JP6312169B2 - 軽量セラミック材料の製法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック材料、特に少ない比重量を有する耐火性材料の新規製法に関する。特に、本発明は断熱のために高温用途でも使用できる、つながっていない孔を有するより軽量で、より耐火性の材料の製法に関する。

該方法は、球状で閉じた及び分離された孔の材料構造中での製造に基づく。目的を定めて調節可能な孔直径を有する孔は、ポリマー粒子、特にポリメタクリレート、特に懸濁重合により製造されるポリマーもしくはコポリマーの可燃性孔形成剤としての使用により製造される。ポリマー又はコポリマーは、定義付けられた直径を有する小さな球の形で存在する。分離された球状の孔の挿入は、従来技術と比べて部分的に著しく減少した比重量を有し、及び改善された耐腐食性及び改善された機械強度を有するセラミック材料の製造を可能にする。特異的に閉じた孔系は、同時にセラミック材料の熱伝導性の減少に寄与する。更に、新規方法からは、肉厚なセラミック製品を製造する際でさえも、有害な黒い核（Schwarzkern）の形成を生じる危険性が無いという利点が生じる。

多孔性の耐火性セラミックは、特に、僅かな重量に過ぎなくても高い耐熱性、しかも耐火性を有する様々に使用可能な材料である。これらの材料は、多様な高温用途で、例えば、金属製造又は金属加工の際に、ならびにセメント、石灰、石膏、ガラス又はセラミック工業で使用される。

孔は、大抵のセラミック製品の成分である。開いた（連続した）、半分閉じた（一方が閉じた）及び閉じた孔が区別される。これらは一緒に材料の全体の多孔性を形成する。第一に、多孔性は主に開いた又は半分閉じた孔と、つながった孔とから成る。この種の多孔性は、大抵のセラミック材料にとって一般的である。閉じた孔は、慣例的なセラミック材料では滅多に生じない。

開いた孔系は、セラミック材料の耐腐食性にマイナスの影響を与える。このような孔系により、ガス状及び液体状の腐食物質での材料の浸入が行われる。また固体物質の材料への拡散も、孔系を介して極めて速く行われる。これに対して、閉じた及び分離された孔は耐腐食性に全く悪影響を与えず、また重要ではない。

開いた孔系は、腐食保護として使用される４５％未満の多孔度を有する厚いＦＦ−材料の難点である。これに基づき、多孔性を最大に減少させることは、耐火性製品を製造する際の重要な点である。

しかし、僅かな多孔性は耐腐食性にプラスの効果を生じる。しかし、これらは重い製品重量、高い熱伝導性及びより低い耐熱衝撃性のような欠点を必然的に伴う。

従来技術により、多孔性セラミックを製造する種々の方法が提供されている。珪藻土、パーライト又はセラミック中空球のような多孔性の骨材の添加により、セラミック中に比較的に僅かな孔の割合しか達成できず、かつ材料は相対的に重くなってしまう。これらの骨材でセラミック中に中空を形成できるが、しかしこれらは閉じていなく、かつつながっている。これは、このようなセラミックの使用特性を制限し、かつその可能な使用を僅かな分野に狭めてしまう。

それに対して、セラミック原料又はセラミックスリップの発泡は、不均一な孔の形成を生じ、かつ変動する製品の品質を生じる。更に、より高い均一に分散した孔の割合は殆ど実現することができない。類似したことは、例えば、アンモニウムカーボネートのような発泡剤、又はナフタレンのような昇華性物質のようなものの添加にも当てはまる。耐火性セラミックの品質は、種々の方法の組合せにより増大させることができ、機械的な負荷に極めて耐え得ると同時に極めて軽く、耐腐食性で及び極めて耐熱性のセラミック、例えば、特に良好な断熱特性を有する物の最適条件は、これらの方法で確立することが困難である。従って、これらの慣用の方法は、均一に分散した球状で分離された孔の製法には適切ではない。

可燃性添加剤を用いる多孔性の耐火性材料の製造は、同様に従来技術に属する。添加剤として、例えば、石炭、コークス、木屑、ナットシェル、コルク屑、ポリスチレンフォーム、もみ殻、泥炭又はリグニンが幅広く使用されている。これらの材料の、例えば、幾つかの燃焼残留物、例えば、灰又はスラグは極めて反応性であり、かつＦＦ−セラミックの使用特性は例えば、耐火性に関して悪影響を与える。

熱伝導性を下げるために、これらのセラミックは多孔性であり、通常は開いた孔構造を有する。しかし、この開いた及びつながった孔は、同時に腐食を促進し、かつそれにより材料の消耗を促進する。更に、不均一に成形された、かつつながった孔は、耐火性材料の機械特性の悪化を導く。使用される可燃性の孔形成剤の殆どは、制限された空気供給では完全に酸化されない。これが再び、焼き上がったセラミック中に孔形成剤の黒い残留物、いわゆる黒い核を生じ、これが材料の特性を著しく損なわせる。

このような従来技術による軽量セラミックは、特に耐火適用のものは、通常は４０％〜８０％の多孔度で０．５〜１０ｍＰａの冷間圧縮強さを示す。

ＤＥ１９７００７２７には、多孔石材及び他のクレイ製品ならびにこのような製品の製法が記載されている。１〜１０ｍｍの直径を有する孔は、可燃性材料の添加により製造されている。このようなものとして特に廃棄材料が使用される。孔は開いていて、かつつながっている。

ＥＰ１４３３７６６には、パッキング部材用の滑材成分ならびに炭素粒子とフェノール樹脂からのその製造が記載されている。材料は、分離及び均一に分散した球状の孔を含有する。しかしこの粒子では、完全燃焼はいずれも非常に困難である。更に、粒子及びそれにより得られる孔は全体に分散されているが、均一な粒度分布も均一な形態分布も有さないものしか得られない。しかし、これらの点は材料の機械特性にマイナスに作用する。前記材料は、高温で使用するために適切ではない。

ＥＰ０５７８４０８には、シリコンカーバイドからのセラミック製シーリング部材の製法が開示されている。前記材料は、例えば、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂又はビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル又はセルロースアセテートのような可燃性材料の添加により製造される球状の分離された孔を含有する。しかし、これらのプラスチックは、既に樹脂の使用から必然的に得られるように、液体の形で又は硬化させる場合には不均一な砕製物として使用される。定義付けられたサイズの通常の孔は、このように実現可能ではない。この材料もまた高温での使用には不適切である。

ＥＰ１８８９８２１からは、セラミック製スライド成分及びパッキング部材の製法が公知である。セラミックは、５μｍよりも大きな球状の孔を含有し、及び孔形成剤としての球状樹脂パールとの粉末顆粒の混合から形成される。樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリスチレン及び／又はアクリレート−スチレン−コポリマーが使用される。形成される孔は、均一に分散せず単離されない。更に、ポリスチレンは極めて高温で及び酸素下にようやく残留物が不含で燃焼する。セラミック製のスライド成分は、特異的な構造部材を有し、かつ空間−温度又は一様な温度で使用されるようになる。

ＪＰ０９２９９４７２には、生物相溶性の多孔性インプラント成分が対象になっている。該成分は２層から成っている。表面層は、球状のアクリレート−顆粒の使用により製造される球状の孔を含有する。孔は互いに結合し及び分離されていない。材料は、高温での使用には適切ではない。

ＪＰ０３００１０９０には、高度に純粋な酸化アルミニウムからの燃焼助剤ならびにこのような成分の製法が記載されている。前記材料は、６００μｍ未満の直径を有する球状の孔を含有する。これは、熱可塑性樹脂パールと酸化アルミニウム−粉末（Ａｌ₂Ｏ₃）から成る混合物から製造される。樹脂パールは、例えば、スチレン−メチルメタクリレート−コポリマーから成る。孔は開いていて、かつ分離されていない。

ＫＲ２００６０８８１５７には、高い強度を有する高多孔性のセラミック材料の製造が開示されている。孔形成剤として、ポリメタクリレート又は架橋可能なエチレングリコールジメタクリレートを含有するポリメタクリレートから成る球状粒子が使用される。材料中の孔は、均一に分散しているが分離していない。

