CN101795996A - 多孔陶瓷体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产多孔陶瓷体的方法，包括a)将经过包覆的成孔剂与硅酸盐或氧化陶瓷前体混合，其中，该成孔剂加热时可分解为气态分解产物，也可能在某些情况下还分解成固体产物，并且该成孔剂是经涂覆剂包覆过的；b)将步骤(a)中所得的混合物形成生坯；和c)焙烧步骤(b)中所得的生坯以获得该陶瓷体，由此，该成孔剂分解在该陶瓷体内形成孔，而该涂覆剂沉积在这些孔的内表面。成孔剂是用涂覆剂所包覆的，该涂覆剂经焙烧沉积在这些陶瓷体的内表面，从而降低了所得多孔陶瓷的重量并改进了其孔隙率，而同时保留了良好的机械强度。本发明还描述了用以上提及的方法得到的生坯和多孔陶瓷体。

Description

多孔陶瓷体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用成孔剂制备轻质多孔陶瓷体的方法，该成孔剂用涂覆剂包覆过；经焙烧使该成孔剂分解之后，所得的多孔陶瓷体表现出密度降低的优点，而不会有机械强度方面的显著损失，并有更均匀的总孔隙率(total porosity)以及其封闭型孔隙率(closed porosity)的改善。
背景技术
陶瓷材料一般具有天然孔隙率，该天然孔隙率是由原材料的组成和原材料的粒状结构以及干燥和焙烧过程中水分的逸出等因素决定的。此天然孔隙率在很多应用情况中可能不足，在这些情况中，重要的是，除了耐火特性外，还要保证良好的隔热性和电绝缘性，并且还要求重量减轻。
在现有技术中已经开发了多种具有较高孔隙率水平的陶瓷产品，孔的引入常见地是通过所谓的成孔剂，即形成孔的材料，例如石墨、聚合物珠粒或纤维等获得，成孔剂经加热而燃烧、蒸发或气化，而不会留下残余物。成孔剂一般与陶瓷前体进行预混合，而在焙烧步骤中挥发，由此在陶瓷体中留下孔，这些孔相当于起初被成孔剂颗粒所占据的空间。
所得的密度和重量降低的多孔陶瓷体，一般广泛地用于各种领域，例如餐具、卫生洁具、瓷砖、绝缘体、以及各种建筑和结构材料。
例如，US 5,171,721描述了一种多孔陶瓷片，是通过将陶瓷粉末与平板状或长条状薄片(例如石墨、淀粉以及糖)混合，这些薄片在加热时消失以提供大体上平的或长的、对应于这些薄片的孔。这些陶瓷片用作电极的保护层。US6,057,030披露了一种多孔陶瓷体，其特征在于有大量互连的孔，是通过将粉末状的陶瓷组分，例如矾土，与成孔聚合物珠粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯珠粒进行混合，将所得混合物压制并最终加热它以使聚合物珠粒挥发而获得。
焙烧过的陶瓷的机械强度通常与陶瓷的密度有关，即重质陶瓷总体上强于多孔陶瓷。实际上，在陶瓷材料中引入孔隙对材料的热电隔绝特性具有非常积极的效果，并且还使其重量降低，但孔隙的存在也可导致强度降低的弊病。当在陶瓷中引入高水平的孔隙率，特别是开放型孔隙时，可以出现断裂系数的显著降低。开放型孔空隙不仅降低了熔融强度，还可使水和水分渗入陶瓷体，这对许多常规的陶瓷应用领域是所不希望的；实际上，开放型孔空隙是由连接于陶瓷表面并彼此链接的孔决定的。
如现有技术公知的，机械强度的降低可以通过控制孔隙分布的均匀性而部分地避免。US Statutory Invention Registration H48 of April 1，1986描述了一种多孔陶瓷制品，其是通过在能够起固定作用的粘合剂(例如环氧树脂)的存在下，使用可热降解的珠粒，例如聚苯乙烯泡沫珠粒而获得的；在形成所希望的陶瓷制品后，进行加热使得珠粒和粘结剂都降解和挥发。
