imaju otvorenu strukturu pora. Otvorene i povezane pore, međutim, istovremeno favorizuju koroziju, a time i trošenje materijala. Pored toga, nepravilne oblikovane i povezane pore dovode do narušavanja mehaničkih svojstava vatrostalnih materijala. Većina korišćenih sredstva za formiranje pora ne može da potpuno oksidira kada je dovod vazduha ograničen. Ovo dovodi do crnih ostataka sredstva za formiranje pora u izgoreloj keramici, do onih poznatih kao crna jezgra, koja značajno narušavaju svojstva materijala.

Takva laka keramika iz stanja tehnike, posebno za vatrostalne primene, tipično pokazuje hladnu pritisnu čvrstoću između 0,5 i 10 mPa sa poroznošću između 40% i 80%.

[0010] U DE 19700727 opisani su porozni kamen i drugi proizvodi od gline i postupak za proizvodnju takvih proizvoda. Pore sa prečnikom od 1-10 mm proizvode se dodavanjem gorivih supstanci. Kao takvi se, između ostalog, koriste otpadni materijali. Pore su otvorene i povezane.

[0011] EP 1433 766 opisuje kliznu komponentu za zaptivne elemente i njenu proizvodnju od čestica ugljenika i fenolnih smola. Materijal sadrži sferne izolovane i homogeno raspoređene pore. Kod tih čestica je teško postići potpuno sagorevanje. Pored toga, iako su čestice, a time i nastale pore, prilično homogeno raspoređene, one nemaju ni homogenu veličinu ni homogenu raspodelu oblika. Međutim, ovi aspekti imaju negativan efekat na mehanička svojstva materijala. Materijal takođe nije pogodan za upotrebu na visokim temperaturama.

[0012] EP 0578 408 opisuje postupak za proizvodnju keramičkih zaptivnih elemenata od silicijum-karbida. Materijal sadrži sferne izolovane pore formirane dodavanjem gorivih materijala, npr. akrilatnih, epoksidnih, poliimidnih ili vinilnih smola, polipropilen, polivinil hlorida ili acetata celuloze. Međutim, ovi plastični materijali se, kao što je to već neizbežno rezultat upotrebe smola, u tečnom obliku ili kada se osuše, koriste kao neravnomeran materijal za farbanje. Redovne pore definisane veličine nisu izvodljive na ovaj način. Takođe ovaj materijal nije pogodan za upotrebu na visokim temperaturama.

[0013] Iz EP 1889 821 je poznat postupak za proizvodnju keramičkih kliznih komponenti i zaptivnih elemenata. Keramika sadrži sferne pore veće od 5 µm i proizvodi se iz mešavine granulata praha sa sfernim kuglicama od smole kao sredstva za formiranje pora. Kao smola se koriste silikonska smola, polistiren i/ili akrilat-stirenski kopolimer. Stvorene pore nisu homogeno raspoređene niti izolovane. Osim toga, polistiren tek na vrlo visokim temperaturama i pod kiseonikom izgara bez ostataka. Keramičke klizne komponente imaju specifičnu strukturu i koriste se pri sobnoj odn. umerenoj temperaturi.

JP 09299 472 se odnosi na poroznu biokompatibilnu komponentu implantata. Komponenta se sastoji od dva sloja. Površinski sloj sadrži sferne pore koje se proizvode pomoću sfernih akrilatnih granula. Pore su međusobno povezane i nisu izolovane. Materijal nije pogodan za upotrebu na visokim temperaturama.

JP 03001 090 opisuje pomoćno sredstvo za izgaranje od aluminijum oksida visoke čistoće i postupak za proizvodnju takve komponente. Materijal sadrži sferne pore prečnika manjeg od 600 mm. Napravljena je od mešavine termoplastičnih kuglica smole i aluminijum oksida u prahu (Al2O3). Kuglice smole su npr. od kopolimera stiren-metilmetakrilata. Pore su otvorene i nisu izolovane.

KR 2006088 157 opisuje proizvodnju visoko poroznih keramičkih materijala visoke čvrstoće. Sferne čestice polimetakrilata ili umreženih polimetakrilata koje sadrže etilen glikol dimetakrilat se koriste kao sredstva za formiranje pora. Pore u materijalu su homogeno raspoređene, ali nisu izolovane.

Kim i dr. (Journal of American Ceramic Societi (2005), 88 (12), 3311-3315) opisuje postupak za pripremu mikrocelularnog mulita. Pore su stvorene dodavanjem 20 µm umreženih polimernih kuglica. Uprkos visokoj poroznosti od 40 do 70%, keramički materijali su imali relativno visoku čvrstoću od 90 do 10 MPa. Visoka čvrstoća je objašnjena prisustvom homogeno raspoređenih sfernih pora manjih od 20 µm. Međutim, pore nisu izolovane, tako da se može postići poboljšanje i u odnosu na ove materijale. Pored toga, umrežene polimerne kuglice imaju nedostatak da ih je obično teško potpuno ukloniti. Pored toga, Kim et al. opisani su isključivo presovani laki materijali. Vatrostalni materijali se ne izvode. Međutim, sasvim različiti zahtevi u pogledu čvrstoće i trajnosti moraju biti napravljeni od ovih ili vatrostalnih lakih materijala

[0014] EP2025 658 otkriva vatrostalnu keramiku koja je karakteristična po tome što ima zatvorenu poroznost od 19 do 24 zapr.-%, i po tome što su pore izolovane i sferične.

Zadatak

[0015] Cilj ovog pronalaska je da obezbedi novi postupak pomoću koga se mogu proizvesti keramički materijali sa kombinacijom specifične težine i izolacionih svojstava koja se poboljšanom u odnosu na stanje tehnike.

[0016] Još jedan zadatak ovog pronalaska je da obezbedi postupak pomoću koga se mogu proizvesti i oblikovani i neoblikovani keramički materijali koji imaju poboljšana svojstva.

[0017] Pored toga, zadatak je bio da se obezbedi postupak za proizvodnju gustih vatrostalnih materijala (FF materijala) sa smanjenjem težine materijala, bez ugrožavanja upotrebnih svojstava, kao što su otpornost na koroziju i mehanička čvrstoća.

[0018] U isto vreme, zadatak je bio da se obezbedi proces za proizvodnju lakih toplotnoizolacionih materijala, tj. veoma lakih materijala sa povoljnim odnosom čvrstoće i poroznosti i sa poboljšanom otpornošću na koroziju u odnosu na stanje tehnike.

[0019] Posebno je zadatak bio da se obezbede materijali sa poboljšanim odnosom poroznosti i čvrstoće u poređenju sa prethodnim stanjem.

[0020] Pored toga, zadatak je bio da se obezbedi postupak za proizvodnju keramičkih materijala poboljšane otpornosti na koroziju u odnosu na stanje tehnike.

[0021] Pored toga, zadatak je bio da se razvije proces proizvodnje keramičkih materijala koji omogućavaju bolju toplotnu izolaciju.

