CN103796973A

CN103796973A - 制备轻质陶瓷材料的方法

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Publication number: CN103796973A
Application number: CN201280043814.2A
Authority: CN
Inventors: T·冯里蒙利平斯基; B·凯勒; F·拜斯曼; P·诺伊格鲍尔; R·克恩克; D·波佩
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2014-05-14
Also published as: TWI586630B; KR20140078624A; US9701588B2; US20140228211A1; DK2845843T3; KR101922751B1; JP6073327B2; AR114864A2; BR112014006516A2; EP2758356A2; JP2014532027A; RS58848B1; TW201716356A; PL2845843T3; US20160176765A1; SI2845843T1; WO2013041322A3; EP2845843A1; WO2013041322A2; AR087967A1

Abstract

本发明涉及制备具有减小的比重的陶瓷材料，尤其是耐火材料的新方法。特别地，本发明涉及具有非连贯孔的基于成型和未成型材料的轻质耐火材料的制备方法。这些材料可以用作高温应用中的工作衬里。所述方法基于球形、封闭且分离的孔在材料的组织结构中的产生。所述具有可以按目标方式调节的孔直径的孔是利用聚合物颗粒，尤其是聚甲基丙烯酸酯，尤其是利用悬浮聚合制备的聚合物或共聚物作为可以烧尽的孔形成剂产生的。所述聚合物或共聚物呈具有限定直径的小球体形式存在。分离的球形孔的引入允许制备具有部分情况下显著减小的比重和与现有技术相比改进的耐腐蚀性和更好的机械强度的陶瓷材料。所述特定的封闭孔体系同时有助于降低陶瓷材料的导热性。另外，所述新方法具有的优点是没有形成有害的黑芯的风险，甚至在制备厚壁陶瓷产品时仍如此。

Description

制备轻质陶瓷材料的方法

技术领域

本发明涉及制备具有减小的比重的陶瓷材料，尤其是耐火材料的新方法。特别地，本发明涉及制备具有不连贯的孔的轻质耐火材料的方法，该材料可以用于高温应用中的绝热。

所述方法基于在材料的组织结构中产生球形、封闭且分离的孔。所述具有可以按目标方式调节的孔直径的孔是利用聚合物颗粒，尤其是聚甲基丙烯酸酯，尤其是通过悬浮聚合制备的聚合物或共聚物，作为可以烧尽的孔形成剂产生的。所述聚合物或共聚物呈具有限定直径的小球体形式存在。分离的球形孔的引入使得可以制备具有部分情况下显著减小的比重和与现有技术相比改进的耐腐蚀性和更好的机械强度的陶瓷材料。所述特定的封闭孔体系同时有助于降低陶瓷材料的导热性。另外，由所述新方法得到的优点是，没有形成有害的黑芯的风险，甚至在制备厚壁陶瓷产品时仍如此。

背景技术

多孔的耐火陶瓷是可多样使用的材料，其尤其在仅低的重量下就具有高的耐热性或甚至耐火性。这些材料可用于各种高温应用，例如用于金属提炼或加工，以及用于水泥、石灰、石膏、玻璃或陶瓷工业中。

孔是大多数陶瓷产品的构成部分。区分为开孔（贯通的）、半封闭孔（在一端封闭的）和封闭孔。它们一起构成材料的总孔隙度。孔在此形成开孔或闭孔体系。在第一种情况下，孔隙度主要由开放或半封闭的且连贯的孔组成。这种类型孔隙度对于大多数陶瓷材料而言是典型的。封闭孔很少出现于常规的陶瓷材料中。

开孔体系对陶瓷材料的耐腐蚀性具有不利影响。通过此种孔体系，材料被气态和液态腐蚀性物质渗入。另外，还非常迅速地发生固体物质向材料中扩散经过所述孔体系。相反，封闭且分离的孔不损害或不显著地损害耐腐蚀性。

开孔体系是具有小于45%的孔隙度的用作腐蚀防护的密实耐火（FF）材料的弱点。因此，孔隙度的最大程度减小是耐火产品制备中的重要方面。

虽然低孔隙度对耐腐蚀性具有正面作用。但是它伴有一些缺点，例如高产品重量、高导热性和较低的耐温度交替变化性。

根据现有技术，存在各种制备多孔陶瓷的方法。多孔骨料例如硅藻土、珍珠岩或中空陶瓷球体的添加仅能在陶瓷中获得较小比例的孔且材料是较重的。虽然这些骨料允许在陶瓷中产生空腔，但是它们不是封闭的且是连贯的。这对此类陶瓷的使用性能具有不利影响并将它们的可能的应用限制到少数领域。

与此相对，陶瓷原料组合物或陶瓷料浆的起泡导致不均匀的孔形成和波动的产品品质。另外，高的、均匀分布的孔比例几乎不能实现。类似的情况适用于发泡剂例如碳酸铵或可升华物质例如萘的添加。

耐火陶瓷的品质可以通过各种方法的组合提高，但是使用这些方法仅能困难地制备机械上负荷能力非常高且同时非常轻、耐腐蚀且非常耐热的、具有例如尤其好绝缘性能的陶瓷的最佳化。因此，这些常规方法都不适合于制备均匀分布、球形、分离的孔。

借助于可烧尽的添加剂制备多孔耐火材料同样属于现有技术。广泛使用的添加剂是例如，煤炭、焦炭、锯屑、坚果壳、软木塞粉、聚苯乙烯泡沫、稻壳、泥炭或木质素。这些材料中一些的燃烧残渣，例如灰或熔渣，是反应性非常高的并可能损害耐火陶瓷的使用性能，例如在耐火性方面。

为了降低导热性，这些陶瓷是多孔的，通常具有开孔结构。然而，开放且连贯的孔同时促进材料的腐蚀且因此促进材料的损耗。另外，非均匀形状且连贯的孔导致耐火材料机械性能的损害。大多数使用的可烧尽的孔形成剂在空气的受限供给下不能完全地氧化。这又导致在经烧尽过程的陶瓷中孔形成剂的黑色残渣（所谓黑芯），它们显著地损害材料的性能。

根据现有技术的此类轻质陶瓷，尤其是用于耐火应用的那些，在40%-80%的孔隙度下一般具有0.5-10mPa的低温抗压强度。

DE19700727描述了多孔砖及其它粘土产品以及此类产品的制备方法。具有1-10mm的直径的孔是通过添加可烧尽的材料制备的。尤其是废料按原样使用。孔是开放且连贯的。

EP1433766描述了密封件的滑动构件和其由碳颗粒和酚醛树脂的制备。所述材料含有球形的分离且均匀分布的孔。对于这些颗粒，完全燃烧在每种情况下仅能困难地达到。另外，虽然所述颗粒和因此所得的孔是十分均匀分布的，但是它们既不具有均匀的尺寸分布又不具有均匀的形状分布。然而，这些方面对材料的机械性能具有不利影响。所述材料也不适合于在高温下使用。

EP0578408公开了由碳化硅组成的陶瓷密封元件的制备方法。所述材料含有通过添加可烧尽的材料，例如丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂或乙烯基树脂、聚丙烯、聚氯乙烯或乙酸纤维素制备的球形分离的孔。然而，如不可避免地已经从树脂的使用得出的那样，这些合成材料或者以液体形式或者当固化时作为不均匀的构建材料（Malgut）使用。以此方式不能实现具有限定尺寸的规则的孔。这种材料也不适合于在高温下使用。