US2006/0228247描述了均化剂的使用，例如醇类、异链烷烃溶剂或聚乙二醇，均化剂的使用保持了成孔剂(pore-forming agent)在金属或陶瓷体中的均匀分布。这些成孔剂是金属盐，这些金属盐在所希望的制品形成后用水萃取而除去，由此避免了高温挥发或其他可以改变最终多孔制品性质的严酷措施。无论如何，就机械强度而言，所得的多孔陶瓷仍然不令人满意。
与高量成孔剂的使用相关联的另外的问题是，加热时成孔剂的快速分解和燃烧将导致模压体的破裂。在US2005/0161849中披露了解决此问题的尝试，其中，成孔材料由无机颗粒构成，这些无机颗粒包含于中空的有机聚合物颗粒，例如聚合物微珠中；这些无机颗粒通过脱气转移到这些聚合物颗粒中。无机颗粒在成孔材料中的存在，降低了有机材料的相对用量，由此避免了在加热步骤中局部热激的发生。
因此，需要开发重量降低并有优异的热电隔绝性能，而同时保留良好的机械强度的陶瓷多孔材料。
发明内容
申请人已经出人意料地发现，以上提及的问题可以通过使用涂覆剂包覆的成孔剂来解决，该涂覆剂在焙烧时沉积在陶瓷孔的内表面；通过使用特定的包覆成孔剂，可以得到重量降低而孔隙率改进，同时保留良好机械强度的多孔陶瓷。一方面，本发明提供了生产多孔陶瓷体的方法，包括：
a)将至少一种经过包覆的成孔剂与至少一种硅酸盐或氧化陶瓷前体混合；其中，该成孔剂可加热分解为气态分解产物，且根据具体情况也可能分解产生固体产物，而该成孔剂已用涂覆剂包覆过；
b)将步骤(a)中所得的混合物形成生坯；和
c)焙烧步骤(b)中所得的生坯以获得该陶瓷体，由此，该成孔剂分解在该陶瓷体内形成孔，并且该涂覆剂沉积在这些孔的内表面。
另一方面，本发明提供了一种生坯，其包括至少一种包覆过的成孔剂与至少一种硅酸盐或氧化陶瓷前体进行混杂的混合物，其中，该成孔剂经过加热可分解为气态分解产物，根据具体情况也可能产生固体产物；并且该成孔剂用涂覆剂包覆过。
在另一方面，本发明提供了一种多孔陶瓷体，该多孔陶瓷体其总孔隙率至少为10％、其中开放型孔隙率(open porosity)低于1.5％、而封闭型孔隙率至少为8.5％，其中，这些孔的内表面被涂覆剂包覆的成孔剂的热解产物所覆盖；该多孔陶瓷体可通过加热至少一种包覆成孔剂与陶瓷前体的混合物而获得，由此，该成孔剂分解而在陶瓷体内形成孔，并且该涂覆剂沉积在这些孔的内表面。
具体实施方式
本发明的方法包括使至少一种包覆过的成孔剂与陶瓷前体混合。用于本发明方法的成孔剂必须能够在加热时分解为气态，且根据具体情况也可能分解产生固体产物，由此在材料烧光之后留下陶瓷孔。例如，成孔剂可以通过燃烧和/或蒸发进行热分解。
根据一个实施方案，成孔剂是碳或有机化合物，优选选自石墨、纤维素、淀粉、有机聚合物、以及它们的混合物。合适的有机聚合物包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、和氯乙烯的均聚物和共聚物，以及聚酰胺类和聚酯类等。
在一些实施方案中，成孔剂可以包括碳或有机球形颗粒、纤维、或它们的混合物；所述球状颗粒其粒径大于5μm，优选10到500μm、更优选10到100μm；碳或有机纤维的平均长度为100到1000μm，而平均宽度为15到40μm，其中宽/长比是约1∶5到1∶50。
成孔剂用涂覆剂包覆，该涂覆剂可以是烧结成分或反应成分。涂覆剂可以是作为烧结成分起作用的硅酸盐陶瓷或氧化陶瓷，优选选自石英、硅石、高岭土、耐火粘土(chamotte)、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。更优选的涂覆剂是纳米级矾土、纳米级硅石、或它们的混合物，它们在焙烧之后可大幅提高最终产物的强度。