[0022] Takođe je zadatak bio da keramički materijali proizvedeni prema ovom postupku imaju malo ili nimalo crnih jezgara nakon izgaranja, i da se postupak izgaranja u poređenju sa prethodnim stanjem tehnike izvodi lako ili još lakše.

[0023] Drugi zadaci koji nisu eksplicitno spomenuti proizlaze iz celokupnog konteksta sledećeg opisa, patentnih zahteva i primera.

Rešenje

[0024] Zadaci su rešeni obezbeđivanjem novog postupka za formiranje pora u keramici, posebno u obliku keramike i neoblikovanih keramičkih materijala korišćenjem novih aditiva za sagorevanje u keramičkoj sirovoj masi. Ovi gorivi aditivi su sferne polimerske čestice, poželjno termoplastične, sferne polimerske čestice. Termoplastično sredstvo u ovom kontekstu nije unakrsno povezano.

[0025] Polimerske čestice koje se koriste u skladu sa ovim pronalaskom sastoje se od polimera koji ima Ceiling temperaturu manju od 280 °C i prečnik između 5 µm i 3 mm, poželjnije između 10 µm i 1 mm i najpoželjnije između 15 µm i 200 mm. Pored toga, raspodela veličine zrna polimerskih čestica je između 0,5 i 2,0, poželjno između 0,7 i 1,5. Ova keramička sirova masa prema pronalasku izgara na temperaturi koja je najmanje 100 °C iznad Ceiling temperature polimera.

[0026] Navedene veličine zrna su srednji prečnici, koji su prema pronalasku određeni analizom veličine čestica putem laserske difrakcije pomoću Coulter difrakcionog analizatora veličine čestica, poželjno sa Coulter LS 200. Srednji prečnik je vrednost veličine zrna, gde je polovina čestica manja, a druga polovina je veća.

Druga vrednost karakterizacije veličine čestica je prosečni prečnik. To je prosečna vrednost koju uređaj kreira laserskom difrakcijom svih merenih čestica. Ova vrednost se takođe može odrediti npr. pomoću uređaja Coulter LS 200. Treba napomenuti, međutim, da se veličine zrna date u ovom tekstu određuju preko srednjeg prečnika.

Treća veličina predstavlja raspodelu veličine zrna koja se tako naziva u kontekstu ovog pronalaska. To je količnik prosečnog prečnika i srednjeg prečnika. Ova vrednost se takođe može odrediti direktno, npr. upotrebom Coulter LS 200. U zavisnosti od oblika krivulje raspodele, ova vrednost može biti manja ili veća od jedan. Kod posebno široke krivulje u opsegu malih veličina zrna, vrednost je npr. obično manja od jedan. U slučaju idealne simetrične krivulje, vrednost je jednaka jedan.

[0027] Udeo polimerskih čestica dodatih u keramičku sirovu masu je između 0,5 i 90% težine, poželjno između 1,0 i 80% težine, poželjnije između 10 i 70% težine, a naročito poželjno između 20 i 60% težine. Na primer, čak i kada se koristi u gustim keramičkim materijalima od oko 2% težine polimerskih čestica, može se ostvariti smanjenje težine keramičkih materijala od oko 6% težine. Procentni podaci udela polimerskih čestica u kontekstu ovog pronalaska odnose se na 100 tež.-%-nu zbir keramičke sirove mase i polimerskih čestica.

[0028] Keramički materijali proizvedeni postupkom iz ovog pronalaska pokazuju brojne poboljšane karakteristike u odnosu na stanje tehnike. Posebno, keramike pokazuju visok udeo sfernih, pretežno zatvorenih i izolovanih pore. Pore ispunjavaju različite funkcije. Prednosti keramika sa zatvorenim, sferoidnim i izolovanim porama, koje su proizvedene prema ovom pronalasku, između ostalog, su:

• Poboljšanje toplotno-izolacionih svojstava i usled toga smanjeni toplotni gubici prema spolja

• Bolja otpornost na koroziju, jer je značajno smanjena infiltracija korozivnih supstanci u strukturu materijala

• Povoljan odnos čvrstoće/zapremine pora u slučaju sfernih pora

• Neporozna, zatvorena površina koja je posebno pogodna za kasnije glaziranje • Smanjenje težine komponente

• Smanjena potrošnja sirovina, kao što je npr. keramička sirova masa ili voda za pripremu

• Smanjena potrošnja energije prilikom proizvodnje i transporta

• Smanjena potrošnja energije kada se koristi, na primer u pećima gde se izolacioni sloj mora zagrevati ili u kolicima u tunelskim pećima koja je potrebno pomerati

• Mogućnost umanjenog dimenzionisanja sistema

• Poboljšanje otpornosti na mraz keramičkih građevinskih materijala

• Eventualno povećanje žilavost materijala i povoljnije ponašanje pri lomu

• Apsorpcija funkcionalnih supstanci, kao što su maziva, u keramičkim zaptivkama, komponentama za zatvaranje, itd.

• Podrška za skidanje metala i brušenje kada se koristi kao brusno sredstvo

• Značajno redukovan udeo crnih jezgara do potpunog odsustva istih i na taj način bolja upotrebna svojstva ili optička svojstva

[0029] Postupak je pogodan za proizvodnju oblikovanih i neoblikovanih proizvoda. Pomoću ovog procesa mogu se proizvesti nove lake proizvode i prekursore.

[0030] Pore u keramičkim materijalima, napravljene prema stanju tehnike, obično su međusobno povezane i formiraju sistem otvorenih pora. Delom se sistem pora sastoji od poluzatvorenih pora. Zatvorene izolovane pore su retke u tipičnoj keramici. Posebno dostignuće ovog pronalaska je što obezbeđuje postupak kojim je po prvi put moguće ostvariti pretežno izolovane, zatvorene pore u keramici. Ove zatvorene pore mogu pozitivno uticati na brojne bitne osobine keramičkih materijala. To su na primer:

• Bolja otpornost na prodiranje gasova i tečnosti. A iz toga rezultuje, na primer, poboljšana otpornost materijala na koroziju.

• Izolovane, zatvorene pore dovode do boljeg izolacionog efekta keramičkog materijala.

• Veća čvrstoća. Veće i/ili nejednoliko oblikovane pore dovode do povećanja naprezanja koje utiče na prelom, dok izolovane, sferne pore nasuprot tome doprinose povećanju čvrstoće.

• Otpornost na promene temperature.

• Termičke i električne performanse.

• Nema površinski vidljivih pora i time se dobija pozitivan izgled keramike.

[0031] Poboljšanje pojedinog odn. više ovih svojstava može se ciljano podesiti sastavom keramike, zapreminskim udelom pora i veličinom pora. Sastav polimerskih čestica se takođe po postupku prema ovom pronalasku može podešavati u odnosu na uslove izgaranja i potrebne veličine pora. Prema tome, postupak prema ovom pronalasku omogućava širok spektar kombinacija različitih stepena slobode svojstava.