EP1889821公开了陶瓷滑动构件和密封元件的制备方法。所述陶瓷含有大于5μm的球形孔并由粉末粒化物与作为孔形成剂的球形树脂珠粒的混合物制备。有机硅树脂、聚苯乙烯和/或丙烯酸酯-苯乙烯共聚物用作树脂。所形成的孔既不均匀分布又不分离。另外，聚苯乙烯仅在非常高的温度下和在氧气下才不留残渣地燃烧。所述陶瓷滑动构件具有特定的组织结构并在室温下或在中等温度下使用。

JP09299472涉及多孔的生物相容性植入组件。所述组件由两个层构成。表面层含有使用球形丙烯酸酯颗粒制备的球形孔。所述孔彼此连通并且不是分离的。所述材料不适合于在高温下使用。

JP03001090描述了由高度纯的氧化铝组成的燃烧助剂和此种组分的制备方法。该材料含有具有小于600μm的直径的球形孔。它由热塑性树脂珠粒和氧化铝粉末（Al₂O₃）的混合物制备。所述树脂珠粒例如由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成。孔是开放的且不是分离的。

KR2006088157公开了具有高强度的高孔隙度陶瓷材料的制备。作为孔形成剂，可使用由聚甲基丙烯酸酯或含乙二醇二甲基丙烯酸酯的可交联聚甲基丙烯酸酯构成的球形颗粒。材料中的孔是均匀分布的，但是没有分离。

Kim等人（Journal of the American Ceramic Society（2005），88（12），3311-3315）描述了微孔莫来石的制备方法。孔是通过添加具有20μm的尺寸的交联聚合物珠粒制备的。尽管有40-70%的高孔隙度，但是该陶瓷材料具有90-10MPa的较高强度。该高强度用具有小于20μm的尺寸的均匀分布球形孔的存在解释。然而，孔没有明确是分离的，以致与这些材料相比也可以达到改进。另外，交联聚合物珠粒具有的缺点是，它们通常仅能困难地不完全除去。另外，Kim等人仅仅描述了压制的轻质材料。没有描述耐火材料。然而，对这些轻质材料或耐火的轻质材料应提出在强度和耐久性方面的非常不同的要求。

发明内容

目的

本发明的目的是，提供新方法，利用该方法可以制备具有与现有技术相比改进的比重和绝缘性能的结合的陶瓷材料。

本发明另一个目的是，提供一种方法，利用该方法可以制备具有改进性能的成形和未成形的陶瓷材料。

另外，本发明的目的是，提供制备密实耐火材料（FF-材料）的方法，该耐火材料具有材料重量的减小，但不会损害使用性能例如耐腐蚀性和机械强度。

一个平行的目的是，提供轻质绝热材料，即具有有利的强度与孔隙度之比和具有与现有技术相比改进的耐腐蚀性的非常轻质材料的制备方法。

特别地，本发明的目的是，提供具有与现有技术相比改进的孔隙度和强度之比的材料。

另外，本发明的目的是，提供具有与现有技术相比改进的耐腐蚀性的陶瓷材料的制备方法。

另外，本发明的目的是，开发允许实现更好绝热的陶瓷材料的制备方法。

通过该方法制备的陶瓷材料在烧尽之后没有或有少量黑芯，和该烧尽操作能够简单地进行或与现有技术相比甚至更简单地进行，也是本发明目的。

没有明确提及的其它目的可以从以下的说明书、权利要求书和实施例的总体关联获得。

目的的达到

这些目的通过提供借助在陶瓷原料组合物中使用可烧尽的新型添加剂而在陶瓷，特别是成形和未成形的陶瓷材料中形成孔的新方法达到。这些可烧尽的添加剂是球形聚合物颗粒，优选热塑性的球形聚合物颗粒。在本发明范围中，“热塑性”是指没有交联。

根据本发明使用的聚合物颗粒由具有小于250℃的上限温度和0.1μm-3mm，优选5μm-3mm，尤其优选10μm-1mm，非常尤其优选15μm-200μm的直径的聚合物组成。在此，0.1μm至<5μm的范围形成备选的且技术上同样有吸引力的纳米孔。另外，聚合物颗粒的粒度分布在0.5-2.0，优选0.7-1.5之间。根据本发明，这种陶瓷原料组合物在所述聚合物的上限温度以上至少200℃的温度下烧尽。

所给出的粒度是指中值直径，其根据本发明是利用激光衍射粒度分析，使用Coulter衍射粒度分析仪，优选Coulter LS200测定的。中值直径是这样的粒度值，在该粒度值，颗粒的一半更小且颗粒的另一半更大。

用于表征粒度的另一个值是平均直径。这是通过所述仪器在所有测量颗粒的激光衍射上形成的平均值。该值也可以例如，利用CoulterLS200测定。然而，应指出本文中给出的粒度是借助中值直径测定的。

本发明范围中所谓的粒度分布是第三个参数。其是平均直径与中值直径之比。该值也可以直接地，例如利用Coulter LS200测定。取决于分布曲线的形状，该值可以小于或大于1。在小粒度区域的特别宽的曲线轨迹情况下，该值例如一般小于1。在理想地对称的曲线轨迹情况下，该值等于1。

添加到陶瓷原料组合物中的聚合物颗粒的比例在0.5-90重量%，优选1.0-80重量%，尤其优选10-70重量%，尤其20-60重量%之间。例如，当在密实陶瓷材料中使用大约2重量%的聚合物颗粒时，该陶瓷材料就已经可以达到大约6重量%的重量减小。本发明范围中，聚合物颗粒比例的百分比数据基于100重量%的陶瓷原料组合物和聚合物颗粒的总和。

通过本发明方法制备的陶瓷材料与现有技术相比显示一系列改进的性能。特别地，该陶瓷显示高比例的球形的，主要为封闭的且分离的孔。这种孔在此发挥各种功能。根据本发明制备的具有封闭的、类似球体的且分离的孔的陶瓷的优点在此尤其是：

·绝热性能的改进并因此降低的向外面的热损失

·更好的耐腐蚀性，因为腐蚀性物质显著减少地渗入到该材料的组织结构中

·在球形孔情况下有利的强度/孔体积之比

·尤其适合于后续上釉的无孔封闭表面

·组件重量的减小

·减少的原材料消耗，例如陶瓷原料组合物或补足水（Anmachwasser）

·生产和输送中减少的能量消耗

·在使用中，例如，在其中绝热层必定被附随加热的炉子中，或在必须移动的隧道窑车中，减少的能量消耗。

·减小的设备衬里的可能性

·陶瓷构造材料抗冻性的改进

·有些情况下材料韧性的提高和更有利的断裂行为

·功能物质，例如润滑剂，在陶瓷密封物、封闭组件等中的容纳

·当用作磨料时辅助金属除去和研磨过程

·显著减少比例的黑芯直至没有黑芯和因此更好的使用性能或外观性能。

所述方法适合于制备成形和未成形产品。可以利用所述方法制备新型轻质产品和中间产品。

根据现有技术制备的陶瓷材料中的孔通常彼此连通并形成开孔体系。该孔体系部分情况下由半封闭孔构成。封闭的分离的孔在典型的陶瓷中很少存在。本发明的特别的贡献是提供一种方法，利用该方法首次可以在陶瓷中获得主要为分离的、封闭的孔。这些封闭孔对陶瓷材料的一系列主要的性能可能具有积极作用。这些是，例如：