当涂覆剂是一种反应成分时，它可以选自长石、玻璃、烧结料、正长岩、氢氧化铝、氧化铝水合物、氮化铝、氮化硅、铝的卤化物、钇的卤化物、锆的卤化物和硅的卤化物(优选它们的氯化物，例如三氯化铝、四氯化钇、四氯化锆、四氯化硅)、碳酸锆、碱金属的盐以及碱土金属的盐(如碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙)、以及它们的混合物。更优选的涂覆剂选自氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙、以及它们的混合物。
例如，当使用磷酸氢钙的情况下，该反应成分可以在加热时反应形成Ca2P2O7，即人造骨灰。相反，CaCO3可以在加热时反应形成CaO和CO2，后者更有助于孔的产生。
可以根据容易的方法得到包覆的成孔剂，通过将涂覆剂(例如锂长石、碳酸钙或白垩)加到液体中，例如含有成孔剂(例如碳或有机颗粒和/或纤维)、以及视需要加有粘合剂体系的醇或水中；所得的悬浮液由此根据现有技术中已知的常规方法进行混合。
当涂覆剂加到醇中时，所述粘合剂体系(例如聚丙烯酸酯)优选溶于此醇中，而不溶于形成陶瓷前体浆料的介质(例如水)中。此外，如果将涂覆剂加到水中，优选使用粘合剂体系，例如长链的聚乙烯醇，当形成陶瓷前体浆料时，该聚乙烯醇仅在高温(例如高于90℃)下溶解，而在室温下不溶。
将涂覆剂、成孔剂、以及视需要加入的粘合剂体系所形成的悬浮液干燥，使得涂覆剂在成孔剂上形成覆盖层。所得的包覆成孔剂准备加到陶瓷前体中，优选形成浆料，例如水中的浆料；由于粘合剂体系在室温下不溶于水，该包覆过的成孔剂将不会改变。可以根据普通方法例如喷洒干燥法，来干燥所得的浆料。
根据另外的方法，可以将成孔剂加到氢氧化钙的溶液中，该溶液是通过使石灰石在水中反应而得到的；将所得的悬浮液混合之后，在控制加热和搅拌条件下，在优选不高于80℃的温度下加入CO2，由此沉淀出碳酸钙，该碳酸钙将在成孔剂颗粒上沉积。可以由此将陶瓷成分，例如高岭土、长石、石英加到所得的混合物中，并可根据情况同时也加入粘合剂；可以根据标准方法，例如喷洒干燥法，来干燥所得的浆料。
根据一个实施方案，包覆成孔剂的涂覆剂的量，以包覆过的成孔剂的重量为基础计，为1到40％wt、优选3到20％wt。
步骤(a)获得的混合物中包覆过的成孔剂的量，以该混合物的重量为基础计，可以是至少5％wt.、优选10到40％wt.、更优选20到30％wt.。
用于本发明方法的硅酸盐或氧化陶瓷前体可以是现有技术中公知的任何硅酸盐和氧化陶瓷前体，并且优选选自石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。
陶瓷前体可以是粉末状、胡须状、片晶状或其他现有技术中常见形状。
陶瓷前体和涂覆剂可以相同或不同；根据一个实施方案，陶瓷前体与涂覆剂不同。
当希望得到重质陶瓷产品时，可以在起始混合物中加入烧结助剂。可用的烧结助剂是现有技术中公知的那些，并且可以根据所用的陶瓷前体进行选择；当将矾土用作陶瓷前体时，CaO、MgO和SiO2是适用的烧结助剂。
在本发明的步骤(a)中，将包覆过的成孔剂和陶瓷前体根据现有技术公知的常规方法进行混合；该混合物还可以根据需要含有现有技术中公知的分散剂和/或粘合剂体系。
包覆的成孔剂和陶瓷前体可以分散到水中并混合，由此得到优选含有40到60％wt的水的混合物。合适的分散剂可以加到水混合物中，例如硅酸钠或氢氧化钠，以得到约8-10的pH值；以该混合物的总重量为基础计，分散剂的含量优选为0.05到0.5％wt。
合适的粘合剂体系可以是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、硅烷、和它们的混合物、以及现有技术中常使用的其他粘合剂；以该混合物的总重量为基础计，粘合剂含量优选为0.5到2％wt。