[0032] Posebno se zadaci rešavaju izborom posebno pogodnih polimerskih čestica. Tri svojstva polimerskih čestica koja se koriste u skladu sa ovim pronalaskom su naročito važna: a) sastav i iz toga rezultujuće termičke performanse polimera, b) veličina zrna odn. konstantna veličina čestica i raspodela veličine zrna, i c) oblik čestica. Pored toga, sastav keramičkog materijala (d) ima veliki značaj.

a) Sastav polimerske čestice

[0033] Važan aspekt ovog pronalaska, naročito u pogledu izbegavanja crnih jezgara, je uklanjanje sredstava za oblikovanje pora ostatka tokom pečenja ili, u slučaju neoblikovanih proizvoda, prvog zagrevanja keramike. Ovo obezbeđuje da se u peći, čak i kod predmeta sa debelim zidovima, ne može formirati crno jezgro. Crno jezgro narušava svojstva materijala i kvalifikuje proizvod kao škart proizvodnje.

[0034] Upotreba polimerskih čestica koje sagorevaju bez ostatka, omogućava proizvodnju poroznih keramičkih proizvoda velikih dimenzija pomoću metode sagorivih aditiva, poznate kao AB postupak, bez opasnosti od crnog jezgra. Uobičajeni aditivi to ne garantuju.

[0035] Sagorevanje bez ostataka može se postići sa dva različita svojstva polimera: S jedne strane, polimer koji se u skladu sa ovim pronalaskom koristi u postupku, poželjno ima Ceiling temperaturu manju od 280 °C, poželjno manju od 240 °C. Ceiling temperatura je temperatura pri kojoj je polimerizacija monomera u polimer i depolimerizacija polimera u monomer u ravnoteži. Iz toga sledi da se iznad ove Ceiling temperature, koja proizlazi iz sastava polimera ili monomera, polimerski lanci razgrađuju na originalne monomere, tj. vrši se depolimerizacija. Za većinu polimera, Ceiling temperatura je veća od temperature razgradnje. U takvim slučajevima često dolazi do razgradnje funkcionalnih grupa, reakcija eliminacije ili sličnog. Nastaju proizvodi razgradnje sa niskom isparljivošću pa do ugljenisanja, što rezultuje formiranjem crnih jezgara. U polimerima sa niskom Ceiling temperaturom, koja bi trebalo da bude manja od temperatura razgradnje, polimerski lanac se na višim temperaturama, kao recimo pri pečenju keramike, razgrađuje bez ostataka i isparljivi monomeri se mogu ukloniti iz keramike. U ovom slučaju, velika zapremina peći može biti jednako povoljna kao i primena potpritiska.

Pored toga, prednost ovog procesa je da monomeri oslobođeni tokom procesa sagorevanja pod kiseonikom u gasnoj fazi, npr. u vazdušnoj atmosferi, sagore, ili da se postupak veoma dobro može izvesti čak i bez kiseonika. Tako se proizvodnja poroznih keramičkih materijala može odvijati i u inertnoj ili redukovanoj atmosferi. Ovo nije moguće kod poznatih sredstava za oblikovanje pora prema stanju tehnike. Rezultat toga je dodatna mogućnost proizvodnje keramičkih proizvoda visoke poroznosti od materijala koji su podložni oksidaciji, kao što su ugljenik, boridi, karbidi, nitridi i drugi.

Još jedna prednost je da se oslobođeni monomeri mogu ukloniti iz keramike bez ostatka i da usled toga nema karbidizacije unutar keramike.

[0036] Upotrebljivi polimeri sa niskim Ceiling temperaturama su, na primer, polimetakrilati, poli-α-metilstiren ili polioksimetileni, koji su proizvedeni bez komonomera koji inhibiraju depolimerizaciju. Jedan od ovih polimera se poželjno koristi u postupku u skladu sa ovim pronalaskom, posebno se koriste polimetakrilati ili poli-α-metilstiren.

[0037] Naročito, u postupku pečenja u atmosferi koja sadrži kiseonik takođe dolazi do oksidativnu razgradnje polimera ili monomera koji ostaju u keramici, npr. u obliku sagorevanja. Da bi se minimizovalo ugljenisanje koje nastaje usled toga, koristi se drugo poželjno svojstvo korišćenog polimera. Da bi se poboljšalo potpuno sagorevanje, poželjni su polimeri koji imaju relativno visok sadržaj kiseonika. Polimer treba da ima sadržaj kiseonika od najmanje 25 tež.-%, poželjno najmanje 30 tež.-%. Prema tome su polimetakrilati naročito

1

poželjni. Sasvim posebna prednost se daje upotrebi polimetakrilata koji imaju sadržaj metil metakrilata (MMA) od najmanje 80 tež.-%, poželjno najmanje 90 tež.-%, naročito poželjno čisti PMMA.

b) Veličina čestica i raspodela veličina zrna

[0038] Veličina čestica može da varira u širokom opsegu. Veličina korišćenih čestica direktno zavisi od veličine željenih pora. Prema ovom pronalasku, koriste se čestice sa prečnikom između 5 µm i 3 mm, poželjnije između 10 µm i 1 mm, a najpoželjnije između 20 µm i 200 um.

[0039] Pod veličinom čestica se u ovom dokumentu podrazumeva stvarna prosečna veličina primarnih čestica. Pošto je formiranje aglomerata gotovo isključeno, srednja veličina primarnih čestica obično odgovara stvarnoj veličini čestica. Veličina čestica takođe približno odgovara prečniku čestice približno kružnog pojavnog oblika. Za čestice koje nisu okrugle, srednji prečnik se izračunava kao prosečna vrednost najkraćeg i najdužeg prečnika. U ovom kontekstu, prečnik se shvata kao udaljenost jedne tačke na ivici čestice od druge. Pored toga, ova linija mora da prođe kroz centar čestice.

Veličinu čestica stručnjak može da odredi npr. uz pomoć analize slike ili statičkog rasipanja svetlosti.

[0040] Posebno dodavanje polimerskih čestica koje sagorevaju bez ostatka i imaju monomodalnu, usku raspodelu veličina omogućava podešavanje strukture materijala sa sfernim, homogeno raspoređenim i izolovanim porama. Raspodela veličine zrna kod polimerskih čestica je između 0,5 i 2,0, poželjno između 0,7 i 1,5. Raspodela veličine zrna je poželjno određena pomoću Coulter mernog uređaja.

[0041] U skladu sa tim dobijaju se pore sa u idealnom slučaju monomodalnom raspodelom veličine pora. Ova raspodela veličine pora može, ali ne mora biti, približno jednaka raspodeli veličine zrna korišćenih polimerskih čestica. Ovo je poželjno između 0,2 i 4,0, poželjno između 0,5 i 2,0. Veličina pora može se npr. odrediti premeravanjem mikroskopskih snimaka.