·更好的抗气体和液体渗入性。和例如，由其所得的材料的改进的耐腐蚀性。

·分离的封闭孔导致陶瓷材料的更好的隔离作用。

·更高的强度。更大和/或不均匀的成形孔导致影响断裂的应力过高，而分离的球形孔有助于强度的提高。

·耐温度交替变化性。

·热和电行为

·在表面上没有可见的孔和因此陶瓷的有利的视觉外观。

这些性能中单个或多个的改进可以按目标方式通过陶瓷的组成、孔的体积比例和孔的尺寸调节。本发明方法中聚合物颗粒的组成也可以根据烧尽条件和所要求的孔尺寸调节。本发明的方法因此允许实现各种性能自由度的结合的大的带宽。

特别地，所述目的通过尤其适合的聚合物颗粒的选择达到。在此，根据本发明使用的聚合物颗粒的三种性能是尤其重要的：a.)聚合物的组成和由此所得的热特性，b)粒度或同义的粒子尺寸，和粒度分布和c)颗粒的形状。另外，陶瓷材料的组成（d）具有显著的重要性。

a)聚合物颗粒的组成

本发明的一个重要的方面，尤其是鉴于避免黑芯，是孔形成剂在烧制期间或在未成形产品情况下在陶瓷第一次加热期间的无残渣除去。这确保在烧制物料中没有黑芯可形成，甚至在厚壁物体的情况下仍如此。黑芯损害材料的性能并使产品评定为生产废品。

使用烧尽而不留下残渣的聚合物颗粒使得可能利用能烧尽的添加剂的方法制备大规格多孔陶瓷产品（也称为BO方法），而没有黑芯的风险。常规的添加剂不保证这一点。

无残渣烧尽可以利用两种不同的聚合物性能达到：

一方面是，在该方法中根据本发明使用的聚合物优选具有小于280℃，优选小于240℃的上限温度。所述上限温度是这样的温度，在该温度下，单体聚合形成聚合物和聚合物解聚形成单体彼此处于平衡状态。这样导致的结果是，在这种由聚合物或单体组成决定的上限温度以上，聚合物链降解成原始单体，即解聚发生。在大多数聚合物情况下，上限温度在分解温度以上。在此情况下，经常发生官能团的分解、消去反应等。发生难挥发性降解产物的形成直至碳化，又由此导致黑芯形成。在具有应该低于分解温度的低上限温度的聚合物情况下，聚合物链在较高温度下，如在陶瓷烧制过程中那样，降解而不留下残渣，并且挥发性单体可从陶瓷中除去。在此，大的炉子容积与施加负压同样可能是有利的。

这种方法的另一个优点是释放的单体在烧制操作期间在气相中的，例如在空气气氛中的氧存在下烧尽，或该方法也可以在排除氧的情况下非常好地进行。多孔陶瓷材料的制备因此也可以在惰性或还原性气氛中进行。在根据现有技术的已知的孔形成剂情况下，这是不可能的。由此得出从氧化敏感性材料例如碳、硼化物、碳化物、氮化物等制备具有高孔隙度的陶瓷产品的额外可能性。

另一个优点是释放的单体可以从陶瓷除去而不留下残渣并且由此在陶瓷内部的碳化物形成不发生。

具有低上限温度的可用的聚合物是，例如，在没有解聚抑制性共聚单体的情况下制备的聚甲基丙烯酸酯、聚-α-甲基苯乙烯或聚甲醛。优选根据本发明在所述方法中使用这些聚合物之一，尤其优选使用聚甲基丙烯酸酯或聚-α-甲基苯乙烯。

尤其是在含氧气氛中进行的烧制操作中，聚合物或残留在陶瓷中的单体的氧化分解（例如呈烧尽形式）同样发生。为了使由其导致的碳化最小化，所使用的聚合物的第二种，优选的性能起作用。为了改进完全烧尽，优选具有较高氧比例的聚合物。该聚合物应该具有至少25重量%，优选至少30重量%的氧比例。聚甲基丙烯酸酯因此是尤其优选的。非常尤其优选具有至少80重量%，尤其是至少90重量%的甲基丙烯酸甲酯比例（MMA）的聚甲基丙烯酸酯，特别尤其优选使用纯PMMA。

b)粒度和粒度分布

粒度可以在宽范围内变化。所使用的颗粒的粒度直接地取决于所需孔的尺寸。优选使用具有0.1μm-3mm，优选5μm-3mm，尤其优选10μm-1mm，非常尤其优选20μm-200μm的直径的颗粒。在此，0.1μm至<5μm的范围形成备选的且技术上同样有吸引力的纳米孔。

对于本文来说，粒度是实际的平均初级粒子尺寸。因为附聚物的形成是几乎被排除的，所以平均初级粒子尺寸一般相当于实际的粒度。粒度也大致等于看起来近似圆形的颗粒的直径。在看起来非圆形的颗粒情况下，平均直径作为最短和最长直径的平均值测定。在本发明范围中，直径是指从颗粒边缘上的一个点到另一个点的距离。另外，该线必须贯穿该颗粒的中心点。

粒度可以由本领域技术人员例如，利用图像分析或静态光散射测定。

烧尽而不留下残渣并具有单峰窄尺寸分布的聚合物颗粒的添加尤其使得可以调节具有球形、均匀分布且分离的孔的材料组织结构。在此，聚合物颗粒的粒度分布为0.5-2.0，优选0.7-1.5。粒度分布优选利用Coulter测量仪测定。

相应地，获得具有在理想情况下是单峰的孔尺寸分布的孔。孔尺寸分布可以，但是不必须，近似等于所使用的聚合物颗粒的粒度分布。这优选在0.2-4.0，尤其优选0.5-2.0之间。孔尺寸可以例如，通过测量显微照片测定。

作为替代方案，还可以使用优选自身在每种情况下具有单峰粒度分布的各种颗粒。

c)颗粒的形状

颗粒在理想的情况下几乎是球状或同义地球形的。颗粒的表面一般是圆形的，但是也可以具有最小的变形。作为球状的几何近似度的量度，可以按已知的方式使用长径比的数据。在此，存在的最大长径比与平均长径比偏差不超过20%。这是指全体的颗粒是几乎理想地球形的。

根据本发明使用的颗粒具有不超过1.4，优选不超过1.2，尤其优选不超过1.1的平均长径比。对于本发明而言，颗粒的最大长径比是指由三维尺寸（长度、宽度和高度）中的两个可形成的最大相对比。在此，在每种情况下形成最大尺寸与另外两个尺寸中最小者之比。具有150μm的长度、50μm的宽度和100μm的高度的颗粒具有例如为3的最大长径比（长度与宽度之比）。最大长径比为3的颗粒可以是，例如，短的杆状的或盘形、类似片状的颗粒。如果颗粒的最大长径比是例如1.2或更小，则该颗粒具有或多或少类似球形的形状。