Ｋｉｍ ｅｔ． ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００５）、８８（１２）、３３１１〜３３１５）では、微細ムライトの製法が記載されている。孔は、２０μｍの大きな架橋ポリマーパールの添加により製造されている。４０〜７０％の高い多孔度にもかかわらず、セラミック材料は９０〜１０ＭＰａの比較的に高い強さを有する。高い強度は、２０μｍ未満の大きさを有する均一に分散した球状孔の存在で明らかになる。しかし、孔は明らかに分離されていないので、この材料に対して改善が達成可能である。更に架橋ポリマーパールは、これが大抵の場合に不完全にしか除去できないという欠点がある。更に、キム（Ｋｉｍ）らは専ら加圧された軽量材料を記載している。耐火性材料は言及されていない。しかし、この軽量材料又は耐火性の軽量材料には、強度及び安定性に関して全く異なる要求がある。

ＤＥ１９７００７２７ ＥＰ１４３３７６６ ＥＰ０５７８４０８ ＥＰ１８８９８２１ ＪＰ０９２９９４７２ ＪＰ０３００１０９０ ＫＲ２００６０８８１５７

Ｋｉｍ ｅｔ． ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００５）、８８（１２）、３３１１〜３３１５）

本発明の課題は、その使用下に従来技術に対して比重量と断熱特性の改善された組合せを有するセラミック材料を製造できる新規方法を提供することであった。

更に、本発明の課題は、改善された特性を有する成形セラミック材料及び未成形セラミック材料を製造できる製法を提供することであった。

更に、耐腐食性及び機械的強度のような使用特性に悪影響を与えることなく、材料の重量を下げた厚い耐火性材料（ＦＦ−材料）の製法を提供する課題がある。

平行して、軽量の断熱材料、すなわち強度と多孔度から成る望ましい比率を有し、かつ従来技術に対して改善された耐腐食性を有する極めて軽量の材料の製法を提供するという課題がある。

特に、従来技術と比べて多孔度と強度の改善された比率を有する材料を提供する課題があった。

更に、従来技術に対して改善された耐腐食性を有するセラミック材料の製法を提供する課題がある。

更に、改善された断熱を可能にするセラミック材料の製法を開発するという課題がある。

また、該方法により製造されたセラミック材料が、焼成後に僅かにだけ又は全く黒い核を有さず、及び焼成過程が簡単に、又は従来技術に対してむしろ簡単に実施されるという課題もあった。

明確に記載されていない更なる課題は、以下の説明、請求項及び実施例の全体的な関連から生じる。

セラミック原料中での新規の可燃性添加剤の使用により、セラミック中、特に成形及び未成形セラミック材料における孔形成の新規方法の提供により課題は解決された。この可燃性添加剤とは、球状のポリマー粒子、有利には熱可塑性の球状のポリマー粒子である。これに関連して熱可塑性とは架橋しないことを意味する。

本発明により使用されるポリマー粒子は、２５０℃未満の天井温度及び０．１μｍ〜３ｍｍ、有利には５μｍ〜３ｍｍ、特に有利には１０μｍ〜１ｍｍ、とりわけ有利には１５μｍ〜２００μｍの直径を有するポリマーから構成される。この場合に、０．１μｍ〜５μｍ未満の範囲は選択的かつ工業的に同様に魅力のあるナノポアである。更に、ポリマー粒子の粒度分布は、０．５〜２．０、有利には０．７〜１．５である。このセラミック原料は、本発明によればポリマーの天井温度を少なくとも２００℃上回る温度で焼成される。

所定の粒度とは、本発明によってレーザー回折粒子サイズ分析により、コールター回折粒子サイズアナライザー、有利にはコールターＬＳ２００を用いて測定されるメジアンの直径を意味すると解釈される。メジアンの直径は、粒度の値であり、その際、粒子の半分はより小さく、かつ粒子の他の半分はより大きい。

粒子サイズを特徴付けするもう１つの値は、平均直径である。ここで、これは装置によりレーザー回折を介して全ての測定粒子が構成される平均値である。またこの値は、例えばコールターＬＳ２００を用いて測定することもできる。しかし、該明細書の範囲内では示された粒度はメジアンの直径により測定されることに留意すべきである。

本発明の範囲内で三番目のサイズは、いわゆる粒度分布である。これは、平均直径とメジアンの直径から成る比である。この値は、例えばコールターＬＳ２００により直接決定することができる。分布曲線の形により、この値は１未満又は１よりも大きいことができる。特に広い曲線の流れ方の場合には、より小さい粒度の範囲内でこの値は例えば通常は１よりも小さい。理想的に対称の曲線の流れ方の場合には、この値は１に等しい。

セラミック原料に加えられるポリマー粒子の割合は、０．５〜９０質量％、有利には１．０〜８０質量％、特に有利には１０〜７０質量％及び殊に有利には２０〜６０質量％である。従って、例えばポリマー粒子約２質量％の厚いセラミック材料で使用する場合でも、既に約６質量％のセラミック材料の重量の減少を実現できる。本発明の範囲内でポリマー粒子の割合のパーセンテージのデータは、セラミック原料とポリマー粒子から成る合計１００質量％に関する。

本発明による方法により製造されるセラミック材料は、従来技術に対して一連の改善された特性を有する。特に、セラミックは高い割合の球状で殆どが閉じた及び分離された孔を有する。それにより、この孔は多くの機能を満たす。本発明により製造される閉じた球状で及び分離された孔を有するセラミックの利点は、とりわけ以下の通りである：
・断熱特性を改善し、それにより外側への熱損失を減らす。
・材料構造内への著しく減少した腐食物質の浸入による、より優れた耐腐食性。
・球状孔の場合の強度／孔体積の好ましい比率。
・後続の施釉に特に適切である孔の無い閉じた表面。
・構成材料の重さの減少。
・減少した原料消費、例えばセラミック原料又は混合水。
・製造及び輸送の際のエネルギー消費の減少。
・例えば、断熱層を加熱しなくてはならない炉、又は動かさなくてはならないトンネルキルン車で使用する際の、低いエネルギー消費。
・小さくなったプラント設計の可能性。
・セラミック建設材料の耐寒性の改善。
・場合によっては、材料の靭性の増大及び望ましい破壊挙動。
・機能材料、例えば、セラミックパッキング、閉鎖部材などにおける滑剤のような物の吸収。
・金属除去及び研磨剤として使用する際の研磨工程の補助。
・成分がなくなるまで著しく減少した黒い核ならびにそれにより改善された使用特性又は光学特性。

該方法は、成形製品また未成形製品の両方を製造するために適切である。該方法により、新規の軽量製品及び半製品を製造できる。

従来技術により製造されるセラミック材料中の孔は、大抵は互いに結合し、かつ開いた孔系を形成する。部分的に孔系は半分閉じた孔から成る。閉じた分離された孔は、通常のセラミック中では滅多に生じない。本発明の特別な成果は、セラミック中で殆どが分離され、閉じた孔を初めて実現可能にする方法を提供することである。この閉じた孔は、セラミック材料の一連の実質的な特性をプラスに作用する。これは、例えば以下のものである：
・気体及び液体に対する優れた浸透耐性。ならびに例えば、それから生じる材料の改善された耐腐食性。
・分離され閉じた孔は、セラミック材料のより優れた分離作用につながる。
・より高い強度。より大きく及び／又は不均一に成形された孔は、破壊に影響を与える応力増大につながるのに対して、分離された球状の孔は強度の増大に寄与する。
・耐熱衝撃性
・熱及び電気挙動
・表面に目視可能な孔が無く、それによるセラミックの優れた光学的外観。

これらの特性の個々の又は複数の改善は、セラミックの組成、孔の体積割合により、及び孔の大きさにより調節することができる。また、ポリマー粒子の組成も、本発明による方法では焼成条件及び必要な孔のサイズに関して調節できる。従って、本発明による方法は、種々の自由な特性度合いの幅広い組合せを可能にする。

特に、前記課題は特に適切なポリマー粒子の選択により解決される。この場合に、本発明により使用されるポリマー粒子の３つの特性は特に重要である：ａ）組成及びそこから生じるポリマーの熱挙動、ｂ）粒度又は同じ意味の粒子サイズ及び粒度分布、及びｃ）粒子の形。更に、セラミック材料の組成（ｄ）は重要な意味を有する。

ａ）ポリマー粒子の組成
本発明の重要な点、特に黒い核の回避に関する重要な点は、焼成の間、又は未成形製品の場合にはセラミックの初めの加熱の間の残留物不含の孔形成剤の除去である。むしろそれ自体が肉厚の物品の場合でさえも焼成物中に黒い核を形成し得ないことに留意すべきである。黒い核は、材料の特性に悪影響を与え、かつ生産物を生産廃物にする。