[0042] Alternativno, takođe je moguće koristiti različite čestice koje imaju poželjno monomodalnu raspodelu veličine čestica.

c) Oblik čestica

[0043] Idealno, čestice su skoro kugličnog oblika odn. sferne. Površine čestica su po pravilu okrugle, ali mogu imati i minimalne neravnine. Kao mera geometrijske aproksimacije, sferni oblik može poslužiti za određivanje odnosa širine i visine na poznati način. Maksimalni odnos stranica odstupa za najviše 20% od prosečnog odnosa stranica. To jest, čestice su skoro savršeno sferne u svojoj celini.

Čestice koje se koriste u skladu sa ovim pronalaskom imaju prosečni odnos stranica od najviše 1,4, poželjno najviše 1,2, poželjnije najviše 1,1. Pod maksimalnim odnosom čestica podrazumeva se maksimalni relativni odnos dva od tri dimenzije dužine, širine i visine. U svakom slučaju, formira se odnos najveće dimenzije prema najmanjoj od druge dve dimenzije. Na primer, čestica koja ima dužinu od 150 µm, širinu od 50 µm i visinu od 100 µm ima maksimalni odnos stranica (dužine prema širini) od 3. Čestice čiji je maksimalni odnos stranica 3, mogu biti npr. biti kratke štapićaste čestice ili čestice u obliku diska ili tablete. Na primer, ako je maksimalni odnos stranica čestica 1,2 ili manje, čestice imaju više ili manje sferni oblik.

[0044] Da bi se dobile sferne čestice, polimerske čestice koje se koriste prema ovom pronalasku, naročito polimetakrilatne čestice, proizvode se pomoću polimerizacije suspenzije. Naročito polimeri suspenzije obično imaju izražen sferni oblik. Polimerizacija suspenzije, naročito metakrilata, generalno je poznata stručnjaku u ovoj oblasti i može se pročitati, na primer, u US Pat. "Kunststoffhandbuch Band IX: Polymethacrylate", Hrsg. R. Vieweg, Carl Hanser Verlag München 1975, pog.2.3.3.

d) Sastav livenog keramičkog materijala

[0045] Sirove mase koje se u skladu sa ovim pronalaskom koriste za proizvodnju livenih keramičkih materijala mogu u osnovi da budu bilo koje sirove mase poznate stručnjacima za proizvodnju takvih materijala. Posebno se kod vatrostalnih primena radi o oksidnim keramikama kao što je aluminijum oksid (Al2O3), silicijum oksid (SiO2), hrom oksid (Cr2O3), cirkonijum dioksid (ZrO2), titan(IV)oksid (TiO2), magnezijum oksid (MgO), kalaj oksid, (SnO), ili vatrostalna jedinjenja oksida, kao npr. mulit (3Al2O3*2SiO2), spinel (MgO*Al2O3), cirkon silikat (ZrO2*SiO2), kalcijumaluminati (6Al2O3*CaO, CaO*Al2O3), forsterit (2MgO*SiO2), kalcijum silikat (2CaO*SiO2), kalcijum cirkonat (2CaO*ZrO2), kordijerit (2MgO*2Al2O3*5SiO2), aluminijum titanat (Al2O3*TiO2) ili o mešavinama ovih materijala.

[0046] Moguća je i obrada neoksidne keramike postupkom prema ovom pronalasku.

Neoksidna keramika uključuje ugljenik, karbide kao što su bor ili silicijum karbid; ili nitride, kao što je bor nitrid (BN), silicijum nitrid (Si3N4) ili aluminijum nitrid (AIN); boridi kao što su: cirkonijum borid (ZrB2), kalcijum heksaborid (CaB6). Takođe je moguće koristiti različito sastavljene mešavine oksidnih i neoksidnih sirovina.

[0047] Posebno su poželjni korund, tj. aluminijum, ili mulitni materijali, visokokvalitetni materijali sa korundom (Al2O3) i mulitom kao glavnim komponentama, šamotni materijali sa mulitom kao glavnom komponentom, mulit-kordijeritni materijali i spinel (MgO * Al2O3). e) Postupak proizvodnje

[0048] Laki keramički materijali prema ovom pronalasku mogu da se proizvedu bilo kojim dobro poznatim postupkom kao oblikovani i neoblikovani proizvodi. Proizvodi mogu pre upotrebe biti žareni na visokim temperaturama. > 1000 °C ili termički obrađeni na nižim temperaturama.

[0049] Najvažniji korak u svim konstrukcijama materijala je uvođenje polimerskih čestica koje sagorevaju bez ostatka u keramičku sirovu masu. Njihove karakteristike, kao što je struktura zrna, sadržaj vode, reologija veziva, itd., zavisi od korišćene tehnike oblikovanja. U zavisnosti od keramike, se uvodi npr. do 95 zapr.-% ili čak maksimalno 70 zapr.-% polimerskih čestica. Maksimalna količina se određuje tako što se osigurava da polimerske čestice ne dođu u kontakt jedna sa drugom.

Postupak mešanja koji sledi se izvodi na takav način da se obezbedi homogena raspodela polimerskih čestica i sa druge strane se postiže dobro mešanje. To zavisi od faktora kao što su vrsta i karakteristike keramičke sirove mase. U ovom kontekstu, vrsta je oblik u kojem postoji prisutna keramička sirova masa. Na primer, suvo ili polusuvo ili plastično ili sposobno za sipanje. Pod karakteristikama se podrazumevaju faktori kao što su struktura zrna, sadržaj vode, vrsta veziva, reologija, itd.

[0050] Posebno pogodni za ovu svrhu su polimeri koji su gore navedeni. Posebno pogodni su poželjno korišćeni suspenzijski polimerizati od polimetakrilata sa veoma visokim procentom MMA.

Nakon proizvodnje mešane, keramičke sirove mase koja sadrži polimerske čestice zavisno od vrste i primene proizvoda slede dalji radni koraci.

Oblikovani proizvodi

[0051] Od keramičke mase sa homogeno raspodeljenim polimerskim česticama, formira se proizvod koji ima željenu geometriju koristeći dobro poznate tehnike oblikovanja. Izbor

1

prikladnog postupka oblikovanja zavisi od geometrije konačnog proizvoda i odgovarajućih karakteristika keramičke mase.

[0052] Oblikovanje može npr. da se izvrši kliznim livenjem, brizganjem, oblikovanjem plastičnih masa, polusuvim ili suvim presovanjem ili drugim procesima oblikovanja. Takođe je moguće zamisliti da se keramika peče neformirana i zatim oblikuje sečenjem ili brušenjem.