为了获得球形颗粒，根据本发明使用的聚合物颗粒，尤其是聚甲基丙烯酸酯颗粒是利用悬浮聚合制备的。悬浮聚合物尤其通常显示明显球形的形状。悬浮聚合，尤其是甲基丙烯酸酯的悬浮聚合是本领域技术人员公知的并且可以参见例如，“Kunststoffhandbuch（塑料手册），第IX卷：Polymethacrylate”，由R.Vieweg所编，Carl HanserVerlag，慕尼黑，1975，第2.3.3章。

d)浇铸陶瓷材料的组成

根据本发明使用的用于制备浇铸陶瓷材料的原料组合物原则上可以是本领域技术人员已知用于制备此类材料的任何原料组合物。特别地，用于耐火应用的原料组合物是氧化物陶瓷例如氧化铝（Al₂O₃）、氧化硅（SiO₂）、氧化铬（Cr₂O₃）、二氧化锆（ZrO₂）、氧化钛（IV）（TiO₂）、氧化镁（MgO）、氧化锡（SnO）或氧化物的耐火化合物，例如莫来石（3Al₂O₃*2SiO₂）、尖晶石（MgO*Al₂O₃）、硅酸锆（ZrO₂*SiO₂）、铝酸钙（6Al₂O₃*CaO，CaO*Al₂O₃）、镁橄榄石（2MgO*SiO₂）、硅酸钙（2CaO*SiO₂）、锆酸钙（2CaO*ZrO₂）、堇青石（2MgO*2Al₂O₃*5SiO₂）、钛酸铝（Al₂O₃*TiO₂），或这些材料的混合物。

然而，非氧化物类陶瓷通过本发明方法的加工也是可能的。非氧化物类陶瓷包括碳，碳化物，例如碳化硼或碳化硅；或氮化物，例如氮化硼（BN）、氮化硅（Si₃N₄）或氮化铝（AlN）；硼化物例如二硼化锆（ZrB₂）、六硼化钙（CaB₆）。也可以使用具有不同组成的氧化物类和非氧化物类原材料的混合物。

特别地，优选刚玉材料，即氧化铝，或莫来石材料，具有刚玉（Al₂O₃）和莫来石作为主组分的高氧化铝材料，具有莫来石作为主组分的耐火粘土材料，莫来石-堇青石材料和尖晶石材料（MgO*Al₂O₃）。

e)制备方法

本发明的轻质陶瓷材料可以通过任何公知的方法制备为成形和未成形的产品。所述产品在此可以在使用之前在通常>1000℃的高温下烧制或可以在较低温度范围中热处理。

在材料的所有实施方案中最主要的操作步骤是将烧尽而不留下残渣的聚合物颗粒引入陶瓷原料组合物中。它们的性质，例如颗粒结构、水含量、粘结剂、流变性等，取决于所使用的成形技术。取决于陶瓷，在此引入例如，至多95体积%，或仅最大70体积%的聚合物颗粒。最大量由如下方面确定：必须确保聚合物颗粒不彼此接触。

随后的混合工艺按满足如下条件进行：首先确保聚合物颗粒的均匀分布，其次达到良好的充分混合。这取决于诸如陶瓷原料组合物的类型和性质之类的因素。在本文中，表述“类型”是指陶瓷原料组合物存在的形式。例如，干或半干的或者塑性或可浇铸的。表述“性质”是指诸如颗粒结构、水含量、粘结剂类型、流变性等之类的因素。

上文所提及的聚合物尤其适合于这一目的。优选使用的具有非常高MMA比例的聚甲基丙烯酸酯构成的悬浮聚合物是非常尤其合适的。

在含聚合物颗粒的混合陶瓷原料组合物的制备之后，接着进行进一步的操作步骤，这取决于产品类型和产品应用。

成形产品

由含均匀分布的聚合物颗粒的陶瓷组合物，使用公知的成形技术形成具有所需几何形状的物体。适合的成形方法的选择在此取决于最终产品的几何结构和陶瓷组合物的与此相关的性质。

成形可以例如，通过泥浆浇注、注塑、塑性组合物成形、半干压制或干压制或其它成形法进行。还可以想得到的是未成形地烧制陶瓷，随后例如通过切割或打磨使它成形。

特别地，可以例如压制陶瓷原料组合物而成形。在此，在混合之后，在模具中在压力p₁下压制完全配制好的陶瓷原料组合物。这种模具可以是木制模具、塑料模具、金属模具、石质模具、石膏模具或陶瓷模具。从模具中取出这样制备的陶瓷物体，并在必须低于上限温度，优选低于聚合物的玻璃化转变温度的第一温度T₁下干燥时间t₁。T₁、p₁和t₁在此由所使用的陶瓷原料组合物的组成得出且是本领域技术人员已知的。作为替代方案，压制的陶瓷组合物也可以保留在模具中并只是在凝固和干燥以后从模具中取出。作为替代方案，凝固且干燥的陶瓷原料组合物也可以保留在模具中并在烧制操作之后取出。在第三个备选的实施方案中，在烧制操作期间在没有留下残渣的情况下烧制该模具并从而取出。

成形的未烧制产品

在成形和任选的凝固之后，从模具取得产品并进行热处理。这包括陶瓷技术中常用的操作。在大多数情况下，热处理在低于200℃的温度下开始。在这一步骤中，将成形的产品干燥。

在化学键接的材料或采用碳键接的材料情况下，这一操作步骤还用来使所使用的粘结剂固化。作为化学粘结，使用公知的粘结剂，例如磷酸、磷酸盐或硫酸盐的水溶液、水玻璃、硅溶胶等。在一些情形下，特别是在耐火产品中，使用合成和天然树脂、沥青、焦油等作为所谓的碳粘结。对于选自这组产品的一些产品，制备工艺在干燥之后结束，因为它们由于化学粘结作用已经达到所要求的使用性能。在很多情况下，化学键接的产品、通过碳粘结的产品或采用水硬性粘结的产品，例如耐火混凝土，可以经历所谓退火。对于本领域技术人员来说，退火是在1000℃以下的温度范围中的热处理。所述温度取决于陶瓷组合物，但是至少是存在于聚合物颗粒中的聚合物的上限温度以上至少100℃，优选200℃的温度下。在这一方法步骤中，发生聚合物颗粒和粘结剂的分解过程并以受控方式从该材料中驱除在此释放的挥发性分解产物。作为实例，可以提及得自化学或水硬性粘结的结晶水和碳粘结剂的分解产物。

在退火之后，对于一些产品终止热处理，因为它们在退火之后已经达到所要求的使用性能。可以提及的实例是具有磷酸盐粘结的高氧化铝材料和具有碳粘结的刚玉材料或氧化镁材料。

成形的烧制产品

让经干燥的产品（所谓生坯）经历陶瓷烧制。一组特定的产品由利用注塑制备的陶瓷材料形成。使用较大量的有机添加剂例如蜡制备产品，该有机添加剂必须在高温烧制之前在1000℃以下的温度范围中以所谓脱粘结剂的特定操作过程除去。

陶瓷烧制的进行满足材料基体的陶瓷颗粒尽可能密实地烧结。球形分离孔的形状和比例在此应该保持。没有液相的所谓干烧结和在液相存在下的烧结都适合于这一目的。在后一种情况下，材料基体可以部分或完全地玻璃化。陶瓷烧制的温度在取决于陶瓷组合物的温度下。然而，它至少是聚合物颗粒中存在的聚合物的上限温度以上至少200℃，优选至少300℃，尤其优选至少500℃的温度下。