残留物不含に燃焼するポリマー粒子の使用は、可燃性添加剤の方法（いわゆるＡＢ法とも称される）により、黒い核のリスクの無い大型の多孔性セラミック製品の生産を可能にする。通常の添加剤は、それを保証しない。

残留物不含の燃焼は、２つの異なるポリマー特性に影響を受け得る：
一方では、本発明による方法で使用されたポリマーは、２８０℃未満、有利には２４０℃未満の天井温度を有する。天井温度とは、モノマーからポリマーへの重合ならびにポリマーからモノマーへの解重合が互いに平衡に生じる温度である。このことから、ポリマー組成又はモノマー組成から得られる天井温度を上回ると、ポリマー鎖が元のモノマーに分解する、すなわち解重合が行われることが結論される。大抵のポリマーでは、天井温度は分解温度を上回る。このような場合には、しばしば官能基の分解を生じ、脱離反応又は同様のものを生じる。これは炭化するまで難揮発性の分解生成物を生じ、これから黒い核の形成を生じる。分解温度を下回るべき低い天井温度を有するポリマーの場合には、セラミックの焼成工程のように高温下にポリマー鎖を残留物不含で分解し、かつ揮発性モノマーがセラミックから除去される。この場合に、低圧の適用と同様に大きな炉の体積は有利であり得る。

またこの方法は、遊離するモノマーが、気相中、例えば空気雰囲気中、酸素下の焼成工程で燃焼されるか、又はこの方法が酸素排除下にも極めて良好に実施可能であるのが有利である。従って、多孔性セラミック材料の製造は、不活性又は還元雰囲気で行うこともできる。これは従来技術による公知の孔形成剤の場合では不可能である。更に、酸化しやすい材料、例えば、炭素、ホウ化物、カーバイド、ニトリド及びその他のものから高い多孔度を有するセラミック製品を製造する更なる可能性がある。もう１つの利点は、遊離モノマーが残留物無しにセラミックから除去でき、ひいてはセラミック内でカーバイド化が無くなることである。

低い天井温度を有する使用可能なポリマーは、例えば、解重合を抑制するコモノマー無しで製造されたポリメタクリレート、ポリ−α−メチルスチレン及びポリオキシメチレンである。これらのポリマーのうち１つは、本発明による方法で使用され、特に有利にはポリメタクリレート又はポリ−α−メチルスチレンが使用される。

特に、酸素含有雰囲気での焼成工程では、同様にポリマー又はセラミック中に残るモノマーの酸化分解は、例えば燃焼の形で行われる。そこから生じる炭化を最小化するために、使用されるポリマーの２番目の有利な特徴をとる。完全燃焼を改善するために、比較的に高い酸素割合を有するポリマーが有利である。ポリマーは、少なくとも２５質量％、有利には少なくとも３０質量％の酸素割合を有するべきである。従って、ポリメタクリレートは特に有利である。少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のメチルメタクリレートの割合（ＭＭＡ）を有するポリメタクリレートが特に有利であり、純粋なＰＭＭＡを使用するのが殊に有利である。

ｂ）粒子サイズと粒度分布
粒子サイズは、広い範囲にわたり変化できる。使用粒子の大きさは、直接に目的の孔の大きさによる。０．１μｍ〜３ｍｍ、有利には５μｍ〜３ｍｍ、特に有利には１０μｍ〜１ｍｍならびにとりわけ有利には２０μｍ〜２００μｍの直径を有する粒子を使用するのが有利である。この場合に、０．１μｍ〜５μｍ未満の範囲は、選択的にかつ工業的に同様に魅力のあるナノポアである。

本明細書中での粒子サイズとは、実質的に平均の一次粒子サイズであると解釈される。凝集物の形成は殆ど排除されるので、通常の平均一次粒子サイズは実際の粒子サイズに相当する。粒子サイズは更に、ほとんど円形に見える粒子の直径に相当する。円形に見えない粒子の場合には、平均直径は最短と最長の直径からの平均値として算出される。これに関連して直径とは、粒子の縁の１点からもう一方への距離であると解釈される。更に、このラインは粒子の中心点を通らなくてはならない。粒子サイズは当業者が例えば画像分析又は静的光散乱法を用いて決定できる。

特に、単峰性で、狭いサイズ分布を有する残留物不含に燃焼するポリマー粒子の添加は、球状で均一に分散し及び分離されている材料構造の調節を可能にする。この場合には、０．５〜２．０、有利には０．７〜１．５のポリマー粒子の粒度分布である。粒度分布は、有利にはコールター測定装置により有利に決定される。

従って、理想的な場合には単峰性の孔のサイズ分布を有する孔が生じる。しかし、孔のサイズ分布は、使用されるポリマー粒子の粒度分布に幾分か似ている必要はない。これは、０．２〜４．０、有利には０．５〜２．０であるのが有利である。孔サイズは、例えば、顕微鏡写真の測定により決定できる。選択的に、有利にそれぞれの単峰性粒度分布を有する様々な粒子を使用することもできる。

ｃ）粒子の形
粒子は、理想的な場合には殆ど球形であるか、又は同じ意味で球状である。粒子の表面は通常は丸であるが、しかしこれらは最小限合体していてもよい。球形の形状近似の基準としては、公知の方法でアスペクト比のデータを使用してもよい。この場合に、最大を生じるアスペクト比は、最大で２０％だけ平均のアスペクト比を逸脱してもよい。すなわち、該粒子はその全体が殆ど理想的な球状である。

本発明により使用される粒子は、最大で１．４、有利には最大で１．２、特に有利には最大で１．１の平均アスペクト比を有する。粒子の最大アスペクト比とは、長さ、幅及び高さの３つの寸法のうち２つの形成可能な最大の相対比であると解釈される。その際に、最大寸法：他の２つの寸法のうち最小のものの比がその都度形成される。長さ１５０μｍ、幅５０μｍ及び高さ１００μｍを有する粒子は、例えば、３の最大アスペクト比（長さ：幅）を有する。最大アスペクト比３を有する粒子は、例えば、短いロッド型又はディスク型、タブレット様の粒子である。粒子の最大アスペクト比が、例えば１．２又はそれを下回る場合には、該粒子は多少なりとも球状に似た形状を有する。

球状の粒子を得るために、本発明により使用されるポリマー粒子は、特にポリメタクリレート粒子は懸濁重合により製造される。特に懸濁ポリマーは、大抵は明らかな球状の形を示す。懸濁重合、特にメタクリレートの懸濁重合は、特に当業者に一般的に公知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ 第ＩＸ巻：Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ”、Ｈｒｓｇ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，１９７５，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２．３．３）に見出すことができる。

ｄ）キャストセラミック材料の組成
本発明により使用されるキャストセラミック材料を製造するための原料は、原則的にこのような材料を製造するための当業者に公知のどの原料であってもよい。この場合に、特に耐火性用途には、オキシドセラミック、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、又はオキシドの耐火性化合物、例えば、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニウムシリケート（ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂）、アルミン酸カルシウム（６Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ケイ酸カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）、ジルコン酸カルシウム（２ＣａＯ・ＺｒＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂）又はこれらの材料の混合物である。

しかし、本発明による方法における非オキシドセラミックのプロセシングも可能である。非オキシドセラミックの中には、カーボン、カーバイド、例えば、ホウ素又はシリコンカーバイド、又はニトリド、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、シリコンニトリド（Ｓｉ₃N₄）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ホウ化物、例えば、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ₆）も含まれる。酸化原料及び非酸化原料から成る種々に構成される混合物も使用される。

特に有利であるのは、コランダム材料、すなわち酸化アルミニウム又はムライト材料、主成分としてコランダム（Ａｌ₂Ｏ₃）ならびにムライトを有する高アルミナ材料、主成分としてムライトを有するシャモット材料、ムライト−コーディエライト材料及びスピネル材料（ＭｇＯ＊Ａｌ₂Ｏ₃）である。

ｅ）製法
本発明による軽量セラミック材料は、一般的に周知のいずれかの方法により成形及び未成形製品として製造できる。この場合に、製品は使用前に通常は＞１０００℃の高温で焼かれるか、又はより低い温度範囲で熱処理される。