[0053] Posebno se keramička sirova masa može npr. presovati radi oblikovanja. Posle mešanja, gotova keramička sirova masa se pod pritiskom p1presuje u kalup. Ovaj oblik može biti od drveta, plastike, metala, kamena, gipsa ili keramike. Tako proizvedeni keramički proizvod se vadi iz kalupa i suši tokom vremena t1na prvoj temperaturi T1koja je nužno niža od Ceiling temperature i poželjno manja od temperature glaziranja polimera. T1, p1i t1su rezultat sastava korišćene keramičke sirove mase i poznati su u struci. Alternativno, presovana keramička masa može takođe ostati u kalupu i biti uklonjena iz kalupa nakon vezivanja i sušenja. Alternativno, vezana i sušena keramička sirova masa može takođe ostati u kalupu i biti uklonjena nakon postupka pečenja. U trećem alternativnom izvođenju, kalup se spaljuje bez ostataka tokom postupka pečenja i na taj način se uklanja.

Oblikovani nepečeni proizvodi

[0054] Posle oblikovanja i opcionog vezivanja, proizvodi se uklanjaju iz kalupa i podvrgavaju se termičkoj obradi. To uključuje radne korake uobičajene u keramičkoj tehnologiji. U većini slučajeva, termička obrada počinje na temperaturama ispod 200 °C. U ovom koraku, oblikovani proizvodi se suše.

[0055] U slučaju hemijski vezanih materijala ili materijala sa ugljeničnom vezom, ovaj radni korak takođe služi za stvrdnjavanje upotrebljenog veziva. Kao hemijska veza, koriste se dobro poznata veziva, npr. fosforna kiselina, vodeni rastvori fosfata ili sulfata, vodeno staklo, silicijum-dioksid, itd. U nekim slučajevima, posebno u vatrostalnim proizvodima, sintetičke i prirodne smole, bitumen, katran itd. se koriste kao tzv. ugljenična veza. Za neke proizvode iz ove grupe proizvoda, proizvodni proces se završava nakon sušenja, jer su dostigli tražena upotrebna svojstva zbog hemijske veze. U mnogim slučajevima, hemijski vezani proizvodi, proizvodi sa ugljeničnom vezom i proizvodi sa hidrauličnom vezom, npr. vatrostalni betoni, se podvrgavaju takozvanom temperiranju. Temperiranjem stručnjak naziva temperaturni tretman u temperaturnom opsegu ispod 1000 °C. Temperatura zavisi od keramičke mase, ali na temperaturi koja je najmanje 100 °C, poželjno 200 °C, veća od Ceiling temperature polimera sadržanih u polimerskim česticama. U ovom koraku postupka, sprovode se procesi razgradnje polimerskih čestica i veziva i oslobođeni isparljivi proizvodi raspadanja se izbacuju iz materijala na kontrolisan način. Kao primer se može pomenuti kristalna voda iz hemijske odn. hidrauličke veze i proizvodi razgradnje ugljenične veze.

[0056] Nakon temperiranja, završen je temperaturni tretman za neke proizvode, jer su već nakon temperiranja dostigli željena upotrebna svojstva. Kao primer, mogu se pomenuti materijali visokih glina sa fosfatnom vezom i korundski materijali ili magnezijumski materijali sa ugljeničnom vezom.

Oblikovani pečeni proizvodi

[0057] Osušeni proizvodi, tzv. zeleni komadi, izloženi su keramičkom žarenju. Posebna grupa proizvoda su keramički materijali koji se proizvodi brizganjem. Proizvodi su pripremljeni upotrebom relativno velikih količina organskih aditiva kao što su npr. voskovi koji se pre visokotemperaturnog pečenja moraju ukloniti u posebnoj operaciji tzv. razvezivanju u temperaturnom području ispod 1000 °C.

[0058] Pečenje keramike se vrši na takav način da se keramičke čestice matrice materijala sinteruju što je moguće gušće. Svrha je da se sferne izolovane pore očuvaju po obliku i udelu. Suvo sinterovanje bez tečne faze i sinterovanje u prisustvu tečne faze pogodno je u ovu svrhu. U ovom drugom slučaju, matrica materijala može delimično ili potpuno da zastakli. Temperatura keramičkog pečenja se javlja na temperaturi koja zavisi od keramičke mase. Najmanje, međutim, na temperaturi koja je najmanje 200 °C, poželjno najmanje 300 °C i još poželjnije najmanje 500 °C veća od Ceiling temperature polimera koji se nalazi u polimerskim česticama.

Da bi se podržao proces sinterovanja, smeši mogu da se dodaju reaktivne, sinterovane aktivne komponente, npr. nano-praškovi, mikropraškovi, pomoćna sredstva za sinterovanje, oblikovači stakla.

[0059] Pri tom nije neophodno da se matrica materijala u potpunosti zgusne na poroznost od 0%. U zavisnosti od primene, matrica može sadržati preostalu poroznost. Odlučujući faktor je veličina pora matrice. Pore bi trebalo da budu samo toliko male da sprečavaju prodiranje štetnih materija kao što su voda, šljaka ili rastopljeni metal.

1

[0060] U principu, visoka kompresija pri izvođenju postupka prema ovom pronalasku ima nedostatak da je povlačenje monomera otežano i pod određenim okolnostima se dešava samo nepotpuno. Kompresija keramičke matrice je alternativna i, ako je potrebno, moguća odgovarajućom kontrolom režima pečenja keramike.

Neoblikovani proizvodi

[0061] Neoblikovanim se nazivaju smeše agregata i pomoćnih sredstava ili aditiva, prvenstveno veziva. Pripremljene su za direktnu upotrebu u stanju isporuke ili nakon dodavanja odgovarajućih tečnosti. Izolacioni FF proizvodi imaju ukupnu poroznost > 45%. Nakon stvrdnjavanja, sušenja i zagrevanja nastaje oplata peći. Neoblikovani keramički proizvodi, posebno vatrostalni neoblikovani proizvodi, postaju sve važniji. Pored vatrostalnih betona, drugi neoblikovani keramički proizvodi, npr. malter, git, masa za nabijanje, masa za brizganje, itd. imaju široku upotrebu.

Liveni betoni

[0062] U posebnom obliku izvođenja, keramike prema ovom pronalasku su liveni betoni. Sledeći odeljak opisuje ovaj poseban aspekt, bez mogućnosti da ograniči pronalazak na bilo koji način.

[0063] Liveni keramički materijal se poželjno proizvodi od sitnozrnatih vatrostalnih betona ili sirovih masa, poželjno od samostalno tekućih masa. Ove sirove mase su naznačene time što je udeo čestica većih od 0,6 mm manji od 10 tež.-%, poželjno manji od 5,0 tež.-% i naročito poželjno manji od 1,0 tež.-%. Međutim, ovi vatrostalni betoni su samo jedan mogući oblik ovog pronalaska. Postupak za formiranje pora prema ovom pronalasku može se primeniti na bilo koji tip keramičke mase. Vatrostalni materijali su samo jedan poželjan oblik izvođenja.

