CN109987945A - 一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，将三聚氰胺溶于甲醛和水溶液中经水浴加热制成白色的羟甲基三聚氰胺透明液；然后调节羟甲基三聚氰胺透明液的pH值并冷却成凝胶，对凝胶进行干燥处理制得干凝胶粉；然后添加氮化硅粉和氧化钇制成粉料并放入模具中压制成条状试样，烧结制得多孔氮化硅陶瓷。本发明的制备方法具有制备工艺简单、气孔率可调且制备的试样力学性能优异；可应用于过滤、净化及吸声等各个领域，为国家及地区的经济可持续性发展提供技术支持。
Description
技术领域
本发明属于多孔氮化硅陶瓷技术领域，具体涉及一种三聚氰胺为成孔剂结合模压成型工艺的多孔氮化硅陶瓷制备方法。
背景技术
具有优异断裂韧性和高强度纤维状晶粒的多孔氮化硅陶瓷是一种新型的、最具有前景的可用于高温烟气过滤、除尘的陶瓷基过滤材料及高温声衬材料。而多孔氮化硅陶瓷材料的应用受孔结构、孔径及空腔结构影响，因此制备特定结构的多孔氮化硅陶瓷可以应用于不同领域。具有特殊结构如喇叭状花状多孔结构陶瓷可以作为声衬材料应用于飞机噪声吸声方面。三聚氰胺热解后，会产生大量的气体和瞬间的高内压，促进了多孔结构的形成，而且会形成喇叭状的多孔结构。三聚氰胺与HNO3等和其他离子混合时形成超分子凝胶的分解促进了喇叭状花状多孔结构的形成。现有的研究尚未公开利用三聚氰胺为成孔剂结合模压成型工艺制备多孔氮化硅陶瓷的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，以三聚氰胺为成孔剂，采用硝酸等酸类制备超分子凝胶，结合模压成型工艺，制备出喇叭状花状结构的多孔氮化硅陶瓷。
本发明采用以下技术方案：
一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，将三聚氰胺溶于甲醛和水溶液中经水浴加热制成白色的羟甲基三聚氰胺透明液；然后调节羟甲基三聚氰胺透明液的pH值并冷却成凝胶，对凝胶进行干燥处理制得干凝胶粉；然后添加氮化硅粉和氧化钇制成粉料并放入模具中压制成条状试样，烧结制得多孔氮化硅陶瓷。
具体的，三聚氰胺：甲醛：去离子水的质量比为1：(2～2.5)：(30～35)。
具体的，水浴加热的温度为60～80℃，持续反应时间为15～25min。
具体的，向羟甲基三聚氰胺透明液中加入酸并搅拌5～10分钟，调节pH值至2～4。
具体的，酸为质量分数68wt.％的HNO3或36～38wt％的HCl。
具体的，凝胶置于70～90℃的烘箱中干燥12～24h，得到干凝胶粉。
具体的，按质量比计，干凝胶粉：(氮化硅粉+氧化钇)＝(5～40)：(95～85)，混合研磨后过150～200目筛。
进一步的，氮化硅粉的质量分数为95wt.％，氧化钇的质量分数为5wt.％。
具体的，在15～20MPa压力下，单轴压成(20～50)×(5～8)mm×(4～6)mm的条状试样，然后把压好的条状试样放入涂有BN的石墨坩埚中进行真空热压处理。
具体的，两次烧结具体为：氩气气氛下以0.5～1℃/min的升温速度逐渐升温到600～900℃，保温30min～2h，之后在氮气压力0.225～0.525MPa下以5～15℃/min的升温速度逐渐升温到1400～1750℃保温2h。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，通过选择原料及制备方法来控制孔隙率、孔径及空腔结构等重要结构参数。本发明的制备方法具有制备工艺简单、孔结构可控且制备试样气孔率高、强度优异等特点；可应用于催化剂载体，气体过滤器、噪声吸声及敏感材料等各个领域，为国家及地区的经济可持续性发展提供技术支持。
进一步的，将三聚氰胺溶于甲醛和水溶液，经醛基反应后，制备出羟甲基三聚氰胺白色透明溶液。
进一步的，为了保证三聚氰胺充分的醛基化反应，设置相应的水浴温度及时间。
进一步的，加入酸作为催化剂，调节pH值，在酸催化系统中发生凝胶化，形羟甲基三聚氰胺形成凝胶。
进一步的，HNO3或HCl作为凝胶化的催化剂。
进一步的，设置凝胶粉与(氮化硅粉+氧化钇)的比例在于可以得到不同气孔率的多孔氮化硅陶瓷；且控制氮化硅和氧化钇的比例高温烧结可以得到长棒状的晶粒，利于力学性能的提高。
进一步的，制备的一定尺寸范围内的试样，方便测试其力学性能；在坩埚内涂覆BN，防止试样的氧化。
进一步的，一次氩气气氛烧结充分保证干凝胶的热解；二次氮气气氛烧结利于氮化硅陶瓷的形成。
综上所述，本发明的制备方法具有制备工艺简单、气孔率可调且制备的试样力学性能优异；可应用于过滤、净化及吸声等各个领域，为国家及地区的经济可持续性发展提供技术支持。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1和2的XRD图；
图2为实施例10中多孔氮化硅陶瓷的SEM图。
具体实施方式
本发明一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包含以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶于甲醛和水溶液中，三聚氰胺：甲醛：水的质量比为1：(2～2.5)：(30～35)，水浴加热至60～80℃，并持续反应15～25min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液；
S2、将步骤S1得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入酸搅拌5～10分钟，调节pH值，并自然冷却至室温形成凝胶；
酸为浓HNO3(68wt.％)或浓HCl(36～38wt％)，pH值为2～4。
S3、将步骤S2得到的凝胶置于70～90℃的烘箱中干燥12～24h，得到干凝胶粉；
S4、将得到的干凝胶粉按质量比(5～40)：(95～85)与(氮化硅粉(95wt.％)+氧化钇5wt.％)混合，研磨并过150～200目筛；
S5、将步骤S4过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在15～20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样，然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5～1℃/min的升温速度逐渐升温到600～900℃，保温30min～2h，之后在氮气压力0.225～0.525MPa下以5～15℃/min的升温速度逐渐升温到1400～1750℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将3g三聚氰胺溶于5.6mL甲醛和90mL水溶液中水浴加热至60℃，并持续反应15min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为2，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于75℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比5％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以1℃/min的升温速度逐渐升温到600℃，保温2h，之后在氮气压力0.525MPa下以5℃/min的升温速度逐渐升温到1400℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例2