全ての材料の操作における重要な運転工程は、セラミック原料への残留物不含に燃焼するポリマー粒子の挿入である。その性質、例えば粒子構成、含水量、結合剤、レオロジーなどは、使用される付形技法にならう。その際に、セラミックに応じて例えば、ポリマー粒子の９５体積％まで、また最大７０体積％が挿入される。最大量は、ポリマー粒子が互いに接触しないことを配慮して決定される。

後続の混合法は、一方ではポリマー粒子の均一の分散が保証されるままであるように、かつ他方では良好な混入が達成されるように実施される。これは、セラミック原料の種類及び性質のようなファクターにより調節される。これに関連して、種類とは、セラミック原料が存在する、例えば、乾燥又は半乾燥又は可塑性の又はキャスタブルな形状であると解釈する。性質とは、粒子構成、水含有量、結合剤のタイプ、レオロジーなどのファクターを意味すると解釈される。

特にそのために適切であるのは、先に記載したポリマーである。殊に適切であるのは、有利に使用される極めて高いＭＭＡの割合を有するポリメタクリレートから成る懸濁重合ポリマーである。ポリマー粒子含有の混合セラミック原料を製造した後に、生成物の種類及び生成物の用途により更なる加工工程が続く。

成形製品
均一に分散したポリマー粒子を有するセラミック原料からは、一般的に公知の付形技法の使用下に、所望の形状を有する物品が成形される。この場合に適切な付形方法の選択は、最終生成物の形状により、及びセラミック原料のそれと関連した性質による。

付形は、例えば、スリップキャスティング、射出成形、可塑性材料の成形、半乾式プレス又は乾式プレス又はその他の付形プロセスにより行うことができる。この場合に、セラミックを成形して焼成し、かつ引き続き例えば切断又は研削により成形することが考えられる。

特にセラミック原料を付形するために、例えば加圧することができる。この場合に、混合後に完成した調合セラミック原料は、モールド中で圧力ｐ₁で加圧される。このモールドは、材木、プラスチック、金属、石、石膏又はセラミックのモールドであることができる。従って、このように製造されたセラミック物品は、モールドから外され、かつ第一の温度Ｔ₁で（天井温度を圧倒的に下回り、有利にはポリマーのガラス遷移温度を下回る）で時間ｔ₁の間乾燥される。Ｔ₁、ｐ₁及びｔ₁は、この場合に使用されるセラミック原料の組成から生じ、かつ当業者に公知である。選択的に、モールド中には加圧されたセラミック原料が残っている可能性があり、かつ凝結され乾燥した後に初めてモールドから取り除かれる。選択的に、凝結及び乾燥されたセラミック原料はモールドに残り、かつ焼成工程の後に取り除かれる可能性がある。３番目の選択的な実施態様では、モールドは焼成工程の間に残留物不含に燃焼され、かつそれにより取り除かれる。

成形された非焼成製品
付形及び任意で凝結した後に、製品はモールドから取り出され、かつ熱処理が行われる。これはセラミック工業で通常の操作工程を含む。大抵の場合には、熱処理は２００℃を下回る温度で開始される。この工程では、成形された製品は乾燥される。

化学結合剤で結合した材料又は炭素結合剤を用いた材料の場合には、この操作工程は使用される結合剤の硬化にも使用される。化学結合剤として、一般的に公知の結合剤、例えばリン酸、リン酸塩又は硫酸塩の水溶液、水ガラス、シリカゲルなどが使用される。幾つかの場合には、特に耐火性製品、合成及び天然樹脂、ピッチ、タールなどがいわゆる炭素結合剤として使用される。これらの製品グループからの幾つかの製品に関しては、乾燥後に製造プロセスが終わる。それというのも、これらは化学結合剤により必要とされる使用特性を達成してしまうからである。多くの場合には、化学結合剤で結合した製品、炭素結合剤を用いた製品又は水硬性結合剤を用いた製品、例えば耐火性コンクリートに、いわゆるアニーリングが行われる。アニーリングとは、当業者は１０００℃を下回る温度範囲の温度処理を呼ぶ。温度はセラミック原料によるが、しかし少なくともポリマー粒子中に含有されるポリマーの天井温度を少なくとも１００℃、有利には２００℃上回る。このプロセス工程では、ポリマー粒子及び結合剤の分解プロセスが行われ、かつそれにより放出される揮発性分解生成物が材料から制御されて取り除かれる。例として、化学結合剤又は水硬性結合剤からの結晶水及び炭素結合剤の分解生成物が挙げられる。

アニーリングの後に、幾つかの製品に関する温度処理が完結する。それというのも、これらが必要とされた使用特性をアニーリングの後に既に達成しているからである。例としては、ホスフェート結合を有する高アルミナ材料及びコランダム材料又は炭素結合を有するマグネシア材料が挙げられる。

成形された焼成製品
乾燥した製品、いわゆる圧粉体をセラミック焼成に課す。特殊な製品グループは、射出成形により製造されるセラミック材料を形成する。製品は、比較的に多量の有機添加剤、例えば、ワックスの使用下に製造されるが、これは高温焼成の前に、特殊な加工工程において、いわゆる１０００℃を下回る温度範囲内で除去されなくてはならない。

セラミック焼成は、材料マトリックスのセラミック粒子ができるだけ密に焼結されるように実施される。この場合に、球状の分離された孔は形状及び割合が維持されるべきである。このために、いわゆる液相無しの乾燥−焼結及び液相の存在での焼結が適切である。後者の場合には、材料マトリックスは部分的に又は完全にガラス化される。セラミック焼成の温度は、セラミック原料に応じる温度で行われる。しかし、少なくともこの温度はポリマー粒子中に含有されるポリマーの天井温度を少なくとも２００℃、有利には少なくとも３００℃、及び特に有利には少なくとも５００℃上回る。

焼結プロセスを補助するために、バッチに反応性の焼結活性成分、例えば、ナノ粉末、マイクロ粉末、焼結助剤、ガラス形成剤を添加できる。

この場合に、材料マトリックスを０％の多孔度まで完全に緻密化することは必要ない。使用範囲に応じて、マトリックスは残留多孔度を有してもよい。マトリックス孔の大きさは決定的である。孔は、水、スラグ又は金属溶融物のような有害物質の挿入を回避するほど小さくあるべきである。

原則的に本発明による方法を実施する際の高い緻密化は、モノマーの排出を困難にし、かつ状況によっては不完全にしか行われないという欠点を有する。セラミックマトリックスの緻密化は選択的であり、かつ必要な場合には、セラミックの焼成管理の相応する制御が可能である。

未成形製品
未成形とは、骨材と助剤又は添加剤（第一に結合剤）から成る混合物を意味する。これらは直接利用するために、供給状態で又は適切な液体を添加した後に調製される。分離されたＦＦ−製品は、＞４５％の全体の多孔度を有する。硬化、乾燥及び加熱の後に、炉のライニングが生じる。未成形のセラミック製品、特に耐熱性の未成形製品が常に重要になる。耐火性コンクリートの他に、更なる未成形のセラミック製品、例えば、モルタル、セメント、突き固めコンパウンド、射出材料などは、広く使用される。

キャストコンクリート
特別な実施態様では、本発明によるセラミックはキャストコンクリートである。以下の箇所ではその特別な側面を記載するが、本発明はそれだけに適切であるのではなく任意の形で制限されるわけではない。

キャストセラミック材料は、有利には微細な耐火性コンクリート又は原料から、有利には自己流動性の材料から製造される。この原料は、１０質量％未満、有利には５．０質量％未満及び特に有利には１．０質量％未満が０．６ｍｍよりも大きい粒子のフラクションであることを特徴とする。しかし、この耐火性コンクリートは、単に本発明の可能な実施態様であるにすぎない。孔形成をするための本発明による方法は、セラミック原料のそれぞれの種類に当てはめることができる。この場合に、耐火性材料は有利な実施態様であるにすぎない。

いわゆるグリーン状態（すなわち、焼成していない状態）で、レオロジー特性を改善するため、又は材料強度を改善するために、材料に多様な助剤及び添加剤、例えば、可塑剤、フローティング剤、又は結合剤を添加してもよい。未焼成製品、例えば、耐火性−コンクリート又は付き固めコンパウンドの製造に関しては、公知の水硬結合剤、例えば、耐火性セメント又は化学結合剤、例えば、水ガラス、ホスフェート化合物、硫酸マグネシウム又はポリシロキサン結合剤を用いて材料を製造できる。