本发明方法的步骤(b)包括以步骤(a)中所得的混合物形成生坯；该生坯可以通过浇铸、压力浇铸、盘车拉坯、挤压或压制工艺、以及现有技术中公知的所有方法而形成，而优选压力浇注或压制工艺。
优选在200到3000巴的压力范围下，在15到40℃的温度范围下，更优选在20-25℃下形成生坯。浇铸可以在大气压力下进行，而压力浇注成型在20到40巴下进行；压制工艺可以以200到350巴用于硅酸盐陶瓷，而当压制加工氧化陶瓷时，可以使用300到3000巴的压力。
当使用浇铸或压力浇注成型来形成生坯时，可以直接使用步骤(a)中所得的水混合物；不同地是，当通过盘车拉坯(jiggering)或挤压形成生坯时，优选在盘车拉坯或挤压形成之前将步骤(a)中所得的水混合物脱水，以使其水含量减至约18到25％wt为止。最后，当通过压制工艺形成生坯时，优选在压制工艺之前将步骤(a)中所得的水混合物去水，使其水含量减至3到10％wt为止。
可以最后干燥生坯，使生坯的最后水含量按生坯总重量计少于1％wt。
本发明方法的步骤(c)包括将生坯焙烧以形成陶瓷体，由此成孔剂分解在陶瓷体中形成孔，涂覆剂在焙烧时分解为固体成分，但根据具体情况的不同，也有可能分解为挥发性成分，而固体成分沉积在孔的内表面。
总体上来说，术语“焙烧”是指在高温进行的热处理；在本发明的方法中，焙烧步骤可以用常规公知的方式，优选在150到1800℃的温度范围内，在0.5到70小时、更优选1到18小时的时间范围内进行。
根据一个实施方案，硅酸盐陶瓷的焙烧步骤可以分两个不同阶段进行。第一焙烧阶段是在氧化条件下，在200到1200℃、优选600到960℃的温度范围内，在4到18小时之间、优选8到12小时之间的时间内进行的；第二焙烧阶段是在氧化还原条件下，在高于1000℃、优选1200到1400℃的温度范围内，在1到12小时之间、优选4到6小时的时间内进行的。
根据另一个实施方案，在氧化条件下，在150到1200℃的温度范围内，在长达50小时的时间内，然后在高于1200℃、优选1600到1800℃的温度下，在1到18小时之间、优选在4到12小时之间的时间内进行氧化陶瓷的焙烧步骤。
可以在氧化或还原气氛中，通过加入氧化剂或还原剂或其他化学物质进行焙烧步骤，从而施加物理/化学相结合的活化作用。
当在氧化条件下完成焙烧时，合适的氧化气氛可以是纯氧气、氧/稀有气体混合物、以及空气，在这些气体中，由于经济原因，优选使用空气。在氧化气氛下焙烧时，成孔剂将分解为气态分解产物，由此产生孔隙，而包覆成孔剂的涂覆剂将覆盖至少部分的孔隙内表面。涂覆剂也起到在陶瓷前体内均匀化分散包覆成孔剂的作用，由此避免包覆成孔剂从陶瓷浆料中移动和分离。
当在还原气氛下完成焙烧时，包覆成孔剂将分解为气态和固体产物；例如，纤维素颗粒或纤维将裂解为石墨颗粒或纤维。
可以根据现有技术中公知的标准方法给所得的陶瓷体施釉。
本发明方法可以得到较高质量的轻质多孔陶瓷，其孔隙率得以改进(特别是封闭型孔隙率)、吸水率降低、而热电隔绝性增强，同时保留良好的机械强度特性，这从其弯曲强度值可以明显看出。事实上，以上描述的包覆成孔剂可以帮助获得陶瓷材料中更均匀的和得到控制的孔大小和孔分布。
此外，虽然并不希望受理论束缚，但还是相信，由于包覆成孔剂的涂覆剂在焙烧时沉积在陶瓷孔的内表面，由此得到平滑和规则的内孔表面，而孔表面的规则性则可大大降低龟裂和裂缝的发生。事实上，多孔陶瓷材料内的孔表面的不规则性可以导致所施加应力的不均匀分布，由此导致机械强度降低并伴随裂缝和断裂出现。
除了使内孔表面平滑，沉积在孔表面的涂覆剂还可以在原位反应，由此使孔封闭。实际上，本发明方法可以获得封闭型孔隙率提高的多孔陶瓷，封闭型孔隙率提高不仅与较高的机械强度相关联，还导致其吸水率降低。吸水性是不希望的，并且是许多常规陶瓷应用领域一般不接受的。