为了辅助烧结过程，可以将反应性、烧结活性的组分，例如纳米粉末、微细粉末、烧结助剂、玻璃形成剂添加到混合物中。

使材料基体完全密实到0%的孔隙度在此是不必要的。取决于应用领域，基体可以含有残留孔隙度。基体孔的尺寸是起决定作用的。该孔仅仅应该如此小以致它们防止损害性物质例如水、熔渣或金属熔体的侵入。

原则上，当进行本发明方法时的高致密化的缺点是使单体除去变得更困难且在一些情况下仅不完全地进行。作为替代方案且当需要时，陶瓷基体的致密化可以通过陶瓷的烧制方案的适当控制进行。

未成形的产品

表述“未成形”是指骨料和助剂或添加剂（主要是粘结剂）的混合物。它们被准备好以供应时的状态或在添加适合的液体之后直接使用。隔热的耐火产品具有>45%的总孔隙度。在固化、干燥和加热后，形成炉衬。未成形陶瓷产品，尤其是耐火未成形产品的重要性日益增加。除了耐火混凝土之外，其它未成形陶瓷产品，例如灰泥、腻子、捣实组合物、喷射组合物等也广泛地使用。

浇注混凝土

在一个特定的实施方案中，本发明的陶瓷是浇注混凝土。以下部分描述这一特定的方面，但不适合以任何方式限制本发明。

浇铸陶瓷材料优选由细粒状耐火混凝土或原料组合物，优选由自流动性的组合物制备。这些原料组合物的特征在于大于0.6mm的颗粒的比例小于10重量%，优选小于5.0重量%，尤其优选小于1.0重量%。然而，这些耐火混凝土仅仅是本发明的一个可能的实施方案。本发明的形成孔的方法可以转用于任何类型的陶瓷组合物。耐火材料在此仅仅是一个优选的实施方案。

为了改进流变性能或改进在所谓生坯状态（即未烧制状态）下的材料的强度，可以向组合物中添加各种助剂和添加剂例如增塑剂、标准化剂（Stellmittel）或粘结剂。为了制备未烧制产品，例如耐火混凝土或捣实组合物，可以借助于已知的水硬性粘结剂例如耐火水泥，或化学粘结剂例如水玻璃、磷酸盐化合物、硫酸镁或聚硅氧烷粘结剂制备该组合物。

为了改进使用性能，还可以将其它添加剂例如金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或其它孔化剂混入组合物中。

将根据本发明使用的聚合物颗粒搅拌到陶瓷原料组合物中。这一目的所要求的工艺参数，例如搅拌器几何结构、搅拌速度和搅拌时间，由陶瓷原料组合物的组成、聚合物颗粒的尺寸及其比例得出。这一混合过程可以在向陶瓷原料组合物中添加其它骨料之前、期间或之后进行。在第一个实施方案中，搅入和/或混合是干燥进行的。在一个备选的实施方案中，还可以使用聚合物颗粒在液体中的悬浮液，该液体优选是水、合成树脂或醇。水性悬浮液例如，在悬浮聚合中作为初级产物获得并且可以按这种形式直接地添加到陶瓷组合物中。在这种情况下，悬浮液的水可以同时地用作陶瓷原料组合物的所谓补足水。

在混合之后，将该完全配制好的陶瓷原料组合物倒入模具。该模具可以是木制模具、塑料模具、金属模具、石膏模具或陶瓷模具，或是在砂子或耐火组合物中的压印。在模具中在第一温度T₁下使这种原料组合物凝固或固化时间t₁，该第一温度T₁可以是例如，室温，且必须低于聚合物的上限温度，优选低于聚合物的玻璃化转变温度。T₁和t₁在此由所使用的陶瓷原料组合物的组成得出且是本领域技术人员已知的。在凝固或固化之后，从模具中取出陶瓷中间产品并进行公知的干燥过程。作为替代方案，凝固的陶瓷原料组合物也可以保留在模具中并在烧制过程之后取出。在第三个备选的实施方案中，在烧制过程期间在没有留下残渣的情况下烧制该模具并从而取出。

烧制过程在又是材料特定性温度T₂下进行，该T₂必须在聚合物的上限温度和所释放的单体的沸点以上；T₂优选在所述上限温度或沸点以上至少200℃，优选至少300℃，尤其优选至少500℃，这取决于这两个中哪一个更高。一般而言，陶瓷的此种烧制操作在1000℃以上，尤其是1200℃以上进行。对于这一目的必要的时间t₂又由陶瓷的组成和待烧制的材料的形状，特别是质量决定。

烧制过程可以尤其在保护气体下，在空气气氛中，或甚至在富氧气氛中进行，而在孔中或在存在的材料上不会有烟灰或裂化产物的明显形成。本发明特定的优点是该方法还可以在排除氧的情况下并因此还可以对氧化敏感性材料进行。当使用根据现有技术的孔形成剂时，这是不可能的。在烧制期间在排除氧的情况下释放的单体优选应该经由适当的设备抽出并收集。

在含氧气氛，优选具有减压的含氧气氛中烧制的情况下，在解聚之后释放的单体几乎完全地烧尽而形成水和二氧化碳和/或一氧化碳。在此，尤其优选使用具有至少25重量%的氧含量的富氧聚合物。此种聚合物以尤其无烟灰方式烧尽。此种聚合物的实例是纯的聚甲基丙烯酸甲酯。

为了制备未成形耐火产品例如混凝土、捣实组合物等，使用公知的技术将陶瓷组合物就地安置在工业设备中并输送到应用。

陶瓷材料

本发明还提供可以利用本发明方法制备的新型陶瓷材料。它们是轻质的，优选耐火的陶瓷材料，其具有大于20体积%，优选30-90体积%，尤其优选40-70体积%的孔比例。

孔在此是球形的，并优选主要是分离的，并与所使用的聚合物颗粒近似地具有不超过1.4，优选不超过1.2，尤其优选不超过1.1的最大平均长径比。根据本发明制备的陶瓷的孔的尺寸近似于所使用的聚合物颗粒的尺寸，但是在此可以与其偏差至多25%，尤其是比其更大。孔因此具有0.1μm-3.5mm，优选4μm-3.5mm，尤其优选7.5μm-1.25mm，非常尤其优选15μm-250μm的直径。

特别地，可以获得其基体中的孔不彼此接触或彼此按小于10%，优选小于5%的比例接触的陶瓷。

另外，本发明的陶瓷材料的特征在于它们具有小于0.1重量%，优选小于0.05重量%，尤其优选小于0.01重量%的烟灰比例。

另外，本发明的陶瓷材料优选特征在于它们具有5-80%，优选10-80%，尤其优选20-70%的相对孔隙度。尤其在这些范围中，可以获得其基体中的孔不彼此接触或彼此仅按小于10%，优选小于5%的比例接触的陶瓷。

同样描述陶瓷材料的参数是孔隙度或相对密度。相对密度由表观密度与纯密度之比定义，可能地以百分率表示。表观密度是指包括孔在内的多孔体的密度。纯密度是指没有考虑孔在内的陶瓷基体的密度。