その他に使用特性を改善する目的で、材料に更なる添加剤、例えば、金属、ガラス、セラミック繊維又は他の多孔形成剤を混合してもよい。

本発明により使用されるポリマー粒子は、セラミック原料中へかき混ぜながら入れられる。このために必要なプロセスパラメーター、例えば、撹拌機形状、撹拌速度及び撹拌期間がセラミック原料の組成、ポリマー粒子の大きさ及びそれらの割合から生じる。この混合工程は、セラミック原料中へ更なる添加剤を添加する前、間又は後に行われることができる。混入及び／又は混合に続いて、第一の実施態様で乾燥される。選択的な実施態様では、有利には水、合成樹脂又はアルコールである液体中のポリマー粒子からの懸濁液が使用される。水性懸濁液は、例えば、懸濁重合の場合には一次製品に相当し、かつセラミック原料に直接添加することもできる。この場合に、懸濁液の水は同時にいわゆるセラミック原料の混合水として使用してもよい。

混合後に、完成した調合セラミック原料がモールド中へキャストされる。このモールドは、木材、プラスチック、金属、石膏又はセラミックのモールドであるか、又は砂又は耐火性材料中の型であることができる。この原料は、モールド中で第一の温度Ｔ_１で（例えば室温であってよく、天井温度を圧倒的に下回り、有利にはポリマーのガラス遷移温度を下回る）で時間ｔ_１の間凝結又は固化される。この場合にＴ_１及びｔ_１は、使用されるセラミック原料の組成から得られ、かつ当業者に公知である。凝結又は固化の後に、セラミック半製品はモールドから取り除かれ、かつ一般的に公知の乾燥プロセスに課される。選択的に、凝結したセラミック原料はモールドに残り、かつ焼成工程の後に取り除かれる可能性がある。３番目の選択的な実施態様では、モールドは焼成工程の間に残留物不含に燃焼され、かつそれにより取り除かれる。

焼成工程は、ポリマーの天井温度及び遊離モノマーの沸騰温度を圧倒的に上回る、材料に特異的な温度Ｔ₂で行われ、有利にはＴ₂は天井温度又は沸騰温度を少なくとも２００℃、有利には少なくとも３００℃、特に有利には少なくとも５００℃を上回り、双方のうち、どちらが高いかによる。通常、このようなセラミックの焼成工程は１０００℃を上回る、特に１２００℃を上回る。このために、必要な時間ｔ₂は、セラミックの組成からならびに焼成すべき材料の形状及び特に素地から再び生じる。

焼成工程は、保護ガス下に空気雰囲気で又はむしろ酸素で富化された雰囲気で行うことができるが、これは孔中又は材料において煤生成物又は破砕生成物の明らかな形成なしに行われる。本発明の特別な利点は、該方法が酸素の排除下でさえも、ひいては酸素感受性材料を用いても実施できることである。これは、従来技術による孔形成剤では不可能である。酸素排除下での焼成により遊離されるモノマーは、有利には相応の装置により吸引され、かつ収集されるべきである。

酸素含有雰囲気での、有利には酸素含有雰囲気で低圧で焼成される際には、解重合の後に遊離されるモノマーは燃焼して殆ど完全に水ならびに二酸化炭素及び／又は一酸化炭素になる。この場合に、少なくとも２５質量％の酸素割合を有する酸素に富むポリマーを使用するのが特に有利である。このようなポリマーは特に煤なしに燃焼する。このようなポリマーの１例は、純粋なポリメチルメタクリレートである。

コンクリート、突き固めコンパウンドなどのような未成形の耐火性製品を製造するために、一般的に公知の技術によりセラミック原料は現場で工業装置に組込まれ及び使用に至る。

セラミック材料
新規の本発明による方法で製造可能なセラミック材料も本発明の部分である。この場合に、これは軽量で２０体積％よりも大きい、有利には３０〜９０体積％及び特に有利には４０〜７０体積％の孔の割合を有する耐火性セラミック材料である。

この場合に、孔は使用されるポリマー粒子と同様に球状であり、及び有利には殆どが分離された、最大で１．４、有利には最大で１．２、特に有利には最大で１．１の最大平均アスペクト比を有する。本発明により製造されるセラミックの孔は、使用されるポリマー粒子の大きさにそのサイズが類似するが、しかしその場合に２５％までこれから相違していてもよく、特により大きい。従って、孔は０．１μｍ〜３．５ｍｍ、有利には４μｍ〜３．５ｍｍ、特に有利には７．５μｍ〜１．２５ｍｍ、とりわけ有利には１５μｍ〜２５０μｍの直径を有する。特に、マトリックス中で、孔が全く接触しないか又は１０％未満、有利には５％未満だけの割合で接触するセラミックが実現可能である。

更に、本発明によるセラミック材料は、該材料が０．１質量％未満、有利には０．０５質量％未満及び特に有利には０．０１質量％未満の煤の割合を有することに傑出している。

更に、本発明によるセラミック材料は有利には、５〜８０％、有利には１０〜８０％、及び特に有利には２０〜７０％の相対的多孔度を有することが特徴である。特に、これらの範囲内では、マトリックス中で孔が全く接触しないか又は１０％未満、有利には５％未満だけの割合で接触するセラミックが実現可能である。同様に、セラミック材料を記載する大きさは、多孔度又は相対密度である。相対密度は、場合によってはパーセントで表示される嵩密度と真密度から成る係数により定義付けられる。嵩密度とは、孔を含む多孔性物質の密度であると解釈される。真密度とは、孔を考慮しないセラミックマトリックスの密度であると解釈される。

多孔性セラミック材料は、断熱材料として建築工業においても耐火性工業においても重要な役割がある。しかし、本発明によるセラミック材料は、更なる利用分野、例えば、反応器工業、触媒工業、軽量建築工業、例えば、軽量建築用セラミック又は断熱屋根瓦、断熱壁タイル、セラミック食器から装飾品製造まで例として考えられるものに適用することもできる。特に適切であるのは、高温用途、例えば、高温炉の内側絶縁部又はトンネルキルン車の構築用の本発明により製造される材料である。この場合に、セラミック製品は成形製品又は未成形製品として製造かつ使用できる。未成形製品は、引き続き切断され、鋸で切るか又は研磨される。更に、セラミック製品は焼成又は未焼成の製品として製造され、かつ更に加工されてもよい。

従来技術による孔形成を有する軽量耐火性セラミックの材料構造の概略図を示し、図中（１）はセラミックのマトリックス、（４）は本発明によらない孔である：任意に同様に、図２に存在する加圧セラミックの粗粒子は見やすいように図示されていない。 本発明による方法による孔形成を有する軽量の加圧耐火性セラミックの材料構造の概略図を示し、図中（１）はセラミックのマトリックス；（２）は孔；（３）は粗粒子を表す。キャストセラミックは、何の粗粒子も有さないだろう。 ポリマー粒子ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９のＴＧＡ−試験を示す。 例３からのＦＦ−コランダムコンクリートにおけるＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９のＴＧＡ−試験を示す；重量はポリマー割合に標準化してある。 例１６からのＦＦ−コランダムコンクリートにおけるＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９のＴＧＡ−試験を示す；重量はポリマー割合に標準化してある。 比較例ＶＢ８からの焼成セラミックの断面の光学顕微鏡写真を示す。 例２５からの焼成セラミック（Ｄｅｇａｃｒｙｌ Ｍ５４６ ３０質量％含有）の断面の光学顕微鏡写真を示す。 例２７からの焼成セラミック（Ｄｅｇａｃｒｙｌ Ｍ５４６ ７０質量％含有）の断面の光学顕微鏡写真を示す。

測定法：
ポリマー粒子の粒度分布：測定は、コールター測定装置ＬＳ２００を用いて行った。試験体の準備：５０ｍｌビーカーガラス中に、脱イオン水約２０ｍｌ中にスパチュラ２杯分の試料物質を懸濁させた。引き続き、トリトンＸ−１００溶液の一滴を添加し、かつ試料を１分間、外部超音波浴中で脱気した。

測定工程：測定は９％〜１１％の濃度で行った。測定プロセスは、コンピューター制御して行った。３回の個別の測定を実施した。示された結果は平均値ｄ_V50で示されている。