另一方面，本发明提供了一种生坯，其包括至少一种包覆过的成孔剂与至少一种硅酸盐或氧化陶瓷前体进行混杂的混合物，其中，该成孔剂经过加热可分解为气态分解产物，且根据具体情况也有可能分解产生固体分解产物；并且该成孔剂用涂覆剂包覆过。
生坯优选含有多于5％wt.、优选10到40％wt、更有选20到30％wt的包覆成孔剂。包覆成孔剂的涂覆剂的量，以该包覆过的成孔剂的重量计，可以占1到40％wt.。
在另一方面，本发明提供了一种多孔陶瓷体，该陶瓷体总孔隙率至少为10％、其开放型孔隙率低于1.5％、而封闭型孔隙率至少8.5％，其中，孔的内表面被涂覆剂包覆的成孔剂的热解产物所覆盖，孔的内表面还可以被涂覆剂与陶瓷前体的反应产物所覆盖。多孔陶瓷体通过加热分解涂覆剂所包覆的成孔剂而得，如以上所述。
该多孔陶瓷体的总孔隙率优选为15到30％、更优选20到25％。
其开放型孔隙率低于1.5％，优选0.01到1.0％。
其封闭型孔隙率至少8.5％、优选19到24％。
总孔隙率相当于开放型孔空隙率与封闭型孔隙率的总和。开放型孔空隙是指暴露于陶瓷体外表面的孔，并且它们部分彼此链接，通常产生气体和水分渗透性。封闭型孔隙包括关闭的孔，不与表面连接。
平均孔径可通过电子显微镜测量，优选10到500μm、更优选10到100μm。
该多孔陶瓷体的体密度优选小于2.4g/cm3，最优选1.6到2.3g/cm3。相对于用相同的配料并且在相同的工艺条件下，但不使用成孔剂所得的陶瓷体的体密度，本发明方法所得的多孔陶瓷体，其体密度降低至少8％，优选降低12到22％。
由于孔隙性质和比率，如以上所述，该多孔陶瓷体可以表现出小于2％wt.的吸水率，优选0.02到1.0％wt。
在本发明的生坯和多孔陶瓷体中，成孔剂可以是以上所述的碳或有机化合物，并且优选选自石墨、纤维素、淀粉、有机聚合物、以及它们的混合物。
涂覆剂可以如以上所述，优选选自石英、硅石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物的陶瓷。根据另一个实施方案，涂覆剂可以选自长石、玻璃、烧结料、正长岩、氢氧化铝、氧化铝水合物、氮化铝、氮化硅、卤化铝、卤化钇、卤化锆、卤化硅、碳酸锆、碱金属的盐以及碱土金属的盐、以及它们的混合物。涂覆剂优选选自氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙、以及它们的混合物。包覆该成孔剂所用的涂覆剂的量，以该包覆过的成孔剂的重量计，可以占1到40％wt。
本发明生坯和多孔陶瓷体的硅酸盐或氧化陶瓷前体优选选自石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。
该多孔陶瓷体表现出其孔隙率得到改进，吸水率降低，热电隔绝性改善，以及良好的机械强度，该强度系相对于从相同的配料和在相同的工艺条件下，但不使用成孔剂得到的陶瓷体的强度而言。
陶瓷前体和涂覆剂可以是相同的或不同的；根据一个实施方案，陶瓷前体与涂覆剂是不同的。
本发明的陶瓷体特别有利于生产餐具、卫生洁具、瓦、砖、绝缘体、各种建筑和结构材料、以及工艺硅酸盐陶瓷制品(technical-silicate ceramics)。
用以下分析方法测定在详细说明书和实例中记录的特性。
特性                 方法
水份                 水含量(％)
                     wc＝[(湿重-干重)/湿重]×100
断裂系数(MOR)        基于DIN 51030在仪器
                     (DIN 51223)上的3点弯曲强度
弯曲强度             DIN EN 843-1(3点弯曲强度)，在
                     