(1)将3g三聚氰胺溶于5.6mL甲醛和90mL水溶液中水浴加热至60℃，并持续反应15min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为2，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于75℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比5％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样；然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到900℃，保温30min，之后在氮气压力0.525MPa下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例3
(1)将3g三聚氰胺溶于7.5mL甲醛和105mL水溶液中水浴加热至80℃，并持续反应25min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为2，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比10％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.6℃/min的升温速度逐渐升温到700℃，保温1h，之后在氮气压力0.525MPa下以6℃/min的升温速度逐渐升温到1450℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例4
(1)将3g三聚氰胺溶于6mL甲醛和95mL水溶液中水浴加热至65℃，并持续反应20min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓盐酸(36～38wt％)搅拌10分钟，调节pH值为3，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比10％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.6℃/min的升温速度逐渐升温到700℃，保温1h，之后在氮气压力0.525MPa下以6℃/min的升温速度逐渐升温到1450℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例5
(1)将3g三聚氰胺溶于6.5mL甲醛和98mL水溶液中水浴加热至70℃，并持续反应20min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓盐酸(36～38wt％)搅拌10分钟，调节pH值为3，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比20％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.6℃/min的升温速度逐渐升温到700℃，保温1h，之后在氮气压力0.525MPa下以7℃/min的升温速度逐渐升温到1500℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例6
(1)将3g三聚氰胺溶于7mL甲醛和100mL水溶液中水浴加热至75℃，并持续反应25min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为3，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比20％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.6℃/min的升温速度逐渐升温到700℃，保温1h，之后在氮气压力0.525MPa下以8℃/min的升温速度逐渐升温到1550℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例7
(1)将3g三聚氰胺溶于7.5mL甲醛和105mL水溶液中水浴加热至78℃，并持续反应25min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为3.5，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比25％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.7℃/min的升温速度逐渐升温到750℃，保温1h，之后在氮气压力0.525MPa下以8℃/min的升温速度逐渐升温到1550℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例8
(1)将3g三聚氰胺溶于7.5mL甲醛和105mL水溶液中水浴加热至78℃，并持续反应25min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为4，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比30％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.7℃/min的升温速度逐渐升温到800℃，保温1h，之后在氮气压力0.525MPa下以8℃/min的升温速度逐渐升温到1600℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例9
(1)将3g三聚氰胺溶于5.6mL甲醛和90mL水溶液中水浴加热至60℃，并持续反应15min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为2，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于75℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比40％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20 MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以1℃/min的升温速度逐渐升温到600℃，保温2h，之后在氮气压力0.525 MPa下以5℃/min的升温速度逐渐升温到1400℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
实施例10
(1)将3g三聚氰胺溶于7.5mL甲醛和105mL水溶液中水浴加热至80℃，并持续反应25min，得到白色的羟甲基三聚氰胺透明液。
(2)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺透明液中加入浓HNO3(68wt.％)搅拌10分钟，调节pH值为4，并自然冷却至室温形成凝胶。
(3)将步骤(2)得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(4)将得到的干凝胶粉按照质量比35％的比例与(95wt.％氮化硅粉+5wt.％氧化钇)混合，研磨并过150目筛。
