CN117567878B - 一种高性能多孔辐射制冷填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种高性能多孔辐射制冷填料及其制备方法。制备方法包括：S1.取氧化硅、氧化钛和稀土氧化物，充分混合后依次进行球磨、烧结、淬火步骤，得到粗料粉体；S2.取氧化石墨、分散剂和水混合，得到混合液，对所述混合液依次进行球磨、砂磨步骤，得到石墨浆料；S3.取所述石墨浆料、水、聚乙烯醇和所述粗料粉体混合，充分搅拌后烘干，得到块状材料；S4.对所述块状材料进行高温处理，然后快速冷却，得到所述多孔辐射制冷填料；本发明中材料自身优异的折射性能与其多孔结构相互协同，有效提升了材料的太阳光反射效率和大气窗口发射率。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种高性能多孔辐射制冷填料及其制备方法。
背景技术
辐射制冷涂料是近年来一种新兴的涂料产品。这类产品主要应用于室外环境，如墙面，衣物，车漆等，主要有两个核心性能要求，一方面，要求涂层具有优异的太阳光反射性能，能够最大限度减少太阳光入射，减少能量输入。另一方面，这类涂层要求具有优异的“大气窗口”（8-13μm）发射性能，能够将热量永久的排放到大气层外的宇宙中去，从而实现优异的散热性能。
实现辐射制冷功能的核心是涂料内的填料。众所周知，氧化钛材料具有非常高的折射率，高折射率特性赋予了其优异的太阳光反射率与遮盖力，是制备辐射制冷填料的理想原料。然而，这种材料在实际使用中存在以下问题：
氧化钛有三种晶型，分别为金红石型，锐钛矿型以及板钛矿型。氧化钛的晶型受到生产工艺与合成条件的影响。因此，在实际生产中，很难以低成本获得晶型质量稳定、纯度高的金红石型钛白粉，而不同晶型含量的差别会大大影响辐射制冷效果。
此外，现有研究显示，具有一定孔径的多孔材料可以增强其对太阳光的散射效果，从而提高太阳光的反射效率。但现有技术中所报道材料均为高分子材料，目前还没报道采用多孔的无机非晶态材料制备辐射制冷材料。高分子材料本征的折射率低，其材料本身对太阳光的反射作用有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服上述不足，提供一种高性能多孔辐射制冷填料及其制备方法，以氧化钛为原料，将其制备为非晶态结构的材料，避免不同晶形对辐射制冷性能的影响。并以氧化石墨为致孔模板材料，与其混合后进行高温处理，将氧化石墨烧掉的同时，最大程度保持其留下的孔结构，最终获得具有多孔结构的辐射制冷材料，并实现了高反射率和高大气窗口发射率的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 按重量份计，取10-20份氧化硅、25-40份氧化钛和10-20份稀土氧化物，充分混合后依次进行球磨、烧结、淬火步骤，得到粗料粉体；
S2. 取氧化石墨，加入适量水与分散剂，混合均匀后进行球磨、砂磨步骤，得到中值粒径为6μm的石墨浆料；
S3. 按重量份计，取25-35份所述石墨浆料、18-25份水、2份聚乙烯醇和25-32份所述粗料粉体混合，充分搅拌后烘干，得到块状材料；
S4. 对所述块状材料进行高温处理，然后置于冷水中快速冷却，得到所述多孔辐射制冷填料。
在某实施方案中，步骤S1中，所述稀土氧化物包括氧化铈和氧化镧。
在某实施方案中，步骤S1中，所述稀土氧化物还包括氧化钇、氧化钐和/或氧化铕。
在某实施方案中，步骤S1中，所述烧结包括在1380-1410℃下烧结4-4.5h。
在某实施方案中，步骤S1中，球磨采用行星式球磨机进行，淬火为将烧结得到的料液倒入水中进行冷淬；
在某实施方案中，步骤S2中，所述氧化石墨的粒度为40目，氧化石墨、水和分散剂的质量比为25-35:50-65:5-10，所述分散剂选自BYK121分散剂。
在某实施方案中，步骤S2中，所述砂磨采用砂磨机进行，砂磨机的转速设定为1000r/min。
在某实施方案中，步骤S3中，所述烘干温度为90℃。
在某实施方案中，步骤S4中，所述高温处理的具体操作为：先于450℃下保温30min，然后升温至950-980℃，保持40-60min。
本发明还提供上述的制备方法得到的高性能多孔辐射制冷填料。
本发明通过配方调控，熔炼烧结出由氧化硅、氧化钛和稀土氧化物组成的非晶态粉体材料。其中，氧化硅本身具有优异的化学稳定性，也是形成玻璃的重要材料，利用氧化硅为原料，一方面可以提高所形成的非晶体材料的化学稳定性，另一方面，硅具有+4价的价态结构，在非晶态分子结构中，可以提高整个非晶态结构的稳定性，避免微晶析出等情况出现。