Figure GPA00001022028600092
仪器(DIN 51223)上
真密度(ρt)          DIN EN 993/2(比重计，在22℃和0.3巴，在
                     水中)
开放型孔隙率(πa)    DIN EN 993/2+2(在22℃和0.3巴，在水中，
                     用具有25cm直径和13cm高度的塑料干燥器)，
其中：
πa＝[(m3-m1)/(m3-m2)]×100
以下参数是根据EN 993-1而测定的：
m1(g)＝干燥的样品的质量
m2(g)＝在液体中并用该液体渗透的样品的表观质量
m3(g)液体渗透的样品(liquid infiltrated sample)在空气中的质量
体密度(ρb)          DIN EN 993/1+2(用22℃和0.3巴水中的浮
                     力)，其中：ρb＝[m1/(m3-m2)×ρ液体]
总孔隙率(πt)        DIN EN 993/1+2(在22℃和0.3巴，水中)，
                     其中：πt＝[(ρt-ρb)/ρt]×100
封闭型孔隙率(πf)    DIN EN 993/1+2(在22℃和0.3巴，水中)，
                     其中：πf＝πt-πa
吸水率               DIN EN 1217(水，22℃)
白度                 DIN 6174
实施例
给出以下实施例用以详细说明，而非用于限制本发明。
将以下商购产品用于本发明的包覆成孔剂的制备以及对比例中：
JRS101：纤维素纤维，长度100μm，中值直径20μm，购于Rettenmeyer。
JRS200：纤维素球状颗粒，直径200μm，购于Rettenmeyer。
JRS FIC500P：纤维素纤维，长度500μm，中值直径30μm，购于Rettenmeyer。
CaCO3：方解石，K6/L II型，购于Franz Mandt GmbH，粒度D50为5.6μm。
按以下方法得到用于本发明的包覆成孔剂。
成孔剂1
在一个3颈圆形玻璃瓶中，将1.8g的聚乙烯醇(PolyviolR，购于Wacker PolymerSystems GmbH &Co.KG)加到100ml水中，使用具有控制的加热装置的油浴，在搅拌4小时下将混合物加热到约95℃；由此溶于该醇中。在搅拌下将23g JRS101加到所得的溶液中，接着加入2g碳酸钙，使混合物保持搅拌。将所得混合物通过加热到1000℃而干燥，并使用蒸馏装置将水蒸出，由此使得碳酸钙和聚乙烯醇沉积在成孔剂上。
成孔剂2
根据以上对成孔剂1所记录的方法制备包覆的成孔剂，不同的是加入5g的碳酸钙。
成孔剂3
在一个3颈圆形玻璃瓶中，将1.8g的聚丙烯酸酯(SokalanR PA 40，购于BASF)加到100ml异丙醇中并在搅拌2小时30℃下溶解。将23g JRS101(基于溶液的重量)在搅拌下加到所得的溶液中，接着加入20％wt.碳酸钙(基于纤维的重量)，使混合物保持搅拌。将所得混合物通过加热到85℃而干燥并使用蒸馏装置将i-PrOH蒸出，由此使得碳酸钙和聚丙烯酸酯沉积在成孔剂上。
成孔剂4
根据以上对成孔剂1所记录的方法制备包覆成孔剂，不同的是使用JRS 200和5g的碳酸钙。
成孔剂5
根据以上对成孔剂3所记录的方法制备包覆成孔剂，不同的是使用JRS200。
成孔剂6