多孔陶瓷材料作为绝热材料在建筑工业和耐火材料工业中都起重要作用。然而，对于本发明陶瓷材料，其它应用领域例如反应器技术、催化剂技术、轻型建筑技术例如轻质建筑陶瓷或绝热屋顶瓦、绝热墙面砖、厨房陶瓷直至饰品生产，也可以作为例子想象到。根据本发明制备的材料尤其适合于高温应用例如高温炉的内部隔绝或隧道窑车的构造。在此，陶瓷产品可以作为成形或未成形产品制备和使用。未成形产品可以随后切割、锯开或打磨。另外，陶瓷产品可以作为烧制或未烧的产品制备并进一步加工。

具体实施方式

实施例

测量方法：

聚合物颗粒的粒度分布：使用Coulter测量仪LS200进行测量。样品准备：在50ml玻璃烧杯中在大约20ml去离子水中将2刮勺样品物质制浆。随后添加一滴Triton X-100溶液并在外部超声浴中将该样品脱气1分钟。

测量程序：在9%-11%的浓度下进行测量。测量过程是计算机控制的。进行三次单个测量。报道的结果是由这些得到的平均值d_V50。

热重分析（TGA）试验在空气气氛中使用5K/min的加热速率直到1000℃的最高温度。在此保持该温度直到重量恒定。

称量加入重量：纯聚合物颗粒：大约2g

包埋入耐火基体中的聚合物颗粒：大约20g

所研究的材料的基本性能的测定依据以下EN DIN标准进行：

开孔孔隙度（OP）和表观密度（OD）：根据EN DIN993-1

低温抗压强度（CCS）：根据EN DIN993-5

收缩率(S)：根据EN DIN993-10

所使用的Degacryl牌号聚合物（可以从Evonik

GmbH公司获得）是纯PMMA的悬浮聚合物。详细地，所使用的产品具有以下特性。重均分子量在此是利用凝胶渗透色谱（GPC）测定的。

DEGACRYL M449:具有M_w:400000–500000和d_y50:90–110μm的PMMA

DEGACRYL M527:具有M_w:450000-560000和d_y50:33–41μm的PMMA

DEGACRYL M546:具有M_w:400000–500000和d_y50:55–70μm的PMMA

A)轻质绝热陶瓷

实施例1-4：轻质浇铸耐火材料

作为陶瓷原料组合物，研究作为煅烧粘土（CT）和聚合物型体的混合物的细粒耐火混凝土。为了研究更粗粒氧化铝的影响，还研究包含烧结刚玉（T60，粒度小于45μm）的混合物。作为粘结剂，在此使用4重量份铝酸钙耐火水泥：使用12重量%（基于100份干组合物）的水（所谓补足水）制备混凝土组合物。按不同添加量使用DEGACRYL M449（M449）作为聚合物型体。首先通过搅拌将聚合物颗粒与完全混合好的混凝土原料组合物混合。从含聚合物颗粒的陶瓷原料组合物浇铸圆柱形试件（直径和高度46mm）。这通过浇铸入塑料模具中进行。随后在110℃下干燥试件4小时。在干燥之后，在1500℃下在空气气氛中烧制该陶瓷4小时。研究的混合物的组成和烧制试件的性能汇总于表1中。

表1轻质浇铸耐火材料

结果

·根据本发明的浇铸轻质耐火材料显示非常低的表观密度值。该值是理论值的大约16-30%之间。这相当于70-84%的孔隙度。

·可以通过聚合物颗粒的比例的大小控制组织结构的密实化。

·该材料具有对该材料类型为特征性的、由于高孔隙度而导致低的低温抗压强度。该CCS值还可通过针对性措施而受到有利影响。这些尤其包括煅烧矾土被细小的烧结刚玉部分替代。

·从附图中所附的TGA测量曲线可以清楚得出，根据本发明使用的聚合物颗粒可以在小于500℃的温度下从陶瓷中以不留下残渣的方式除去。

实施例5：轻质浇铸刚玉材料（与对比例1）

作为陶瓷原料组合物，由90重量%的煅烧矾土和10重量%的铝酸钙制备料浆作为粘结剂。将混凝土组合物与14.5重量%（基于100份干组合物）的补足水掺混。使用30重量%的DEGACRYL M527（M527）（基于100重量%的料浆）作为聚合物颗粒。首先通过搅拌将聚合物颗粒与完全混合好的陶瓷原料组合物混合。随后从含聚合物颗粒的陶瓷原料组合物浇铸圆柱形试件（直径和高度46mm）。这通过浇铸入塑料模具中进行。随后在110℃下干燥试件4小时。在干燥之后，在1500℃下在空气气氛中烧制该陶瓷4小时。

为了对比，还研究与20重量%的可以烧尽的常规骨料（切屑）的混合物。为了能够将这种量的骨料引入陶瓷组合物，必须将添加的水的量增加到大约28重量%。其它制备和试验条件是相同的。达到的结果示于表2中。

表2轻质浇铸刚玉材料

结果

-添加了DEGACRYL的陶瓷组合物与常规产品相比尽管有更高量的骨料但是要求少得多的（大约50%）补足水。

-经干燥物料DEGACRYL组合物的强度与常规骨料相比非常高

-在近似相等的表观密度下，含聚合物部分的经烧制陶瓷组合物显示非常高的强度。这几乎比含常规的其它骨料的材料的强度高75%。

实施例6-9：轻质浇铸莫来石材料（与对比例2）

利用搅拌制备莫来石原料混合物和Degacryl M449的均匀混合物。莫来石原料混合物是工业上用于制备莫来石烧结物的原材料混合物。混合物的水分含量为大约16重量%。取决于实施例，Degacryl的比例在10-70重量%的范围内（参见表3）。补足水需要量根据Degacryl的比例在33-45重量%之间。首先将陶瓷原材料与补足水混合。在混合过程结束时导入Degacryl M449并均匀地分布。在没有粘结剂的情况下通过浇铸到塑料模具中制备试件（直径和高度分别是46mm）。在110℃下干燥模制品24小时。随后对试件进行采用以下参数的在空气气氛中的二阶段烧制工艺：

阶段I.烧制温度1000℃，加热速率1K/min，没有保持时间

阶段II.烧制温度1600℃，加热速率5K/min，保持时间4h

对经干燥的试件测定表观密度（OD）。对经烧制的试样测定表观密度（OD）、开孔孔隙度（OP）、低温抗压强度（CCS）和收缩率(S)。

表3

H₂O添加量数据基于没有Degacryl M449的组合物。

结果表明，可以通过添加聚合物颗粒制备具有好的强度值的轻质、高度多孔莫来石材料。

实施例10-13：轻质浇铸Al₂O₃-CA₆材料（与对比例3）

在这些实施例中，根据本发明制备耐火陶瓷，其与市售的含六铝酸一钙（CaO*6Al₂O₃）作为轻质微多孔骨料的陶瓷对应。所述产物含有大约8.5重量%的CaO和大约91重量%的Al₂O₃。它具有大约75体积%的开孔孔隙度。该产物用作制备轻质绝热耐火产品的颗粒材料。该材料的缺点是较高CaO含量，这损害耐火材料的耐腐蚀性和热机械性能。