[0064] Da bi se poboljšala reološka svojstva ili poboljšala čvrstoća materijala u takozvanom zelenom stanju (to jest, u nepečenom stanju), moguće je dodati masi razna pomoćna sredstva i aditive, kao što su, na primer, razređivači, kondicioneri ili veziva. Za proizvodnju nepečenih proizvoda, npr. vatrostalnih betona ili mase za nabijanje, mase mogu da se proizvedu uz pomoć poznatih hidrauličnih veziva, kao što su vatrostalni cement, ili hemijskih veziva, kao što su npr. vodeno staklo, fosfatna jedinjenja, magnezijum sulfat ili polisiloksan.

[0065] U cilju poboljšanja upotrebnih svojstava, dodaju se aditivi kao što su npr. metalna, staklena, keramička vlakna odn. druga sredstva za postizanje poroznosti.

1

[0066] Polimerske čestice koje se koriste prema ovom pronalasku se mešaju u keramičkoj sirovoj masi. Potrebni procesni parametri, kao što je geometrija mešalice, brzina i trajanje mešanja, rezultat su sastava keramičke sirove mase, veličine polimerskih čestica i njihovog udela. Ovaj proces mešanja može da se odvija pre, tokom ili posle dodavanja aditiva u keramičku sirovu masu. Miksovanje i/ili mešanje se u prvom obliku izvođenja obavlja suvo. U alternativnom obliku izvođenja, mogu se koristiti i suspenzije polimerskih čestica u tečnosti koja je poželjno voda, sintetička smola ili alkohol. Vodene suspenzije se, na primer, u polimerizaciji suspenzije dobijaju kao primarni proizvod i mogu se dodati direktno u keramičku sirovu masu. U ovom slučaju, voda suspenzije se istovremeno može koristiti kao takozvana voda za pripremu keramičke sirove mase.

[0067] Nakon mešanja, gotova formulisana keramička sirova masa se sipa u kalup. Ovaj kalup može biti drveni, plastični, metalni, gipsani ili keramički, odn. otisak u pesku ili vatrostalnoj masi. Ova sirova masa se oblikuje u kalupu na prvoj temperaturi T1, npr. sobnoj temperaturi, koja je obavezno manja od Ceiling temperature i poželjno manja od temperature zastakljenja polimera, i vezuje ili očvrsne u trajanju od t1. T1i t1su rezultat sastava korišćene keramičke sirove mase i poznati su u struci. Posle vezivanja odn. stvrdnjavanja, keramički prekursor se uklanja iz kalupa i podvrgava se opšte poznatom postupku sušenja. Alternativno, stvrdnuta keramička sirova masa može takođe ostati u kalupu i biti uklonjena nakon procesa pečenja. U trećem alternativnom obliku izvođenja, kalup se spaljuje bez ostataka tokom procesa pečenja i na taj način se uklanja.

[0068] Proces pečenja se izvodi na temperaturi T2, koja je nužno veća od Ceiling temperature polimera, a temperatura ključanja oslobođenih monomera, T2poželjno je najmanje 200 °C, poželjno najmanje 300 °C, poželjnije najmanje 500 °C veća od Ceiling temperature odn. temperature ključanja, u zavisnosti od toga koja je njih dve veća. Po pravilu, takvi postupci pečenja keramike se odvijaju iznad 1000 °C, naročito iznad 1200 °C. Vreme t2, koje je potrebno za to, rezultat je sastava keramike, kao i oblika i iznad svega mase materijala koji se peče.

[0069] Proces pečenja se može izvesti pod zaštitnim gasom, u atmosferi vazduha ili čak u atmosferi obogaćenoj kiseonikom, a da ne dođe do bilo kakvog značajnog formiranja čađi ili proizvoda korozije u porama ili na materijalu. Posebna prednost ovog pronalaska je u tome

1

što se postupak može izvesti i bez kiseonika, a time i na materijalima osetljivim na oksidaciju. Ovo nije moguće sa sredstvima za oblikovanje pora prema stanju tehnike.

Monomeri koji se oslobađaju prilikom pečenja u odsustvu kiseonika poželjno se usisavaju i skupljaju putem odgovarajućeg uređaja.

[0070] Kada se peče u atmosferi koja sadrži kiseonik, poželjno atmosferi koja sadrži kiseonik pri sniženom pritisku, monomeri koji se oslobađaju nakon depolimerizacije gotovo potpuno sagore do vode, kao i ugljen dioksida i/ili ugljen monoksida. Posebno je poželjno da se koristi polimer bogat kiseonikom koji ima sadržaj kiseonika od najmanje 25 tež.-%. Takav polimer posebno sagori bez čađi. Primer takvog polimera je čisti polimetilmetakrilat.

[0071] Za proizvodnju neoblikovanih vatrostalnih proizvoda, kao što su betoni, mase za nabijanje, itd., keramička masa se instalira u prostorijama industrijskih postrojenja prema dobro poznatim tehnologijama i dovodi na mesto promene.

Keramički materijali

[0072] Takođe deo ovog pronalaska su novi keramički materijali, koji se mogu proizvesti postupkom prema ovom pronalasku. To su laki, poželjno vatrostalni keramički materijali koji imaju udeo pora veći od 20 zapr.-%, poželjno između 30 i 90 zapr.-% i još poželjnije između 40 i 70 zapr.-%.

[0073] Pore su pri tom sferne i poželjno pretežno izolovane, sa maksimalnim prosečnim odnosom stranica od najviše 1,4, poželjno najviše 1,2, poželjnije najviše 1,1, analogno korišćenim polimerskim česticama. Pore keramike proizvedene u skladu sa ovim pronalaskom su slične veličine kao i veličina korišćenih polimerskih čestica, ali mogu odstupati od ove za do 25%, naročito mogu biti veće. Tako pore imaju prečnik između 0,1 µm i 3,5 mm, poželjno između 4 µm i 3,5 mm, poželjnije između 7,5 µm i 1,25 mm i najpoželjnije između 15 µm i 250 µm.

Posebno se mogu napraviti keramike u čijim matricama se pore ne dodiruju ili samo u količini manjoj od 10%, poželjno manjoj od 5%.

[0074] Pored toga, keramički materijali prema ovom pronalasku su karakteristični po tome što imaju sadržaj čađi manji od 0,1 tež.-%, poželjno manji od 0,05 tež.-% i još poželjnije manji od 0,01 tež.-%.

1

[0075] Pored toga, keramički materijali prema ovom pronalasku se poželjno odlikuju time što imaju relativnu poroznost između 5 i 80%, poželjno između 10 i 80% i naročito poželjno između 20 i 70%. Naročito u ovim područjima, se mogu realizovati keramike u čijim matricama se pore ne dodiruju ili to čine u količini manjoj od 10%, poželjno manjoj od 5%. Veličina koja takođe opisuje keramički materijal, je poroznost odn. relativna gustina.

Relativna gustina je definisana količnikom sirove gustine i stvarne gustine, izraženom kao procenat. Sirova gustina je gustina poroznog tela uključujući pore. Čista gustina je gustina keramičke matrice ne uzimajući u obzir pore.