在一个3颈圆形玻璃瓶中，将5.6g石灰石经由漏斗加到500ml水中，使其在搅拌下通过具有控制的加热装置的油浴保持在40℃；氧化钙反应生成氢氧化钙。将46.0g的JRS F1C500P经由漏斗加到所得的溶液中，通过带有减压阀的气罐加入CO2(每秒2-3个泡)并混合，由此得到悬浮液。每小时将温度升高15℃，直至温度升到80℃，保持混合物在此温度搅拌3小时，由此在纤维上沉淀9.2g碳酸钙。将混合物冷却至室温，并分离出经过包覆的成孔剂。
实施例1-6
将购于Imerys Tableware Deutschland GmbH的瓷料PP910B标准混合物(包括57％wt.的高岭土混合物、42％wt.伟晶盐以及1％wt.的聚乙烯醇的混合物)用作陶瓷前体；实施例6的瓷料混合物是相同的，但含有约2％wt.的聚乙烯醇(PolyvioIR，购于Wacker Polymer Systems GmbH & Co.KG)。
将50g的所述混合物(实施例6中是154g)在搅拌下加到70ml的水(实施例6中是300ml)中，由此形成浆料，将表1中记录的成孔剂，以其中所表示的量分别加到该浆料中，并将得到的混合物通过混合均匀化。
在60℃将100g陶瓷浆料小心干燥，使混合物在搅拌下保持均匀。将经干燥的、具有约78％wt.水份的陶瓷饼破碎成小颗粒(平均直径小于300μm)并以500μm的筛网进行筛分。使用300巴的压力，将由此得到的待压粉末在模具中压成陶坯棒(green bar)(共30个棒，其尺寸为100×20×7mm)。
测定每个实施例中所得陶坯棒的水份和断裂系数(MOR)，记录在表1中。
然后在110℃干燥这些陶坯棒，并在氧化气氛下在950℃焙烧12小时。提高温度到1100℃，在氧化气氛中，将这些棒焙烧2小时，然后在还原气氛中，在高于1100℃的温度，直至1400℃下焙烧4小时。
在每个实施例中表征所得多孔陶瓷体的体密度和真密度、总孔隙率、开放型孔隙率、封闭型孔隙率、弯曲强度、吸水率以及白度，记录在表2中。
对比例1-5
重复实例1的方法，用表1中记载的产物以其中所记录的量替代本发明的包覆成孔剂。
表2中记录的数据表现出本发明的多孔陶瓷体实现了密度的相对降低，同时保留良好的弯曲强度水平和所希望的吸水率水平。
更具体地，与无包覆成孔剂存在(对比例1)或使用CaCO3(对比例2)的陶瓷体相比，本发明的陶瓷体表现出所希望的密度降低；此外，本发明方法得到了保持弯曲强度良好水平的陶瓷体，而未包覆的成孔剂的使用对机械强度和吸水率具有非常消极的作用(对比例3-5)。尽管以上仅具体地披露和例示了本发明的优选实施方案，但依照本说明书所传授内容，可以理解本发明的许多修改和变体均是可能的，均在其附属的权利要求所定义的本发明的范围之内。
Figure GPA00001022028600131
Figure GPA00001022028600141

Claims (26)

1.一种制备多孔陶瓷体的方法，包括：
a)将至少一种经过包覆的成孔剂与至少一种硅酸盐或氧化陶瓷前体混合，其中，该成孔剂经加热时分解为气态分解产物，且根据具体情况也有可能分解产生固体物，而所述成孔剂被涂覆剂包覆过；
b)以步骤(a)中所得的混合物形成生坯；和
c)焙烧步骤(b)所得的生坯以获得该陶瓷体，由此，该成孔剂分解，在该陶瓷体内形成孔，而该涂覆剂则沉积在这些孔的内表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成孔剂是碳或有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成孔剂是球形颗粒或纤维。