CN117567894A - 一种高发射稀土基辐射制冷涂料 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种高发射稀土基辐射制冷涂料。所述制冷涂料由里层的反射增强层和外层的辐射制冷层结合而成，所述反射增强层由反射树脂、金属粉末、反射助剂和水制备，所述辐射制冷层由制冷浆料、制冷树脂、制冷助剂和醋酸丁酯制备。本发明在辐射制冷层下，先涂刷一层以金属粉末为填料的反射增强层，该层能对整个漆面的反射性能起到促进作用；辐射制冷层以氧化钨、氧化铌、稀土氧化物、氧化硼为原料制备，使涂料既具有高太阳光反射与高窗口发射效果，又具有较好的耐老化性能。

Description

一种高发射稀土基辐射制冷涂料

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种高发射稀土基辐射制冷涂料。

背景技术

辐射制冷涂料是近年来一种新兴的功能类涂料产品。这类产品有两个核心性能要求，一方面，要求涂层具有优异的太阳光反射性能，能够最大限度减少太阳光入射，减少能量输入。另一方面，这类涂层要求具有优异的“大气窗口”（8-13μm）发射性能，能够将热量永久的排放到大气层外的宇宙中去，从而实现优异的散热性能。对辐射制冷涂料的使用可以降低外界能量入射，从而降低建筑能耗，起到节能环保的作用。

一般的制冷涂料是在涂料中加入红外反射型填料，通过对可见光和近红外波段的太阳光的反射来达到降温目的。这种涂料忽视了涂层自身通过辐射制冷散热的作用，因此，存在降温效果有限、机械强度低、耐候性能差、无太大的实用价值等问题。

现有技术中的辐射制冷涂料，是通过添加具有不同功能性的填料来实现其功能的，例如CN110317521A专利中提到，以钛白粉、硫化锌等材料作为第一颗粒填料，起反射可见光与红外线的作用；以二氧化硅、玻璃珠等材料作为第二颗粒填料，起通过大气窗口辐射红外线实现制冷的作用。该技术的问题在于不同功能填料之间存在相互排斥作用。举例来说，钛白粉材料具有很好的可见光与红外反射性能的原因在于其具有较高的折射率，但其在8-14μm窗口波段下的远红外发射能力很差。加入二氧化硅材料虽然能提高辐射制冷效果，但会降低钛白粉在涂料中的浓度，并降低折射率和反射效果。

另一方面，在现有技术中，所用填料往往都具有一定程度的紫外吸收性能，例如钛白粉、氧化铈、氧化镧、氧化锌等，这些材料对紫外线的吸收会降低涂层整体反射效率以及最终节能散热效果。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种低紫外吸收、高发射稀土基辐射制冷涂料的制备方法，同时实现高太阳光反射率及高发射率的效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高发射稀土基辐射制冷涂料，由里层的反射增强层和外层的辐射制冷层结合而成，所述反射增强层由反射树脂、金属粉末、反射助剂和水制备，所述辐射制冷层由制冷浆料、制冷树脂、制冷助剂和醋酸丁酯制备；

其中，按重量份计，所述制冷浆料由20-30份氧化坞，25-36份氧化铌，13-20份稀土氧化物和16-35份氧化硼制备。

进一步的是，所述稀土氧化物包括氧化铈或氧化镧。

进一步的是，所述制冷浆料的制备方法为，将上述配比的所述氧化坞、氧化铌、稀土氧化物和氧化硼充分混合后，加入一定量的水在行星式球磨机内进行湿磨，球磨转速为400转/分钟，研磨时间为12小时，其中大中小球比例为3:4:3，腔体内空气：料液：球的体积比控制在1:1:1。研磨完成后，用40目筛网过滤研磨珠，得到粗磨浆料。将粗磨浆料在90℃烘箱中充分烘干，得到板结成块的前驱体样品。将块状前驱体样品再次放入粉末破碎机中打粉，得到混合均匀的前驱体粉体。将该前驱体粉料装入刚玉坩埚中，在带有搅拌桨的熔炼炉中进行升温加热，加热包括五段程序，具体为：