空気雰囲気中の熱重量試験（ＴＧＡ）は、５Ｋ／分の加熱速度で、最大１０００℃の温度まで行った。この温度を一定の重さになるまで保持した。
秤量分：純粋なポリマー粒子：約２ｇ。
ＦＦマトリックス中に組み込まれたポリマー粒子：約２０ｇ。

試験材料の基本特性の決定は、以下のＥＮ ＤＩＮ基準に倣って実施した：
開気孔率（ＯＰ）及び嵩密度（ＲＤ）：ＥＮ ＤＩＮ ９９３−１による。
冷間圧縮強さ（ＫＤＦ）：ＥＮ ＤＩＮ ９９３−５による。
収縮（Ｓ）：ＥＮ ＤＩＮ ９９３−１０による。

Ｄｅｇａｃｒｙｌタイプ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社により入手可能）の使用ポリマーは、純粋なＰＭＭＡから成る懸濁ポリマーである。個々に、使用製品は以下の特性を有する。

この場合に、分子量の質量平均はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。
ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９：Ｍ_w：４０００００〜５０００００及びｄ_y50：９０〜１１０μｍを有するＰＭＭＡ。
ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５２７：Ｍ_w：４５００００〜５６００００及びｄ_y50：３３〜４１μｍを有するＰＭＭＡ。
ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５４６：Ｍ_w：４０００００〜５０００００及びｄ_y50：５５〜７０μｍを有するＰＭＭＡ。

Ａ）軽量断熱セラミック
例１〜４：軽量のキャスト耐火性材料
セラミック原料として、細粒状の耐火性コンクリートをか焼アルミナ（ＣＴ）とポリマー体から成る混合物として試験した。粗粒子の酸化アルミニウムの影響を試験するために、焼結コランダム（Ｔ６０、４５μｍ未満の粒子サイズ）を有する混合物も試験した。その際に、結合剤として４質量部のカルシウムアルミネート耐火性セメントを使用した：コンクリート混合物を水（いわゆる混合水）１２質量％（乾燥材料１００質量部に対して）で製造した。ポリマー体として、ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９（Ｍ４４９）を種々の添加量で使用した。ポリマー粒子をまず撹拌により完成した混合コンクリート原料と混合した。ポリマー粒子を含有するセラミック原料からシリンダー状の試験体（直径及び高さ４６ｍｍ）をキャストした。これはプラスチックモールド中へのキャスティングにより行われた。引き続き、試験体を１１０℃で４時間乾燥させた。乾燥後に、セラミックを空気雰囲気中、１５００℃で４時間焼成した。試験混合物の組成及び焼成試験体の特性は、表１にまとめられている。

結果
・本発明によりキャストした耐火性の軽量材料は、極めて低い嵩密度の値が傑出している。これは、理論値の約１６〜３０％である。これは７０〜８４％の多孔度に相当する。
・構造物の緻密化は、ポリマー粒子の割合の高さにより制御される。
・材料は、材料のタイプに特徴的であり、高い多孔度に基づく低い冷間圧縮強さを有する。ＫＤＦ−値は、目的の操作により更にプラスの影響を与えることができる。これには、特にか焼アルミナを微細な焼結コランダムと部分的に置き換えることを含む。
・図面に添えられたＴＧＡ−測定曲線からは、本発明により使用されるポリマー粒子は、５００℃未満の温度で残留物無しにセラミックから除去できることが明らかに分かる。

例５：軽量のキャストしたコランダム材料（比較例１を伴う）
セラミック原料として、か焼アルミナ９０質量％と結合剤としてのカルシウムアルミネート１０質量％から成るスリップを製造した。コンクリート材料を混合水１４．５質量％（乾燥材料１００部に対して）と混合した。次に、ポリマー粒子としてＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５２７（Ｍ５２７）３０質量％（スリップ１００質量％に対して）を使用した。ポリマー粒子を、まず撹拌により完成した混合セラミック原料と混合した。ポリマー粒子を含有するセラミック原料から引き続きシリンダー状の試験体（直径及び高さ４６ｍｍ）をキャストした。これは、プラスチックモールド中へ注入することにより行った。引き続き、試験体を１１０℃で４時間乾燥させた。乾燥後に、セラミックを空気雰囲気中、１５００℃で４時間焼成した。比較のために、慣用の可燃性の骨材（チップ）２０質量％含有の混合物を用いて試験した。セラミック原料中に骨材の量を導入することができるようにするために、水の添加を約２８質量％まで高めなくてはならない。その他の製造条件と試験条件は同じであった。得られた結果は表２に示されている。

結果
− ＤＥＧＡＣＲＹＬ添加剤を有するセラミック原料は、高い骨材量であるにもかかわらず、慣用の製品と比べてはるかに僅かな（約５０％）混合水しか必要としない。
− 乾燥材料ＤＥＧＡＣＲＹＬ−材料の強度は、慣用の骨材と比べて極めて高い。
− ほぼ同じ嵩密度では、ポリマーの部分を有する焼成セラミック原料は極めて高い強度を特徴とする。これは慣用の他の骨材を有する材料よりもほぼ７５％高い。

例６〜９：軽量のキャストしたムライト材料（比較例２を伴う）
撹拌により、ムライト粗混合物とＤｅｇａｃｒｙｌ Ｍ４４９から成る均一な混合物を製造した。ムライト粗混合物とは、工業規模でムライト焼結物の製造に使用される原料混合物である。該混合物の湿分は、約１６％である。Ｄｅｇａｃｒｙｌの割合は、実施例に応じて１０〜７０質量％の範囲内である（表３参照）。混合水の要求量はＤｅｇａｃｒｙｌの割合に依存し、３３〜４５質量％である。セラミック原料を、まず混合水と混合した。Ｄｅｇａｃｒｙｌ Ｍ４４９を混合工程の終わりに供給し、かつ均一に分散させた。試験体（直径及び高さ、それぞれ４６ｍｍ）の製造は、バインダー無しにプラスチックモールド中へのキャスティングにより行った。成形品を１１０℃で２４時間乾燥させた。引き続き、空気雰囲気中、以下のパラメーターで試験体に２段階の焼成工程に課した。
工程Ｉ．：焼成温度１０００℃、加熱速度１Ｋ／分、保持時間なし。
工程ＩＩ．：焼成温度１６００℃、加熱速度５Ｋ／分、保持時間４時間。

乾燥した試験体に、嵩密度（ＲＤ）の測定を行った。焼成した試験体において、嵩密度（ＲＤ）、開気孔率（ＯＰ）、冷間圧縮強さ（ＫＤＦ）及び収縮（Ｓ）を測定した。

この結果から、ポリマー粒子の添加により、優れた強度値を有する軽量で高多孔性のムライト材料を製造できることが示されている。

例１０〜１３：軽量のキャストＡｌ₂Ｏ₃−ＣＡ₆−材料（比較例３を伴う）
この実施例ではＦＦ−セラミックを本発明により製造し、これは軽量の微孔性骨材としてヘキサアルミン酸カルシウム（ＣａＯ＊６Ａｌ₂Ｏ₃）を含有する市販のセラミックに相当する。前記製品は、ＣａＯ約８．５質量％とＡｌ₂Ｏ₃約９１質量％を含有する。これは約７５体積％の開気孔率を有する。該製品は、軽量の断熱ＦＦ−製品を製造するための顆粒として使用される。材料の１つの欠点は、比較的に高いＣａＯ含有量であり、これはＦＦ−材料の耐腐食性及び熱機械的特性に悪影響を与える。この実施例では、僅かなＣａＯ含有量を有する本発明によるセラミックは、慣用の製品に匹敵する断熱特性を有して製造される。孔形成剤としてＤｅｇａｃｙｌ Ｍ５２７が使用される。

スリップとして使用されるセラミック原料は、か焼アルミナ（ＮＯ６４５）約９０質量％、カルシウムアルミネートセメント（ＳＥＣＡＲ７１）１０質量％、可塑剤（ＡＤＳ、ＡＤＷ）１質量％ならびに種々の量の混合水（表４参照）を配合した。使用混合物の凝結後に算出した化学組成は、ＣａＯ３質量％及びＡｌ₂Ｏ₃９７質量％であった。