在这些实施例中，根据本发明制备了具有较低CaO含量但是绝热性能与常规产品相当的陶瓷。Degacryl M527用作孔形成剂。

用作料浆的陶瓷组合物由90重量%的煅烧矾土NO645、10重量%的铝酸钙水泥SECAR71、1重量%的增塑剂（ADS，ADW）和不同量的补足水（参见表4）组成。在所使用的混合物的凝固之后计算得到的化学组成是3重量%的CaO和97重量%的Al₂O₃。这对应于大约34重量%的六铝酸一钙含量。其余部分由刚玉（α-Al₂O₃）形成。取决于实施例，Degacryl含量在10-70重量%的范围内（参见表4）。首先将陶瓷原材料与补足水混合。取决于Degacryl含量，补足水需要量在12-30重量%之间（参见表4）。在混合过程结束时添加Degacryl M527并均匀地分布。通过浇铸到塑料模具中制备试件（直径和高度分别是46mm）。在凝固之后，在110℃下干燥模制品24小时。随后对试件进行采用以下参数的在空气气氛中的二阶段烧制工艺：

阶段I.烧制温度1000℃，加热速率1K/min，没有保持时间

阶段II.烧制温度1600℃，加热速率5K/min，保持时间4小时

对经干燥试件测定表观密度（OD）。对经烧制试样测定表观密度（OD）、开孔孔隙度（OP）、低温抗压强度（CCS）和收缩率(S)。

表4

H₂O添加量数据基于没有Degacryl M527的组合物。

添加Degacryl M527引起开孔孔隙度的增加。在超过30重量%的添加时，甚至可以达到增加至超过55体积%。甚至更大的添加量导致具有大于70体积%的开孔孔隙度的轻质高度多孔的材料。这些材料尤其显示非常好的强度与表观密度之比。

实施例14-17：具有粗粒部分的轻质浇铸刚玉材料（与对比例4）

这些实施例表明，根据本发明的轻质陶瓷材料可以甚至通过添加粗粒状组分制备。基于初步试验中达到的结果，对于实验，陶瓷组合物作为料浆形式由以下物质组成：47.5重量%的烧结刚玉T60、47.5重量%的煅烧矾土NO645、5重量%的铝酸钙水泥SECAR71、1重量%的增塑剂（ADS，ADW）和不同量的补足水（参见表5）。

Degacryl M546用作聚合物型体。Degacryl含量在10-70重量%（对于用量，参见表5）的范围内。首先将陶瓷原材料与补足水混合。取决于Degacryl含量，补足水需要量在12-30重量%之间（参见表5）。在混合过程结束时添加Degacryl M546并利用搅拌均匀地分布。通过浇铸到塑料模具中制备试件（直径和高度分别是46mm）。在凝固之后，在110℃下干燥该模制品24小时。随后在空气气氛中对试件进行采用以下参数的二阶段烧制工艺：

阶段I.烧制温度1000℃，加热速率1K/min，没有保持时间

阶段II.烧制温度1600℃，加热速率5K/min，保持时间4h

对经干燥试件测定表观密度（OD）。对经烧制样品测定表观密度（OD）、开孔孔隙度（OP）、低温抗压强度（CCS）和收缩率(S)。

表5

H₂O添加量数据基于没有Degacryl M546的组合物。

甚至在添加粗粒级分之后，也可以制备根据本发明的耐火陶瓷。另外，甚至可以在此通过添加Degacryl减小材料的烧制收缩率。另一方面，粗粒部分引起强度值的减小。

可以从附图5-7容易地看出，由实施例15和17得到的材料中形成了球形且分离的孔且在对比例4的情况下没有相应孔。

实施例18：与可以烧尽的常规骨料（与对比例5）的对比

包含90重量%煅烧矾土NO645和10重量%铝酸钙水泥SECAR71的陶瓷组合物用作料浆。还向其中添加1重量%的增塑剂（ADS+ADW）和14.5重量%的补足水。将这种组合物分为两个相等部分。随后，根据实施例18，将30重量%的Degacryl M527添加到第一部分中，根据对比例5将20重量%的切屑添加到第二部分中。这两种量的骨料具有相同体积。

在实施例18中首先通过搅拌将聚合物颗粒与完全混合好的陶瓷组合物混合。由含聚合物颗粒的料浆通过浇铸到塑料模具中制备圆柱形试件（直径和高度分别是46mm）。随后在110℃下干燥试件4小时。在干燥之后，在1500℃下在空气气氛中烧制该陶瓷4小时。

在对比例5的情况下，遵循相应的程序，外加20重量%的可以烧尽的常规骨料（切屑）进行。为了能够将这种量的骨料引入陶瓷组合物的料浆中，必须将水的添加增加到大约28重量%。其它制备和试验条件在这两种情况下相同。达到的结果示于表5中。

表5轻质浇铸Al₂O₃材料

添加了Degacryl的陶瓷组合物与根据现有技术的产品相比尽管有更大量的骨料但是要求少得多（少大约50%）的补足水。经干燥物料Degacryl组合物的强度与根据现有技术的骨料相比非常高。在近似相同的表观密度下，含聚合物部分的烧制陶瓷组合物的特征在于非常高的强度。它几乎比含常规骨料的材料的强度高75%。

实施例19和对比例6：干压制的轻质材料

细粒状莫来石材料（最大粒度100μm）充当模型。DEGACRYLM449用作可以烧尽的骨料。聚合物的比例是30重量%。将莫来石原料与DEGACRYL干混合。添加10重量%的亚硫酸盐废液作为粘结剂。通过在钢模具中单轴压制由均匀混合的混合物制备圆柱形标准试件50×50mm。压制压力是50MPa。在110℃下干燥24小时的试件在1500℃下烧制2小时之久。研究经烧制试件的低温抗压强度和表观密度。为了对比，还研究采用30重量%的木锯屑的莫来石材料。制备和试验是相同的。达到的结果示于表6中。

表6

TD=材料的理论密度（纯密度）

使用DEGACRYL制备的轻质莫来石材料的强度比使用常规骨料获得的高2.2倍。

实施例20和对比例7：塑性成型的耐火轻质材料

这一实施例具体涉及塑性成型的耐火粘土材料。耐火粘土充当基本原材料。DEGACRYL M527用作可以烧尽的骨料。由82重量%的粘土和12重量%的水制备塑性陶瓷组合物。然后按30重量%的DEGACRYL M527每100重量%陶瓷组合物的比例将该组合物与聚合物均匀混合。由这种塑性组合物制备具有30mm边长的立方体形试件。在110℃下干燥24小时的试件在1000℃下烧制2小时之久。对经烧制试件研究低温抗压强度和表观密度。为了对比，还研究采用木锯屑的耐火粘土材料（对比例4）。由于制备含大量木锯屑的组合物遇到的困难，将这种骨料的比例降低到20重量%。其它制备和试验条件保持不变。达到的结果示于表7中。

表7：塑性轻质耐火粘土材料的性能

使用DEGACRYL制备的轻质耐火粘土的强度在几乎低了20%的表观密度下与使用传统骨料制备的产品的强度大致正好相同。

B)密实耐火陶瓷

实施例21-25：压制刚玉材料，与对比例8

这一系列实验的目的是比较各种Degacryl品种：DEGACRYLM449、DEGACRYL M527、DEGACRYL M546。

添加的聚合物颗粒的量是：

对比例8：0重量%

实施例21：1重量%DEGACRYL M449

实施例22：5重量%DEGACRYL M449

实施例23：10重量%DEGACRYL M449

实施例24：5重量%DEGACRYL M527

实施例25：5重量%DEGACRYL M546

对具有以下颗粒结构的压制刚玉材料进行实验：

烧结刚玉：1-2mm–50重量%

烧结刚玉：0.2-0.6mm–10重量%

烧结刚玉：<0.1mm–40重量%

使用亚硫酸盐碱液（4重量%）作为临时粘结剂。通过搅拌首先将聚合物颗粒（量：见下文）与陶瓷原料组合物干混合。由含聚合物颗粒的陶瓷原料组合物压制具有36mm的边长的试件。这通过在钢模具中在100MPa的压制压力下单轴压制进行。随后在110℃下干燥试件5小时。在干燥之后，在1500℃下在空气气氛中烧制该陶瓷4小时。