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述成孔剂选自石墨、纤维素、淀粉、有机聚合物、以及它们的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述涂覆剂选自如下一类陶瓷：石英、硅石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述涂覆剂选自长石、玻璃、烧结料、正长岩、氢氧化铝、氧化铝水合物、氮化铝、氮化硅、卤化铝、卤化钇、卤化锆、卤化硅、碳酸锆、碱金属的盐以及碱土金属的盐、以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述涂覆剂选自氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙、以及它们的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述涂覆剂与所述陶瓷前体不同。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，包覆该成孔剂的涂覆剂的量，以该包覆成孔剂的重量为基础计，为1到40％wt.。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)的混合物中，所述经过包覆的成孔剂的量，以该混合物的重量为基础计，是至少5％wt.。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述经过包覆的成孔剂的量是10到40％wt.。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述硅酸盐或氧化陶瓷前体选自：石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，该生坯是通过浇铸、压力浇注、盘车拉坯、挤压或压制工艺形成的。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述焙烧是在150到1800℃的温度范围下，在0.5到70小时的时间范围内进行。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中所得的陶瓷体，其总孔隙率至少为10％、开放型孔隙率低于1.5％、而封闭型孔隙率至少为8.5％。
16.一种生坯，包括至少一种经过包覆的成孔剂与至少一种硅酸盐或氧化陶瓷前体混杂的混合物，其中，该成孔剂经过加热可分解为气态物，且根据具体情况也有可能分解产生固体物，而所述成孔剂被涂覆剂包覆过。
17.根据权利要求16所述的生坯，其含有10到40％wt.的经过包覆的成孔剂。
18.根据权利要求16或17所述的生坯，其中，包覆该成孔剂的涂覆剂的量，以该包覆过的成孔剂的重量为基础计，是1到40％wt.。
19.一种多孔陶瓷体，其总孔隙率至少为10％、开放型孔隙率低于1.5％、而封闭型孔隙率至少为8.5％，其中，这些孔的内表面被用涂覆剂包覆过的成孔剂的热解产物所覆盖。
20.根据权利要求19所述的多孔陶瓷体，其总孔隙率为15到30％。
21.根据权利要求19所述的多孔陶瓷体，其开放型孔隙率为0.01到1.0％。
22.根据权利要求19所述的多孔陶瓷体，其封闭型孔隙率为19到24％。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的多孔陶瓷体，其平均孔径为10到500μm。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的多孔陶瓷体，其体密度小于2.4g/cm3。
25.根据权利要求19-23中任一项所述的多孔陶瓷体，其体密度降低至少8％。
26.根据权利要求19-25中任一项所述的多孔陶瓷体，其吸水率小于2％wt.。
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