これは約３４質量％のカルシウムヘキサアルミネートの割合に相当する。残りはコランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）である。実施例に応じてＤｅｇａｃｙｌの割合は、１０〜７０質量％であった（表４参照）。セラミック原料をまず混合水と混合した。混合水の要求量は、Ｄｅｇａｃｙｌの割合に応じて１２〜３０質量％であった（表４参照）。Ｄｅｇａｃｙｌ Ｍ５２７を混合工程の終わりに添加し、かつ均一に分散させた。試験体（直径及び高さ、それぞれ４６ｍｍ）の製造は、プラスチックモールド中へのキャスティングにより行った。凝結後に、成形品を１１０℃で２４時間乾燥させた。引き続き、空気雰囲気中、以下のパラメーターで試験体に二段階の焼成プロセスを課した：
工程Ｉ．：焼成温度１０００℃、加熱速度１Ｋ／分、保持時間なし。
工程ＩＩ．：焼成温度１６００℃、加熱速度５Ｋ／分、保持時間４時間。

乾燥した試験体において、嵩密度（ＲＤ）の測定を行った。焼成した試験体において、嵩密度（ＲＤ）、開気孔率（ＯＰ）、冷間圧縮強さ（ＫＤＦ）及び収縮（Ｓ）を測定した。

Ｄｅｇａｃｙｌ Ｍ５２７の添加は、開気孔率の増大に作用する。３０質量％を上回る量を添加した場合には、それどころか５５体積％よりも多い増大が達成される。なお多い添加量は、軽量の、７０体積％よりも多い開気孔率を有するより高い多孔性材料を生じる。特に、この材料は優れた強度：嵩密度の比に傑出している。

例１４〜１７：粗粒子のフラクションを有する軽量のキャストしたコランダム材料（比較例４を伴う）
この実施例では、粗粒子成分の添加下に本発明による軽量セラミック材料を製造できることが示された。達成された予備実験の結果に基づき、試験のために、セラミック原料を焼結コランダムＴ６０ ４７．５質量％、か焼アルミナＮＯ６４５ ４７．５質量％、アルミン酸カルシウムセメントＳＥＣＡＲ７１ ５質量％、可塑剤（ＡＤＳ、ＡＤＷ）１質量％及び混合水ならびに種々の量の混合水（表５−１参照）から成るスリップとして配合した。

ポリマー体としてＤｅｇａｃｒｙｌ Ｍ５４６を使用した。Ｄｅｇａｃｒｙｌの割合は、１０〜７０質量％であった（表５−１参照）。セラミック原料をまず混合水と混合した。混合水の必要量は、Ｄｅｇａｃｒｙｌの割合に応じて１２〜３０質量％であった（表５−１参照）。Ｄｅｇａｃｒｙｌ Ｍ５４６を混合工程の終わりに添加し、かつ撹拌により均一に分散させた。試験体（直径及び高さ、それぞれ４６ｍｍ）の製造は、プラスチックモールド中へのキャスティングにより行った。凝結後に、成形品を１１０℃で２４時間乾燥させた。引き続き、空気雰囲気中、以下のパラメーターで試験体に二段階の焼成プロセスを課した：
工程Ｉ．：焼成温度１０００℃、加熱速度１Ｋ／分、保持時間なし。
工程ＩＩ．：焼成温度１６００℃、加熱速度５Ｋ／分、保持時間４時間。

乾燥した試験体に、嵩密度（ＲＤ）の測定を行った。焼成した試験体において、嵩密度（ＲＤ）、開気孔率（ＯＰ）、冷間圧縮強さ（ＫＤＦ）及び収縮（Ｓ）を測定した。

粗粒子のフラクションを添加した後にも、本発明によるＦＦ−セラミックは製造可能であった。更に、Ｄｅｇａｃｒｙｌの添加で材料の焼成収縮を減らすことができた。他方で、粗粒子の割合は強度の値を減らすことになる。

図５〜７の描写では、例１５及び１７からの材料中での球状及び分離された孔の良好な形成が明らかであり、比較例ＶＢ４では相応する孔の欠陥が明らかである。

例１８：慣用の可燃性骨材との比較（比較例５を伴う）
セラミック混合物をか焼アルミナ（ＮＯ６４５）９０質量％とカルシウムアルミネートセメント（ＳＥＣＡＲ７１）１０質量％から成るスリップとして使用した。更に、これに可塑剤（ＡＤＳ＋ＡＤＷ）１質量％及び混合水１４．５質量％を配合した。この混合物を２つの等しい部分に分けた。例１８による第一の部分には、最後にＤｅｇａｃｒｙｌ Ｍ５２７ ３０質量％を添加し、比較例５による第二の部分にはチップ２０質量％を添加した。骨材の量は、両方とも同じ体積を有する。

例１８ではポリマー粒子をまず撹拌により完成した混合セラミック材料と混ぜた。ポリマー粒子含有のスリップからは、シリンダー状の試験体（直径及び高さ、それぞれ４６ｍｍ）をプラスチックモールド中へのキャスティングにより製造した。引き続き、試験体を１１０℃で４時間乾燥させた。乾燥後に、セラミックを空気雰囲気中１５００℃で４時間焼成した。

比較例５では、相応して慣用の可燃性骨材（チップ）２０質量％の添加下に処理した。この骨材の量でスリップ中にセラミック原料を組み込むことができるが、水の添加は約２８質量％まで高めなくてはならない。その他の製造条件及び試験条件は両方の場合に同じであった。得られた結果は表５−２に見出せる。

Ｄｅｇａｃｒｙｌ−添加剤を有するセラミック原料は、より高い骨材量を必要とするにもかかわらず、従来技術による製品と比べて実質的に少ない（約５０％だけ）混合水しか必要としない。乾燥材料Ｄｅｇａｃｒｙｌ−材料の強度は、従来技術の骨材と比べて極めて高い。殆ど同じ嵩密度では、ポリマー部分を有する焼成セラミック材料は、極めて高い強度を特徴とする。これは、慣用の骨材を有する材料よりもおおよそ７５％高い。

例１９と比較例６：乾燥した加圧軽量材料
モデルとして、最大粒度１００μｍの細粒状ムライト材料を使用した。可燃性骨材として、ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９を使用した。ポリマーの割合は３０質量％であった。ムライト原料をＤＥＧＡＣＲＹＬと乾式混合した。結合剤として、亜硫酸廃液１０質量％を添加した。均一に混合された混合物から、スチールモールド中での単軸加圧成形によりシリンダー状の標準試験体５０×５０ｍｍを製造した。加圧力は５０ＭＰaであった。１１０℃で２４時間乾燥させた試験体を１５００℃で２時間焼成した。焼成した試験体に冷間圧縮強さ及び嵩密度の試験を行った。比較のために、木屑３０質量％を有するムライト材料も試験した。製造条件と試験条件は同じであった。達成された結果は表６に示されている。

ＤＥＧＡＣＲＹＬを用いて製造した軽量ムライト材料の強度は、通常の骨材と比べて２．２倍だけ高かった。

例２０と比較例７：塑性成形した耐火性軽量材料
この実施例は、塑性成形したシャモット材料に具体的に関する。基本原料として、耐火粘土を使用した。可燃性骨材として、ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５２７を使用した。可塑性のセラミック原料は、粘土８２質量％と水１２質量％から製造した。次に、この混合物をセラミック原料１００質量％に対してＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５２７ ３０質量％の比でポリマーと均一に混合した。可塑性原料からは、３０ｍｍのエッジ長さを有する立方形の試験体が製造された。１１０℃で２４時間乾燥させた試験体を１０００℃で２時間焼成した。焼成した試験体に、冷間圧縮強さ及び嵩密度の試験を行った。比較のために、木屑を用いたシャモット材料を試験した（比較例４）。多量の木屑を用いる材料の製造での支障のため、この骨材の割合を２０質量％まで下げた。その他の製造条件及び試験条件は変えないままであった。達成された結果は表７に見出される。

ＤＥＧＡＣＲＹＬを用いて製造された軽量シャモットの強度は、殆ど２０％少ない嵩密度で、正に従来の骨材で製造された製品とほぼ同様の強さであった。
Ｂ）厚い耐火性セラミック
例２１〜２５：加圧コランダム材料（比較例８を伴う）
この試験系列の目的は、種々のＤｅｇａｃｒｙｌタイプ：ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９、ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５２７、ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５４６の比較であった。
ポリマー粒子の添加量は以下の通りであった：
比較例８：０質量％
例２１：ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９ １質量％
例２２：ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９ ５質量％
例２３：ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ４４９ １０質量％
例２４：ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５２７ ５質量％
例２５：ＤＥＧＡＣＲＹＬ Ｍ５４６ ５質量％。