(5)将步骤(4)过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.6℃/min的升温速度逐渐升温到700℃，保温1h，之后在氮气压力0.525MPa下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获多孔氮化硅陶瓷。
利用X射线衍射仪(XRD)分析氮化硅陶瓷的物相；利用“阿基米德”排水法测定的试样的气孔率及密度；利用万能试验机测定试样的抗弯强度；利用扫描电镜观察试样的微观结构。各实施例制备的多孔氮化硅陶瓷的性能参数详见表1。
表1氮化硅陶瓷的测试性能
结合实施例和表1可以看出：不同原料配比、热处理时间、pH值和温度参数可分别制备出具有35.72％～59.48％气孔率、抗弯强度52.3～178.9MPa的氮化硅陶瓷材料。
利用X射线衍射仪(XRD)分析定向多孔氮化硅陶瓷的物相，可获得陶瓷晶体结构的信息。实施例1、2的表征结果如图1所示，可以看出：烧结温度1400℃，出现少量的β-Si3N4的衍射峰，说明发生了少量α-β的转变，其主晶相仍为α-Si3N4；随着温度的升高1750℃，只存在β-Si3N4的衍射峰，说明其主晶相为β-Si3N4，此时α-β的转变完成。
实施例10的SEM如图2所示。可以看出，SEM上有很多孔组成，其孔的结构类似喇叭花状，其原因在于三聚氰胺等组成的超分子凝胶的分解促进了喇叭状花状多孔结构的形成。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，将三聚氰胺溶于甲醛和水溶液中经水浴加热制成白色的羟甲基三聚氰胺透明液；然后调节羟甲基三聚氰胺透明液的pH值并冷却成凝胶，对凝胶进行干燥处理制得干凝胶粉；然后添加氮化硅粉和氧化钇制成粉料并放入模具中压制成条状试样，烧结制得多孔氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，三聚氰胺：甲醛：去离子水的质量比为1：(2～2.5)：(30～35)。
3.根据权利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，水浴加热的温度为60～80℃，持续反应时间为15～25min。
4.根据权利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，向羟甲基三聚氰胺透明液中加入酸并搅拌5～10分钟，调节pH值至2～4。
5.根据权利要求1或4所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，酸为质量分数68wt.％的HNO3或36～38wt％的HCl。
6.根据权利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，凝胶置于70～90℃的烘箱中干燥12～24h，得到干凝胶粉。
7.根据权利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，按质量比计，干凝胶粉：(氮化硅粉+氧化钇)＝(5～40)：(95～85)，混合研磨后过150～200目筛。
8.根据权利要求7所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，氮化硅粉的质量分数为95wt.％，氧化钇的质量分数为5wt.％。
9.根据权利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，在15～20MPa压力下，单轴压成(20～50)×(5～8)mm×(4～6)mm的条状试样，然后把压好的条状试样放入涂有BN的石墨坩埚中进行真空热压处理。
10.根据权利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，两次烧结具体为：氩气气氛下以0.5～1℃/min的升温速度逐渐升温到600～900℃，保温30min～2h，之后在氮气压力0.225～0.525MPa下以5～15℃/min的升温速度逐渐升温到1400～1750℃保温2h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322467A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-24 | Taiheiyo Cement Corp | 多孔質セラミックスの製造方法 |
| CN101795996A (zh) * | 2007-08-08 | 2010-08-04 | 法国英格瓷陶瓷公司 | 多孔陶瓷体及其制备方法 |
| CN102731098A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-10-17 | 山东大学 | 一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN104744049A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-01 | 济南大学 | 一种激光烧结3d打印快速成型氮化硅粉末材料的制备 |
| CN108546131A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-09-18 | 芜湖市元奎新材料科技有限公司 | 氮化硅多孔陶瓷的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322467A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-24 | Taiheiyo Cement Corp | 多孔質セラミックスの製造方法 |
| CN101795996A (zh) * | 2007-08-08 | 2010-08-04 | 法国英格瓷陶瓷公司 | 多孔陶瓷体及其制备方法 |
| CN102731098A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-10-17 | 山东大学 | 一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN104744049A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-01 | 济南大学 | 一种激光烧结3d打印快速成型氮化硅粉末材料的制备 |
| CN108546131A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-09-18 | 芜湖市元奎新材料科技有限公司 | 氮化硅多孔陶瓷的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 邹宽生: "《胶粘剂生产工艺》", 31 July 2002, 高等教育出版社 * |
| 郑剑波等: "聚合型三聚氰胺聚磷酸盐的合成及其在PA6中的应用", 《塑料工业》 * |
Also Published As
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