[0076] Porozni keramički materijali igraju važnu ulogu kao toplotno-izolacioni materijali kako u građevinskoj industriji, tako i u industriji vatrostalnog materijala. Za keramičke materijale prema ovom pronalasku, međutim, se mogu zamisliti i druge oblasti primene, kao što su tehnologija reaktora, tehnologija katalizatora, tehnika lake gradnje, kao što je laka građevinska keramika ili toplotno izolacioni crepovi, toplotno izolacione zidne pločice, keramičko posuđe pa sve do proizvodnje nakita. Naročito su materijali prema ovom pronalasku pogodni za visokotemperaturne primene, kao što je unutrašnja izolacija visokotemperaturnih peći ili konstrukcija kolica u tunelskoj peći. U ovom slučaju, keramički proizvod se može proizvesti i koristiti kao oblikovani ili neoblikovani proizvod.

Neoblikovani proizvodi se zatim mogu krojiti, seći ili brusiti. Osim toga se keramički proizvod može proizvesti i dalje prerađivati kao nepečeni proizvod.

Primeri

Metode merenja:

[0077] Raspodela veličine zrna polimerskih čestica: Merenje se vrši pomoću Coulter mernog uređaja LS 200. Priprema uzorka: U čaši od 50 ml, 2 lopatice ispitivane supstance se suspenduju u približno 20 ml demineralizovane vode. Zatim se doda jedna kap Triton X-100 rastvora i uzorak se 1 min odzrači u spoljašnjem ultrazvučnom kupatilu.

Postupak merenja: Merenje se vrši pri koncentraciji od 9% do 11%. Tok merenja je kompjuterski kontrolisan. Izvršena su tri pojedinačna merenja. Navedeni rezultati su prosečna vrednost dV50iz ova tri merenja.

[0078] Termogravimetrijska (TGA) ispitivanja u atmosferi vazduha sa brzinom zagrevanja od 5 K/min do maksimalne temperature od 1000 °C. Ova temperatura se održava do konstantne težine.

1

Vaganje: čiste polimerske čestice: oko 2 g

Polimerske čestice implementirane u FF matrici: oko 20 g

[0079] Određivanje osnovnih svojstava ispitivanih materijala zasnovano je na sledećim EN DIN standardima:

Otvorena poroznost (OP) i sirova gustina (RD): prema EN DIN 993-1

Hladna pritisna čvrstoća (KDF): prema EN DIN 993-5

Skupljanje (S): prema EN DIN 993-10

[0080] Kod korišćenih polimera tipa Degacryl (dostupno preko firme Evonik Röhm GmbH) radi se o suspenzijskim polimerizatima od čistog PMMA. Naime, korišćeni proizvodi imaju sledeće karakteristike. Prosečna težina molekulske mase određena je gel-permeabilnom hromatografijom (GPC).

DEGACRYL M449: PMMA sa Mw: 400.000 - 500.000 i dy50: 90 - 110 µm DEGACRYL M527: PMMA sa Mw: 450.000 - 560.000 i dy50: 33 - 41 µm

DEGACRYL M546: PMMA sa Mw: 400.000 - 500.000 i dy50: 55 - 70 µm

B) Nepropusne vatrostalne keramike

Primeri 1-5: Presovani korundski materijali sa uporednim primerom 1

[0081] Cilj ovog niza ogleda bilo je poređenje različitih vrsta Degacryl-a: DEGACRYL M449, DEGACRYL M527, DEGACRYL M546.

[0082] Dodatna količina polimerskih čestica iznosi:

Uporedni primer 1: 0 tež.-%

Primer 1: 1 tež.-% DEGACRYL M449

Primer 2: 5 tež.-% DEGACRYL M449

Primer 3: 10 tež.-% DEGACRYL M449

Primer 4: 5 tež.-% DEGACRYL M527

Primer 5: 5 tež.-% DEGACRYL M546

[0083] Ogledi su vršeni na presovanom korundskom materijalu sa sledećom strukturom zrna: Sinterovani korund: 1-2 mm- 50 tež.-%

Sinterovani korund 0.2-0.6 mm - 10 tež.-%

Sinterovani korund < 0.1 mm - 40 tež.-%

[0084] Kao privremeno vezivo se koristi sulfitna lužina (4 tež.-%). Čestice polimera (količine: vidi dole) se prvo mešaju suvo, mešanjem sa keramičkom sirovom masom. Od

2

keramičke sirove mase koja sadrži čestice polimera presuju se ispitna tela sa dužinama ivica od 36 mm. To se vrši uniaksijalnim presovanjem u čeličnom kalupu pod pritiskom presovanja od 100 MPa. Zatim se ispitna tela suše 5 sati na 110 °C. Posle sušenja se keramika peče 4 sata na 1500 °C u atmosferi vazduha.

Rezultati su prikazani u tabeli 1.

Tabela 1

Rezultati

[0085]

• Dodavanje DEGACRYL presovanom korundskom materijalu dovodi do znatnog smanjenja njegove sirove gustine

• Proizvodi M449 i M527 u direktnom poređenju su se pokazali boljim od M546

Primer 6: Presovani korundski materijal uz korišćenje reaktivnog veziva sa uporednim primerom 9

[0086] Cilj istraživanja je bio da se ispita da li upotreba reaktivnog veziva može smanjiti gubitak čvrstoće izazvan DEGACRYL-om. Ogledi su izvedeni na presovanom korundskom materijalu sa strukturom zrna kao u primerima 21-25. Kao čestice polimera poslužio je Degacryl M527. Proizvod je ubačen suvo i pomešan sa drugim komponentama. Dodatna količina je iznosila 2 tež.-%. Ispitna tela (prečnik = visina = 36 mm) proizvedena su uniaksijalnim presovanjem u čeličnom kalupu sa pritiskom presovanja od 100 MPa. Kao reaktivno vezivo koristi se gel SDX (4%). Osušena (110 °C, 10 h) ispitna tela peku se na 1500 °C, 4 h u atmosferi vazduha. Rezultati su prikazani u tabeli 2.

[0087] Uporedni primer 9 je izrađen analogno, bez dodavanja polimerskih čestica.

Tabela 9

Rezultati

[0088]

• Dodavanje polimerskih čestica u količini od 2 tež.-% dovodi do smanjenja sirove gustine od oko 5%.

• Smanjenje čvrstoće presovanih korundskih materijala vezanih za gel SDX iznosi oko 23%. Uporediva količina M449 za dodavanje korundskom materijalu sa konvencionalnim vezivom uzrokuje smanjenje čvrstoće od oko 40%. Iz toga sledi da upotreba reaktivnog veziva može značajno smanjiti strukturno slabljenje materijala proizvedenih sa DEGACRYL-om

Primeri 7-10 Finozrnasti korundski beton sa uporednim primerom 3

[0089] Kao materijal za ispitivanje poslužio je finozrnasti korundski beton sa sledećom strukturom zrna: sinterovani korund < 0,045 mm - 50 tež.-%, kalcinisana glina 50 tež.-%.