試験は、加圧コランダム材料において以下の粒子構成を用いて行った：
焼結コランダム：１〜２ｍｍ−５０質量％
焼結コランダム：０．２〜０．６ｍｍ−１０質量％
焼結コランダム：＜０．１ｍｍ−４０質量％。

一時的な結合剤として、亜硫酸廃液（４質量％）を使用した。ポリマー粒子（量：下記参照）を、まず撹拌により、セラミック原料と乾式混合した。ポリマー粒子含有のセラミック原料からエッジ長さ３６ｍｍを有する試験体を加圧した。これはスチールモールド中での単軸加圧成形により１００ＭＰａの加圧力下に行った。引き続き、試験体を１１０℃で５時間乾燥させた。乾燥後に、セラミックを空気雰囲気中１５００℃で４時間焼成した。結果は表８に示されている。

結果
・加圧コランダム材料中のＤＥＧＡＣＲＹＬ添加剤は、その嵩密度の著しい減少にはたらく。
・Ｍ４４９とＭ５２７製品は、直接的な比較でＭ５４６よりも優れている結果となる。

例２６：反応性結合剤の使用下の加圧コランダム材料（比較例９を伴う）
試験の目的は、反応性結合剤の使用により、ＤＥＧＡＣＲＹＬにより生じた強度の減少を少なくできるかどうかという試験であった。試験は、例２１〜２５と同じ粒子構成を用いて加圧コランダム材料において行った。ポリマー粒子としてＤｅｇａｃｒｙｌ Ｍ５２７を用いた。生成物を乾燥して挿入し、かつ他の成分と混合した。添加量は２質量％であった。試験体（直径＝高さ＝３６ｍｍ）の製造は、１００ＭＰａの加圧力でスチールモールド中での単軸加圧成形により行った。反応性結合剤として、ＳＤＸ−ゲル（４％）を使用した。乾燥した（１１０℃、１０時間）試験体を空気雰囲気中、１５００℃で４時間焼成した。結果は表９に示されている。比較例９は、ポリマー粒子を添加せずに同様に製造した。

結果
・ポリマー粒子の２質量％の添加により、約５％の嵩密度の減少があった。
・ＳＤＸ−ゲルと結合した加圧コランダム材料の強度の減少は、約２３％であった。通常の結合剤を用いたコランダム材料へのＭ４４９の匹敵する添加量は、約４０％の強度の減少を引き起こした。このことから、反応性結合剤の使用により、ＤＥＧＡＣＲＹＬで製造した材料の構造の弱体化を著しく減少させることができることがわかる。

例２７〜３１：微細粒のコランダムコンクリート（比較例１０を伴う）
試験材料として、以下の粒子構成を有する微細粒のコランダムコンクリートを使用した：焼結コランダム＜０．０４５ｍｍ−５０質量％、か焼アルミナ５０質量％。孔形成剤として、ＤＥＧＡＣＲＹＬ−製品Ｍ５２７を使用した。これを乾燥させて挿入し、かつ他の成分と混合した。添加量は次の通りであった：０、１、２、５、７及び１０質量％。試験体（直径＝高さ＝４６ｍｍ）の製造は、プラスチックモールド中へのキャスティングにより行った。結合剤として、アルミン酸カルシウムＦＦ−セメント（４％）を使用した。凝結及び乾燥させた（１１０℃、１０時間）試験体を空気雰囲気中、１６００℃で４時間焼成した。焼成した試験体において、Ｍ５２７の添加量に応じて以下の特性の決定を行った：嵩密度（ＲＤ）、開気孔率（ＯＰ）、冷間圧縮強さ（ＫＤＦ）及び線収縮（Ｓ）。達成された結果は表１０に示されている。

結果
・細粒状コランダムコンクリートの嵩密度は、他の材料パラメーターに著しく悪影響を与えること無く、Ｍ５２７の添加により５％まで減少させることができた。このために必要なＭ５２７の添加量は、約２〜３％である。

例３２〜３３：粗粒子のコランダムコンクリート（比較例１１を伴う）
試験材料として、工業用のコランダムコンクリートを使用した。孔形成剤として、ＤＥＧＡＣＲＹＬ製品Ｍ５２７を使用した。これを乾燥させて挿入し、かつ他の成分と混合した。添加量は以下の通りであった：０、２、５質量％。試験体（直径＝高さ＝４６ｍｍ）の製造は、プラスチックモールド中へのキャスティングにより行った。結合剤として、アルミン酸カルシウムＦＦ−セメント（４％）を使用した。凝結及び乾燥させた（１１０℃、１０時間）試験体を空気雰囲気中、１６００℃で４時間焼成した。焼成した試験体において、Ｍ５２７の添加量に応じて以下の特性の決定を行った：嵩密度（ＲＤ）、開気孔率（ＯＰ）、冷間圧縮強さ（ＫＤＦ）、線収縮（Ｓ）。達成された結果は表１１に示されている。

結果
粗粒子状の工業用コランダムコンクリート中でのＭ５２７の適度な添加量は、２〜３％である。このことから生じる工業用コンクリートの重量の減少は５〜６％である。

Claims (15)

1. セラミック材料を製造する方法において、
   ０．６ｍｍよりも大きいセラミック粒子を１０質量％未満含有するセラミック原料に、平均一次粒子サイズが２０μｍ〜２００μｍの球状ポリマー粒子を、前記セラミック原料と前記球状ポリマー粒子の合計に対して０．５〜９０質量％添加し、
   前記セラミック原料と前記球状ポリマー粒子との混合物をキャストし、
   続いて前記混合物を乾燥し、アニーリングし、かつ、焼成し、
   前記セラミック原料は、酸化アルミニウム（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂ ）、酸化クロム（Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ ₂ ）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、ムライト（３Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・２ＳｉＯ ₂ ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）、ジルコニウムシリケート（ＺｒＯ ₂ ・ＳｉＯ ₂ ）、アルミン酸カルシウム（６Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ＣａＯ、ＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ ₂ ）、ケイ酸カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ ₂ ）、ジルコン酸カルシウム（２ＣａＯ・ＺｒＯ ₂ ）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・５ＳｉＯ ₂ ）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ＴｉＯ ₂ ）又はこれらの材料の混合物であることを特徴とする、前記方法。
2. 前記球状ポリマー粒子が単峰性の粒度分布を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記球状ポリマー粒子が、２８０℃未満の天井温度を有するポリマーから構成され、かつ前記天井温度を少なくとも１００℃上回る温度でセラミック原料を焼成する、請求項１又は２に記載の方法。
4. ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリオキシメチレン、又はポリ−α−メチルスチレンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ポリメタクリレートの酸素割合が、少なくとも２５質量％である、請求項４に記載の方法。
6. ポリマーは、少なくとも８０質量％のメチルメタクリレート割合を有するポリメタクリレートである、請求項５に記載の方法。
7. 前記セラミック原料に加えられる前記球状ポリマー粒子の割合が、４０〜７０質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記球状ポリマー粒子が熱可塑性懸濁ポリマーである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記球状ポリマー粒子が０．５〜２．０の粒度分布を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記球状ポリマー粒子を水、合成樹脂又はアルコール中に分散させた懸濁液の形でセラミック原料へ加える、請求項１に記載の方法。
11. 孔の割合が２０体積％超であり、前記孔は分離されていて、かつ球状である耐火性セラミック材料を製造する方法であって、
    ０．６ｍｍよりも大きいセラミック粒子を１０質量％未満含有するセラミック原料に、平均一次粒子サイズが２０μｍ〜２００μｍの球状ポリマー粒子を、前記セラミック原料と前記球状ポリマー粒子の合計に対して０．５〜９０質量％添加し、前記セラミック原料と前記球状ポリマー粒子との混合物をキャストし、続いて前記混合物を乾燥し、アニーリングし、かつ、焼成することにより耐火性セラミック材料が製造されることを特徴とする、前記方法。
12. 前記孔の割合が４０〜７０体積％である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記孔の直径が５μｍ〜２００μｍである、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 焼成材料の煤の割合が０．０５質量％未満である、請求項１１記載の方法。
15. 断熱材料としての、溶鉱炉又は反応器におけるワーキングライニング又は内側絶縁部としての、反応器構造における、触媒用の担体材料としての、トンネルキルン車を構築するための、屋根瓦としての、壁タイルとしての、セラミック食器としての、又は装飾品を製造するための、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の耐火性セラミック材料の使用。

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