第一段，从50℃均匀升至400℃，升温时间为35min；

第二段，于400℃下保温30min；

第三段，从400℃均匀升至900℃，升温时间为60min；

第四段，从900℃均匀升至1400℃，升温时间为120min；

第五段，于1400℃下保温240min。

加热完毕后直接将料液倒入水中进行冷淬处理，过滤水中粉体得到粗料粉体。

以醋酸丁酯为溶剂，加入12-15%的BYK111型分散剂，配置40%含量的粗料粉体溶液，将溶液放入砂磨机按照1500-1600转/分钟的速度进行砂磨，研磨球粒径为0.5 mm，每隔15分钟用激光粒度仪检测一次浆料粒径，分别得到D50（中值粒径）在19.5 μm的浆料C1，D50在4.2 μm的浆料C2，以及D50在0.63 μm的浆料C3，将三批浆料以质量比C1：C2：C3=1:0.8-1.3：0.4-0.6的比例混合，用搅拌盘充分搅拌均匀，得到成品浆料。

进一步的是，所述反射增强层的厚度为16-24 μm，所述辐射制冷层的厚度为10-20μm。

进一步的是，按重量份计，所述反射增强层由40-45份反射树脂、20-25份金属粉末、5-10份反射助剂和20-35份水制备。

进一步的是，所述反射树脂包括水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂或环氧树脂。

进一步的是，所述金属粉末包括铝粉末和/或铜粉末，所述金属粉末的细度为280-320目。

进一步的是，所述反射助剂包括分散剂、防沉剂、金属重排剂和/或消泡剂。

进一步的是，按重量份计，所述辐射制冷层由30份制冷浆料、40份制冷树脂、5-10份制冷助剂和20-30份醋酸丁酯制备。

进一步的是，所述制冷树脂包括氟碳树脂或有机硅树脂。

进一步的是，所述制冷助剂包括流平剂和消泡剂。

进一步的是，所述反射增强层的制备方法为：将所述金属粉末、反射助剂和水充分搅拌后，向其中分批次加入所述反射树脂并充分搅拌；

所述辐射制冷层的制备方法为：将所述制冷浆料、制冷树脂、制冷助剂和醋酸丁酯混合均匀即得。

涂装本发明制备的高发射稀土基辐射制冷涂料时，先在基体上涂刷所述反射增强层，再在所述反射增强层表面涂刷辐射制冷层。

需要说明的是，辐射制冷涂层的底面涂层反射性能会对整个漆面的性能产生影响。也就是说，辐射制冷涂层在实际应用中，所附着的墙面性能亦会影响漆面的反射效果和节能效果。然而在现有技术中，通常以银镜或者银箔为打底层，再在打底层上继续涂刷辐射制冷涂层。然而，这种以银为打底层的方式显然不适合大批量的工业生产和应用。

此外，现有技术中单一辐射制冷涂层往往无法同时实现辐射制冷的功能性与良好的耐老化性能，这是因为涂层中需要同时添加反射型功能填料与发射型功能填料，这导致总填料占比较高，树脂占比较小。因此，用量相对较少的树脂主要起粘结填料作用，无法起到对漆面的保护作用。因此，现有辐射制冷涂料在实际使用中往往需要额外涂刷一层罩面层，起到保护涂层的作用。

使用罩面层是一把双刃剑，一方面罩面层可以提高涂层的耐老化性能和使用寿命，但是，罩面层会在一定程度上降低辐射制冷涂层的功能性。而为了弥补涂层功能性的损失，又只能进一步提高填料的固含量，从而陷入到一个恶性循环中。

基于此，本发明创新性地使用了一种同时具有高反射与高发射功能的非晶态材料为填料，其中化学成分包含氧化钨、氧化铌、稀土氧化物、氧化硼。相比于钛白粉，这种材料具有更低的紫外吸收性能，以及高可见光与红外线反射性能。此外，由于稀土-氧键的存在，材料还具有很高的大气窗口发射性能，是理想的辐射制冷层填料材料；通过该填料的使用，可以有效提高涂层内树脂的实际固含量，树脂含量相对较高，可以实现罩面层功能。