镧铈作为重核元素，其氧化物本身就是高折射率材料，镧铈材料的加入不会影响非晶态材料整体的折射率。另一方面，镧铈氧化物材料本身就具有高大气窗口发射率。因此，以镧铈氧化物、氧化硅和氧化钛形成的非晶态材料可以同时具有高反射率和高大气窗口发射率，保证了辐射制冷效果的实现。
另外，现有技术中，有学者报道利用镧对氧化铈进行掺杂后，可以提高氧化铈自身在9-14微米的发射率，基于此，本发明通过额外选择其他稀土氧化物，利用氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化钐、氧化铕进行多稀土共掺杂，形成杂乱无序的高熵稀土材料，进一步提高材料结构内原子的无序度，从而提高材料的发射效果。
最后，本发明利用机械研磨的方式制备出具有一定粒径的氧化石墨，并以该氧化石墨材料为致孔模板材料，与上述非晶态粉体材料混合后进行二次烧结，通过精确控制烧结工艺，将氧化石墨烧掉的同时，最大程度保持其留下的孔结构，最终获得具有多孔结构的辐射制冷材料。
本发明的有益效果是：
1. 本发明制备的高性能多孔辐射制冷填料为非晶态结构，可有效避免因材料中存在不同晶形而影响其辐射制冷效果。
2. 本发明制备的辐射制冷材料中，多孔结构与材料自身优异的折射性能相互协同，进一步提升了材料的太阳光反射效率和大气窗口发射率。
附图说明
图1为实施例1制备的辐射制冷填料的XRD测试结果；
图2为实施例1制备的辐射制冷填料的散射效率计算图谱；
图3为对比例1中的辐射制冷填料的散射效率计算图谱；
图4为实施例1制备的辐射制冷填料的微观形貌电镜图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 按重量份计，取15份氧化硅、30份氧化钛和20份稀土氧化物，充分混合后，采用行星式球磨机进行研磨，设置球磨转速为400 r/min，研磨时间为12 h，球磨机大中小球的比例为3:4:3，研磨腔内空气、料液和球的体积比控制为1:1:1，球磨结束后，用40目筛网过滤得到粗磨浆料，将所述粗磨浆料在90℃烘箱中充分烘干，得到板结成块的前驱体样品。将所述前驱体样品装入刚玉坩埚中，在带有搅拌器的熔炼炉中进行升温加热，升温程序为：
第一段，从50℃均匀升至400℃，升温时间为35min；
第二段，于400℃下保温30min；
第三段，从400℃均匀升至900℃，升温时间为60min；
第四段，从900℃均匀升至1400℃，升温时间为120min；
第五段，于1400℃下保温240min。
在第五段保温3小时后，将刚玉搅拌桨下探至料液内，以每分钟60转的速度进行缓慢搅拌，搅拌时间为30分钟，随后抬起搅拌桨。待升温程序结束后，直接将料液倒入水中进行冷淬处理得到粗料粉体；
其中，稀土氧化物为5份氧化镧、5份氧化铈、5份氧化钐和5份氧化钇的混合物。
S2. 按重量份计，取30份氧化石墨、8份BYK121分散剂和60份水混合，得到混合液，将所述混合液在行星式球磨机内进行湿磨，球磨转速为400 r/min，研磨时间为2小时，其中大中小球比例为3:4:3，腔体内空气：料液：球的体积比控制在1:1:1。研磨完成后，用40目筛网过滤研磨珠，得到石墨粗浆料。将得到的石墨粗浆料放入砂磨机中继续砂磨，控制转速在1000转/分钟，每半个小时用激光粒度仪监测粒径，直至中值粒径（D50）位于6μm，终止研磨过程，得到石墨浆料；
S3. 按重量份计，取30份所述石墨浆料、20份水、2份聚乙烯醇放入搅拌器中，然后缓慢倒入30份所述粗料粉体混合，充分搅拌后放入烘箱中在90℃下烘干，得到块状材料；
S4. 将所述块状材料放入刚玉坩埚中，升温至450℃下保温30分钟，再升温至950℃，保持40分钟，然后放入冷水中快速冷却，最终获得具有多孔结构的稀土改性的辐射制冷填料。
实施例2
实施例2提供一种高性能多孔辐射制冷填料， 其制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1中，所述稀土氧化物为乐山盛和稀土公司生产的未分离的氧化镧铈。
对比例1
对比例1提供一种辐射制冷填料，为实施例1中经步骤S1得到的粗料粉体。
对比例2
购自上海跃江的中值粒径为5-6μm的金红石型钛白粉。
对比例3
对比例3提供一种高性能多孔辐射制冷填料， 其制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1中，原料中不包含稀土氧化物。
对实施例1制备的辐射制冷填料进行XRD测试，结果如图1所示，可以看到，在扫描角度范围内，被散射的X射线强度变化平缓，无独立尖峰，说明填料确为非晶态材料。