结果示于表8中。

表8

结果

·向压制刚玉材料中添加DEGACRYL引起其表观密度显著降低。

·在直接对比中，M449和M527产品表现好于M546。

实施例26：使用反应性粘结剂的压制刚玉材料，与对比例9

研究的目的是试验是否能使用反应性粘结剂减小由DEGACRYL引起的强度降低。对具有实施例21-25中那样的颗粒结构的压制刚玉材料进行实验。Degacryl M527充当聚合物颗粒。干燥导入该产物并与其它组分混合。添加量是2重量%。通过在钢模具中使用100MPa的压制压力单轴压制制备试件（直径=高度=36mm）。SDX凝胶（4%）用作反应性粘结剂。在1500℃下在空气气氛中烧制经干燥（110℃，10h）试件4小时。结果示于表9中。

在没有添加聚合物颗粒的情况下类似地制备对比例9。

表9

结果

·添加2重量%的聚合物颗粒导致表观密度减小大约5%。

·利用SDX凝胶粘结的压制刚玉材料的强度降低为大约23%。向含常规粘结剂的氧化铝材料中添加相当量的M449引起大约40%的强度减小。从这一点得出，使用DEGACRYL制备的材料的组织结构的削弱可以使用反应性粘结剂显著地减小。

实施例27-31：细粒状刚玉混凝土，与对比例10

具有以下颗粒结构的细粒状刚玉混凝土充当试验材料：烧结刚玉<0.045mm-50重量%，煅烧矾土50重量%。DEGACRYL产品M527用作孔形成剂。将它干燥引入并与其它组分混合。添加量是：0、1、2、5、7和10重量%。通过浇铸到塑料模具中制备试件（直径=高度=46mm）。使用铝酸钙耐火水泥（4%）作为粘结剂。在1600℃下在空气气氛中烧制经凝固且干燥（110℃，10h）的试件4小时。对经烧制试件随M527添加量变化测定以下性能：表观密度（OD）、开孔孔隙度（OP）、低温抗压强度（CCS）、线性收缩率(S)。所获得的结果示于表10中。

表10

结果

·可以通过添加M527将细粒状刚玉混凝土的表观密度减小至多5%，而对其它材料参数没有任何明显的损害。这样所要求的M527的添加量为大约2-3%。

实施例32-33：粗粒状刚玉混凝土，与对比例11

工业刚玉混凝土充当试验材料。DEGACRYL产品M527用作孔形成剂。将它干燥导入并与其它组分混合。添加量是：0、2、5重量%。通过浇铸到塑料模具中制备试件（直径=高度=46mm）。使用铝酸钙耐火水泥（4%）作为粘结剂。在1600℃下在空气气氛中烧制经凝固且干燥（110℃，10h）的试件4小时。对经烧制试件随M527添加量变化测定以下性能：表观密度（OD）、开孔孔隙度（OP）、低温抗压强度（CCS）、线性收缩率(S)。获得的结果示于表11中。

表11

结果

在粗粒状工业刚玉混凝土中，M527的合理的添加量是2-3%。由此所导致的工业混凝土重量的减小是5-6%。

附图说明

图1：采用根据现有技术的孔形成的具有以下成分的轻质耐火陶瓷材料组织结构的示意图：1陶瓷的基体；4不是根据本发明的孔；任选地以类似于图2的方式存在的压制陶瓷的粗粒为清楚起见没有示出

图2：采用根据本发明方法的孔形成的具有以下成分的轻质压制耐火陶瓷材料组织结构的示意图：1陶瓷的基体；2孔；3粗粒。浇铸陶瓷将不会有粗粒。

图3：聚合物颗粒DEGACRYL M449的TGA研究

图4：DEGACRYL M449在得自实施例3的耐火刚玉混凝土中的TGA研究；重量标准化到聚合物含量

图5：DEGACRYL M449在得自实施例16的耐火刚玉混凝土中的TGA研究；重量标准化到聚合物含量

图6：得自对比例8的经烧制陶瓷的横截面的光学显微镜照片

图7：得自实施例25的经烧制陶瓷（含30重量%的DegacrylM546）的横截面的光学显微镜照片

图8：得自实施例27的经烧制陶瓷（含70重量%的DegacrylM546）的横截面的光学显微镜照片。

Claims

1.制备陶瓷材料的方法，其特征在于向陶瓷原料组合物中加入0.5-90重量%的具有5μm-3mm的直径的球形聚合物颗粒，基于陶瓷原料组合物和聚合物颗粒的总量，然后将混合物任选地干燥和任选地热处理。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于压制所述陶瓷原料组合物以获得陶瓷材料，所述陶瓷原料组合物含有超过10重量%的大于0.6mm的陶瓷颗粒，并且随后将混合物干燥，任选地退火并烧制。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于加工所述陶瓷原料组合物以获得陶瓷材料，所述陶瓷原料组合物含有少于10重量%的大于0.6mm的陶瓷颗粒，并且随后将混合物干燥，任选地退火并烧制。

4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于所述球形聚合物颗粒具有单峰粒度分布。

5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于所述球形聚合物颗粒由具有小于280℃的上限温度的聚合物组成，并且在所述上限温度以上至少100℃的温度下烧尽所述陶瓷原料组合物。

6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于所述聚合物是聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛或聚-α-甲基苯乙烯，和所述颗粒具有10μm-200μm的直径。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸酯具有至少25重量%的氧含量。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合物是具有至少80重量%的甲基丙烯酸甲酯含量的聚甲基丙烯酸酯。

9.根据权利要求1-8中至少一项的方法，其特征在于添加到所述陶瓷原料组合物中的聚合物颗粒的比例是40-70重量%。

10.根据权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于所述聚合物颗粒是热塑性悬浮聚合物。

11.根据权利要求1-10中至少一项的方法，其特征在于所述聚合物颗粒具有0.5-2.0的粒度分布。

12.根据权利要求3的方法，其特征在于所述聚合物颗粒以在液体中，优选在水、合成树脂或醇中分布地，以悬浮液形式混合到陶瓷组合物中。

13.耐火陶瓷材料，其特征在于它具有大于20体积%的孔比例并且所述孔是分离的和球形的。

14.根据权利要求13的材料，其特征在于这种材料具有40-70体积%的孔比例。

15.根据权利要求13和14中至少一项的材料，其特征在于所述孔具有5μm-200μm的直径。

16.根据权利要求13的材料，其特征在于经烧尽过程的材料具有小于0.05重量%的烟灰比例。

17.根据权利要求13-16中至少一项的材料作为绝热材料，作为鼓风炉或反应器中的工作衬里或内部隔绝物，在反应器构造中，作为催化剂的载体材料，用于构造隧道窑车，作为屋顶瓦，作为墙面砖，作为厨房陶瓷或用于制备饰品的用途。