辐射制冷涂料的反射性能与发射性能也会受到树脂的影响。丙烯酸、环氧等树脂优势在于成本较低，适用性好。但这类树脂会吸收近红外线，当位于顶面的辐射制冷层使用这类树脂时，会导致膜层反射效率降低。另一方面，丙烯酸等树脂自身的耐紫外性能较差，往往需要加入紫外吸收剂，光稳定剂等助剂，这类助剂会提高膜层整体的紫外吸收性能，并最终降低反射性能。相比之下，一些氟化树脂、硅基树脂具有更好的红外透过性与耐老化性，但成本更为高昂。

目前大多数现有技术并未对树脂的选用做出区分。对树脂的随意选择要么会导致涂层性能好，但成本极高，难以工业化应用。要么会出现虽然成本便宜，但涂层性能差的结果。

本发明的有益效果是：

1. 本发明在辐射制冷层下，先涂刷一层反射增强层，在该层中，以铝粉和/或铜粉为填料，同时添加了树脂和必要助剂，该层能对整个漆面的反射性能起到促进作用，太阳光反射率可达80%；

2. 本发明的辐射制冷层以氧化钨、氧化铌、稀土氧化物、氧化硼为原料制备，辐射制冷层既具有高太阳光反射与高窗口发射效果，又具有较好的耐老化性能，因此无需再额外加入罩面层；

3. 本发明对反射增强层与辐射制冷层的树脂进行了精确筛选，可以最大化平衡成本与性能的关系；反射增强层选用树脂为低成本的环氧树脂、水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯树脂，可以在不影响顶面反射的前提下降低成本。而辐射制冷层选用有机硅树脂或氟碳树脂，可以保证涂层的耐老化性与辐射制冷性能。

附图说明

图1为实施例1的反射增强层的反射率图谱；

图2为实施例1的制备的辐射制冷涂料的反射率图谱；

图3为涂刷实施例1制备的辐射制冷涂料的墙面与空白墙面（对比例1）一天内温度变化对比图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

一种高发射稀土基辐射制冷涂料的制备，该涂料由里层的反射增强层和外层的辐射制冷层结合而成。

其中，反射增强层的制备方法为：按重量份计，将20份300目的铝粉、8份BYK2055分散剂和20份水混合，利用搅拌盘充分搅拌，得到均匀的铝粉浆料，然后向其中分4次加入40份水性聚氨酯树脂乳液（购自：包头润庆），充分搅拌2小时，得到均匀的反射增强层涂料；

辐射制冷层的制备方法：

制冷浆料的制备：

按重量份计，取氧化钨20份，氧化铌26份，氧化铈16份，氧化硼30份。将这些原料充分混合后，加入一定量水在行星式球磨机内进行湿磨，球磨转速为400转/分钟，研磨时间为12小时，其中大中小球比例为3:4:3，腔体内空气：料液：球的体积比控制在1:1:1。研磨完成后，用40目筛网过滤研磨珠，得到粗磨浆料。将粗磨浆料在90℃烘箱中充分烘干，得到板结成块的前驱体样品。将块状前驱体样品再次放入粉末破碎机中打粉，得到混合均匀的前驱体粉体。将该前驱体粉料装入刚玉坩埚中，在带有搅拌桨的熔炼炉中进行升温加热，将该前驱体粉料装入刚玉坩埚中，在带有搅拌桨的熔炼炉中进行升温加热，加热包括五段程序，具体为：