同时，分别计算实施例1及对比例1的辐射制冷填料的散射效率，根据米氏散射公式进行计算，分别得到图2和图3。图中，纵坐标为散射效果，将图2与图3对比，不难观察到，在相同的波长范围下，图2具有更高的散射强度，表明实施例1制备的样品散射效率更高。
最后，测试上述各实施例和对比例中辐射制冷填料的太阳光反射率和大气窗口发射率，结果如下表1所示。其中，反射性能的测试方法是将填料装入专用的石英样品盒内，利用紫外-可见-红外分光光度计来测试反射率，然后根据标准《JG/T 235-2014》进行计算。粉体发射率数据通过IR-1型半球发射率测试仪进行测试，测试温度为25℃，扫描测试波段为8-14微米。
表1
| 太阳光反射率（%） | 大气窗口发射率 | |
| 实施例1 | 97 | 0.96 |
| 实施例2 | 95 | 0.95 |
| 对比例1 | 92 | 0.91 |
| 对比例2 | 90 | 0.54 |
| 对比例3 | 88 | 0.87 |
根据表1可知，本发明制备的辐射制冷填料具有优异的辐射制冷效果。实施例2采用的稀土氧化物为乐山盛和稀土公司生产的未分离的氧化镧铈，可以看到，最终填料产品也具有不错的太阳光反射率和大气窗口发射率，如果以该稀土氧化物为原料，还将进一步降低制造成本。
附图4为实施例1制备的辐射制冷填料的微观形貌电镜图。
实施例3
实施例3仅进行实施例1的步骤S1，待S1中的升温程序结束后，得到的熔融液不进行冷淬，而是趁热倒在水平放置的不锈钢板表面，使其在空气中自然冷却，得到固体晶体。
对比例4
对比例4将实施例3中的15份氧化硅、30份氧化钛和20份稀土氧化物替换为40份氧化硅、10份氧化钛和30份稀土氧化物，其余操作不变。
对比例5
对比例5与实施例3的区别在于，在升温程序的第四段将温度升至1500℃，并保持240min，然后将得到的熔融液趁热倒在水平放置的不锈钢板表面，使其在空气中自然冷却。
对比例6
将实施例3中的氧化硅替换为氧化碲。
观察实施例3以及对比例4-6得到的样品形态，并采用椭圆偏振光谱仪测试样品的折射率，结果如表2所示。
表2
| 实施例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 形态 | 均一透明 | 不透明，内部析晶 | 不透明，内部析晶 | 不透明，内部析晶 |
| 折射率 | 2.4 | 2.1 | 1.9 | 1.6 |
根据表2可知，本发明的辐射制冷材料能否形成均一稳定的玻璃体与原料种类、配比、烧结温度等有关。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 按重量份计，取10-20份氧化硅、25-40份氧化钛和10-20份稀土氧化物充分混合后依次进行球磨、烧结、淬火步骤，得到粗料粉体；
S2. 取氧化石墨，加入适量水与分散剂，混合均匀后进行球磨、砂磨步骤，得到中值粒径为6μm的石墨浆料；
S3. 按重量份计，取25-35份所述石墨浆料、18-25份水、2份聚乙烯醇和25-32份所述粗料粉体混合，充分搅拌后烘干，得到块状材料；
S4. 对所述块状材料进行高温处理，然后置于冷水中快速冷却，得到所述多孔辐射制冷填料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀土氧化物包括氧化铈和氧化镧。
3.根据权利要求2所述的一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀土氧化物还包括氧化钇、氧化钐和/或氧化铕。
4.根据权利要求1所述的一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烧结包括在1380-1410℃下烧结4-4.5h。
5.根据权利要求1所述的一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化石墨的粒度为40目。
6.根据权利要求1所述的一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烘干温度为90℃。
7.根据权利要求1所述的一种高性能多孔辐射制冷填料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温处理的具体操作为：先于450℃下保温30min，然后升温至950-980℃，保持40-60min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的高性能多孔辐射制冷填料。
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