[0090] Kao sredstvo za formiranje pora korišćen je DEGACRYL proizvod M527. Ubačen je suvo i pomešan sa drugim komponentama. Dodata količina iznosi: 0, 1, 2, 5, 7 i 10 tež.-%. Ispitna tela (prečnik = visina = 46 mm) proizvode se livenjem u plastični kalup. Kao vezivo je korišćen kalcijum-aluminat FF cement (4%). Vezani i osušeni uzorci (110 °C, 10 h) pečeni su na 1600 ° C tokom 4 sata u atmosferi vazduha. Na pečenim ispitnim telima se vrši određivanje sledećih svojstava kao funkcije dodate količine M527: sirova gustina (RD), otvorena poroznost (OP), hladna pritisna čvrstoća (KDF). Linearno skupljanje (S). Dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 3.

Tabela 3

Rezultat

[0091]

• Sirova gustina finozrnastih korundskih betona može se smanjiti do 5% sa dodavanjem M527 bez značajnog narušavanja drugih parametara materijala. Potrebna dodatna količina M527 iznosi oko 2-3%.

Primeri 12-13 Krupnozrnasti korundski beton sa uporednim primerom 4

[0092] Kao materijal za ispitivanje poslužio je industrijski korundski beton. Kao sredstvo za formiranje pora korišćen je DEGACRYL proizvod M527. Ubačen je suvo i pomešan sa drugim komponentama. Dodata količina iznosi: 0, 2, 5 tež.-%. Ispitna tela (prečnik = visina = 46 mm) proizvode se livenjem u plastični kalup. Korišćeno vezivo je kalcijum-aluminat FF cement (4%). Vezani i osušeni uzorci (110 °C, 10 h) pečeni su na 1600 °C tokom 4 sata u atmosferi vazduha. Na pečenim ispitnim telima se vrši određivanje sledećih svojstava kao funkcije dodate količine M527: sirova gustina (RD), otvorena poroznost (OP), hladna pritisna čvrstoća (KDF). Linearno skupljanje (S). Dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 4.

Tabela 4

2

Rezultat

[0093] U krupnozrnastom industrijskom korundskom betonu, prihvatljiva količina M527 za dodavanje iznosi 2-3%. Rezultujuće smanjenje težine industrijskih betona iznosi 5-6%. Crteži

[0094]

Sl.1: Šematski prikaz strukture materijala lake vatrostalne keramike sa formiranjem pora prema stanju tehnike sa (1) matricom keramike; (4) porom koja nije u skladu sa ovim pronalaskom; opciona, analogno sl.2 postojeća krupna zrna presovane keramike zbog preglednosti nisu prikazana

Sl.2: Šematski prikaz strukture materijala lake presovane vatrostalne keramike sa formiranjem pora u skladu sa postupkom prema ovom pronalasku sa (1) matricom keramike; (2) porom; (3) krupnim zrnom. Na livenoj keramici ne bi bilo krupnih zrna.

Sl.3: TGA ispitivanje polimerske čestice DEGACRYL M449

Sl.4: TGA ispitivanje DEGACRYL M449 u FF korundskom betonu iz primera 3; težina normirana na udeo polimera

Sl.5: TGA ispitivanje DEGACRYL M449 u FF korundskom betonu iz primera 16; težina normirana na udeo polimera

Sl.6: Na optičkom mikroskopu načinjen snimak poprečnog preseka pečene keramike iz uporednog primera VB 8

Sl.7: Na optičkom mikroskopu načinjen snimak poprečnog preseka pečene keramike iz primera 25 (sa 30 tež.-% Degacryl M546)

Sl.8: Na optičkom mikroskopu načinjen snimak poprečnog preseka pečene keramike iz primera 27 (sa 70 tež.-% Degacryl M546)

Claims (14)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju keramičkih materijala, naznačen time, što se keramičkoj sirovoj masi u odnosu na zbir keramičke sirove mase i polimerskih čestica između 0,5 i 90 tež.-%, dodaju sferne polimerske čestice prečnika između 5 µm i 3 mm, i što se keramička sirova masa presuje u keramički materijal, pri čemu se ta smeša zatim suši, po potrebi temperira i peče, pri čemu keramička sirova masa sadrži više od 10 tež.-% keramičkih čestica, koje su veće od 0,6 mm, i što se sferne polimerske čestice sastoje od polimera sa Ceiling temperaturom manjom od 280 °C, i što se keramička sirova masa peče na temperaturi, koja je najmanje 100 °C veća od Ceiling temperature.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što sferne polimerske čestice imaju monomodalnu raspodelu veličine zrna.

3. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 ili 2, naznačen time, što se kod polimera radi o polimetakrilatu, o polioksimetilenu ili o poli-α-metilstirenu, i što čestice imaju prečnik između 10 µm i 200 µm.

4. Postupak prema zahtevu 3, naznačen time, što polimetakrilat ima udeo kiseonika od najmanje 25 tež.-%.

5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time, što se kod polimera radi o polimetakrilatu sa udelom metilmetakrilata od najmanje 80 tež.%.

6. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 5, naznačen time, što udeo polimerskih čestica, koji se dodaje keramičkoj sirovoj masi, iznosi između 40 i 70 tež.-%.

7. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 6, naznačen time, što se kod polimerskih čestica radi o termoplastičnim suspenzijskim polimerizatima.

8. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 7, naznačen time, što polimerske čestice imaju raspodelu veličine čestice između 0,5 i 2,0.

2

9. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što se polimerske čestice raspodeljene u tečnosti, poželjno u vodi, sintetičkoj smoli ili alkoholu, u obliku suspenzije dodaju keramičkoj masi.

10. Vatrostalni keramički materijal, naznačen time, što ima udeo pora veći od 20 zapr.-%, što pore nemaju crno jezgro, što je keramički materijal proizveden postupkom prema najmanje jednom od zahteva 1 do 9 i što su pore izolovane i sferne.

11. Materijal prema zahtevu 10, naznačen time, što taj materijal ima udeo pora između 40 i 70 zapr.-%,

12. Materijal prema najmanje jednom od zahteva 10 ili 11, naznačen time, što pore imaju prečnik između 5 µm i 200 µm.

13. Materijal prema zahtevu 12, naznačen time, što pečeni materijal ima udeo čađi manji od 0,05 tež.-%.

14. Upotreba materijala prema najmanje jednom od zahteva 10 do 13 u svojstvu toplotnoizolacionog materijala, radne oplate ili unutrašnje izolacije u visokim pećima ili reaktorima, u gradnji reaktora, u svojstvu nosećeg materijala za katalizatore, za konstrukciju kolica za tunelske peći, u vidu krovnog crepa, zidnih pločica, keramičkog posuđa ili u izradi nakita.