第一段，从50℃均匀升至400℃，升温时间为35min；

第二段，于400℃下保温30min；

第三段，从400℃均匀升至900℃，升温时间为60min；

第四段，从900℃均匀升至1400℃，升温时间为120min；

第五段，于1400℃下保温240min。

加热完毕后直接将料液倒入水中进行冷淬处理，过滤水中粉体得到粗料粉体。

以醋酸丁酯为溶剂，加入15%的BYK111型分散剂，配置40%含量的粗料粉体溶液共10kg。放入砂磨机按照1500-1600转/分钟的速度进行砂磨，研磨球粒径为0.5 mm，每隔15分钟用激光粒度仪检测一次浆料粒径，分别得到D50在19.5μm的浆料C1，D50在4.2μm的浆料C2，以及D50在0.63μm的浆料C3，将三批浆料以质量比C1：C2：C3=1:1.02：0.5的比例混合，用搅拌盘充分搅拌均匀，得到成品浆料。

取上述制冷浆料30份，有机硅树脂40份（购自：莱阳圣邦），固化剂5份（购自：山东耀佳），流平剂4份（购自：赛菲化学）、消泡剂4份（购自：莱阳圣邦），醋酸丁酯30份（初鑫化工），均匀混合后得到辐射制冷层。

性能测试：

将上述反射增强层涂刷于墙面上，涂层厚度为20μm，通过紫外-可见-红外分光光度计测试其反射率，测试结果如图1所示，根据图1的结果，计算得到反射增强层太阳光反射率最高达80%左右。

具体的，太阳光反射率是利用紫外可见红外分光光度计测试得到红外反射率，然后进行积分计算得到：

采用紫外-可见分光光度计测量样品在250-2500 nm反射率（表示为），然后根据ASTM G173-03 Reference Spectra的标准太阳光谱强度（表示为/>）进行积分计算，计算过程如式1所示：

（式1）

其中，R为反射率，λ为波长。

在反射增强层表面涂刷上述辐射制冷层，涂刷厚度为15μm，同样采用紫外-可见-红外分光光度计来测试反射效果。结果如图2所示，从图2可以看出，在太阳光范围内，涂料具有较好的反射效果。

依据GB/T 25261—2018《建筑用反射隔热涂料》标准，采用R-1型半球发射率测试仪测试其半球发射率，其中测试温度选用25℃，测试波段为8-14μm，测得发射率为0.95。

通过计算得出其常温散热功率为118W/㎡。

具体计算过程为：

在无太阳光照射下，一方面，涂层表面会由内向外界辐射能量，表示为。另一方面，涂层表面大气会同时向墙体辐射热量，表示为/>。此外，当涂层表面温度低于外界空气温度时，空气中的热量还会通过热传导与热对流的方式向墙体传递热量，表示为。因此，样品在无日照条件下辐射制冷效率/>的计算方法如式2所示。

（式2）

涂层表面由内向外界辐射能量为：

（式3）

这里，为涂层的半球发射，/>为涂层温度，/>为涂层表面在/>温度下的黑体辐射强度。

在T温度下的普兰克黑体辐射公式如式4所示。

（式4）

这里，c为光速，h为普朗克常数，T为黑体温度，k为玻尔兹曼常数，为波长。

大气向墙体辐射的热量为：

（式5）

其中，为大气温度，/>为大气的发射率，其值为：

（式6）

这里，为大气层对不同波长红外线的透过率。

大气通过热传导与热对流的方式向墙体传递热量为：

（式7）

这里，为非辐射传热系数。由此可以计算出辐射制冷功率。

图3为涂刷本发明的制冷涂料的墙面与未涂刷墙面一天之内温度变化对比，可以看出，涂刷后，与未涂刷墙面对比，降温达4.0℃。

实施例2

一种高发射稀土基辐射制冷涂料的制备，该涂料由里层的反射增强层和外层的辐射制冷层结合而成。

其中，反射增强层的制备方法为：按重量份计，将25份300目的铜粉、6份BYK2055分散剂、4份防沉剂（购自：国星凹土）和20份水混合，利用搅拌盘充分搅拌，得到均匀的铝粉浆料，然后向其中分批次加入45份环氧树脂（购自：道兴），充分搅拌2小时，得到均匀的反射增强层涂料；

取上述实施例1制备的制冷浆料30份，有机硅树脂40份，固化剂5份，流平剂4份、消泡剂4份，醋酸丁酯25份，均匀混合后得到辐射制冷层。

将上述反射增强层涂刷于墙面上，涂层厚度为20μm，再在反射增强层表面涂刷上述辐射制冷层，涂刷厚度为20μm。

对比例1

将实施例1得到的辐射制冷层直接涂刷于墙面，实施例1的区别在于，对比例1未涂刷反射增强层。

对比例2

将实施例1制备得到的辐射制冷层涂刷于涂刷于银箔表面。

对比例3

将实施例1中的制冷浆料替换为本领域常用的制冷填料金红石型钛白粉（购自：上海跃江，粒径为5-6 μm），其余方法不变，得到一种辐射制冷涂料。

采用上述相同的方法对实施例2和对比例1-3的样品进行性能测试，结果如下表1所示（平均值）。

表1

	太阳光反射率（%）	发射率	散热功率（W/㎡）	降温（℃）
					实施例2	91.1	0.95	120	4.2
对比例1	83.5	0.82	—	—
					对比例2	91.7	0.95	116	3.9
对比例3	91.4	0.58	85	2.6

注：对比例1中，由于底层墙面的影响，使得涂层太阳光反射率与发射率过低，这导致在太阳光直射下，太阳光入射能量超过了涂层的散热性能，因此无法实现辐射制冷功能。

对比例4

参考文献“Dong Y , Han H , Wang F ,et al.A low-cost sustainablecoating: Improving passive daytime radiative cooling performance using thespectral band complementarity method[J].Renewable Energy, 2022, 192.”记载的方法，以硫酸钡和重钙粉等低紫外吸收材料作为反射填料，以二氧化硅为发射填料制备得到一种辐射制冷涂层。

参考GB/T1865-2009方法检测实施例1-2及辐射制冷层及对比例4涂层的耐候性，参考GB/T1740-2007方法检测其耐湿热性，结果如下表2所示。

表2

	实施例1	实施例2	对比例4
				耐候性（800h）	1级	1级	2级
耐湿热性（500h）	无气泡、无脱落	无气泡、无脱落	起泡，部分脱落

根据表2可知，本发明制备的高发射稀土基辐射制冷涂料具有良好的耐候性，无需再涂刷罩面层。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，由里层的反射增强层和外层的辐射制冷层结合而成，所述反射增强层由反射树脂、金属粉末、反射助剂和水制备，所述辐射制冷层由制冷浆料、制冷树脂、制冷助剂和醋酸丁酯制备；

其中，按重量份计，所述制冷浆料由20-30份氧化坞，25-36份氧化铌，13-20份稀土氧化物和16-35份氧化硼制备。

2.根据权利要求1所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，所述反射增强层的厚度为16-24μm，所述辐射制冷层的厚度为10-20μm。

3.根据权利要求1所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，按重量份计，所述反射增强层由40-45份反射树脂、20-25份金属粉末、5-10份反射助剂和20-35份水制备。

4.根据权利要求3所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，所述反射树脂包括水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂或环氧树脂。

5.根据权利要求3所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，所述金属粉末包括铝粉末和/或铜粉末，所述金属粉末的细度为280-320目。

6.根据权利要求3所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，所述反射助剂包括分散剂、防沉剂、金属重排剂和/或消泡剂。

7.根据权利要求1所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，按重量份计，所述辐射制冷层由30份制冷浆料、40份制冷树脂、5-10份制冷助剂和20-30份醋酸丁酯制备。

8.根据权利要求7所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，所述制冷树脂包括氟碳树脂或有机硅树脂。

9.根据权利要求7所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，所述制冷助剂包括流平剂和消泡剂。

10.根据权利要求1所述的一种高发射稀土基辐射制冷涂料，其特征在于，所述反射增强层的制备方法为：将所述金属粉末、反射助剂和水充分搅拌后，向其中分批次加入所述反射树脂并充分搅拌；

所述辐射制冷层的制备方法为：将所述制冷浆料、制冷树脂、制冷助剂和醋酸丁酯混合均匀即得。