JP5069301B2 - 焼成耐火セラミック製品 - Google Patents

Description

本発明は焼成耐火セラミック製品に関する。本発明の範囲内において、類概念は成形された製品と成形されていない製品の両方を含む。成形された製品は、画定された形状を有し、製造者側において、完成した既製品として製造可能である。成形された製品は、れんが、ノズル、チューブ、ストッパー、プレート等を含む。成形されていない製品との用語は、一般的に使用者によって適切なコンパウンドから作製される製品を含む。これには、コンパウンドから成型される炉底、修理目的用コンパウンド等が含まれる。

成形された製品は、焼成されたまたは焼成されていない状態で使用者に送られ得る。成形されていない製品と同様に、成形された製品も、少なくとも使用される際には焼成される。このため、少なくとも混合物成分が焼結する温度で加熱される。

これに関連して、耐火混合物質との用語は、既に耐火性を有している物質と、温度処理（焼成）中／後までは耐火性を有さない物質の両方を含む。

この種の耐火セラミック製品は、様々なものが知られている。このような製品に課される要求は、個々の応用に応じて異なる。原則として、温度に対する高い耐性が求められる。セメント回転炉のライニングに対しては、最高１３００℃の温度に耐えることができる製品を用いれば十分であることが多い。治金学的応用の耐火セラミック製品（溶解管、ノズル、ストッパー、ガス栓等のライニング）は通常、少なくとも１４００から１７００℃の温度耐性を有する。ゴミ焼却場のライニングに用いられる製品の耐火性は通常１３００℃から１５００℃の間である。例えば、ガラス溶解タンク、溶融金属の生成および処理に用いられるユニットといった応用に必要とされるのは、１７００℃を超える温度耐性である。

他の重要な特性は、耐熱衝撃性、侵食挙動、構造弾性、負荷の下での耐火性、ガス透過性、温度変化に伴う冷間圧縮強さ、高温での破壊係数である。

更に、特定の製品の要求は特定の応用に依存する。例えば、ガス化及び／又は焼却プラント（例えばゴミ焼却場）等の炉おいては、または、ガラスタンクのアーチにおいては、耐火セラミック製品のガス透過性が重要な役割を果たす。目的は、活発なガス要素による透過に起因する耐火セラミック製品の侵食を防止するという観点から、低ガス透過性を得ることである。

特に、ガラス溶解物が耐火物質と接触するガラスタンクのライニングに用いられる製品に対しては、異なる基準が適用される：ガラスタンクは通常、大型の耐火スラブ（例えば０．６×０．４×０．４ｍ）でライニングされる。従って、この応用に対しては、侵食し難さに加えて、脆性の改善（減少）が求められる。

特許文献１には、耐火セラミック製品を製造するためにバッチが記載されている。混合物中に含有される主成分は、溶融相形成物であり、７００から１３００℃の動作温度で溶融／ガラス相を形成する。この溶融相は可能な限り製品の開放多孔性を充填し、焼成後に可能な限り密な製品が得られるようにする。

独国特許出願第１００５４１２５号明細書 国際公開第２００５／０８５１５５号パンフレット

本発明の目的は、高温応用（＞１５００℃、特に＞１７００℃）に適し、また、高温耐性に加えて、以下の特性を可能な限り多く有する耐火セラミック製品を提案することである： 熱衝撃に対する優れた耐性、優れた柔軟性、温度変化に伴う高い冷間圧縮強さ、低ガス透過性という特性である。

最大９０重量％を超える酸化アルミニウムを含み１７５０℃で焼成した製品の構造を示す。 図１に示される製品全体の細孔サイズ分布を示す。 ウェッジスプリッティング試験の結果を示す。

こうした目的を達成するために、包括的な試験を実施した。この試験から、特に、以下の知見が得られた。
‐ 化学組成に加えて、焼成製品の構造が主に重大な役割を果たす。
‐ 開放多孔性の絶対値は重要ではない。代わりに、結果としてのガス透過性が可能な限り低くなるように開放多孔性を形成することが重要である。
‐ 一方で開放多孔性、一方で低ガス透過性がそれぞれ、構造の関数として設定可能である。
‐ これらの要求は、粗粒子が少ないことに加えて、微粒子マトリクスを主に有する構造によって満たされる。
‐ サイズに関しての粗粒子間の距離が、その最大直径の０．７から３倍に対応することが望ましい。
‐ 従って、開放多孔性は、微粒子マトリクスよって主に決定される。しかしながら、細孔は構造の粗粒子の所で途切れる。いずれの場合においても、ある種の「ブラインド細孔」が発生する。結果として、関連する細孔の割合は、ガス透過性に影響を与えない。
‐ 微粒子の割合はバッチの５０から８０重量％（または６０から９０重量％）を占めることが望ましく、よって、粗粒子の割合は１０から５０重量％、１０から４０重量％である。同時に、微粒子と粗粒子との間の粒径の粒子の割合は、混合物全体の＜１０重量％であることが望ましく、好ましくは＜５重量％である。
‐ 結果としての粒子のギャップは、焼成製品の構造パターン及びその性質に対して重要な要因の一つである。
‐ 微粒子の割合の上限値は、粗粒子の下限値の略１／１０である。微粒子耐火物質は一般的に、ｄ_９０＜１００μｍの粒径の範囲内にあり、＜５０μｍであることも多い。一方で、粗粒子耐火成分は、ｄ_９０＞５００μｍの粒径を有し、＞１ｍｍであることも多い。

その最も一般的な実施形態において、本発明は、ｄ_９０＜１００μｍの粒径の微粒子耐火物質を５０から９０重量％含有することに加えて、ｄ_９０＞５００μｍの粒径の粗粒子耐火物質を１０から５０重量％含有し、１００から５００μｍの間の粒径ｄ_９０の粒子の割合が、≦１０重量％に限定されているバッチから製造された、焼成耐火セラミック製品に関する。

一実施形態において、微粒子耐火物質に対する粒径の閾値はｄ_９０＜５０μｍである。

パーセンテージに基づいて、微粒子及び粗粒子の耐火物質の割合は、以下のように変化し得る：６５〜８５：１５〜３５、７０〜８０：２０〜３０、７５〜８５：１５〜２５である。そして、微粒子と粗粒子の間の割合の粒径の粒子の割合は、＜５重量％の値に限定され得る。

混合物に選択される特定の粒子は、焼成製品の構造及びその性質に対して重要である。混合物の粗い及び微細な部分は、焼成製品から大抵明らかである。製造の目的に対して、二つの成分がペレットの形状に作製され得る。そのような状況において、個々のペレットは、前記微粒子物質のコーティングを備えた前記粗粒子物質のコアを有する。後続の追加処理中に、更なる微細物質が混合物に添加され得る。例えば、混合物は圧縮されて、成形された部分が得られる。通常は１５００℃を超え、１７００℃を超えることも多い焼成後には、例えば、図１に示される構造パターンが得られる。

図１には、多かれ少なかれ一様なＡｌ_２Ｏ_３の個々の粗粒子と、同様に主にＡｌ_２Ｏ_３を含む微粒子の周囲のマトリクスが図示されている。黒い領域は、細孔を示していて、サンプルの製造中に樹脂で充填されていない。この例において、微粒子マトリクスに対して選択される構造に関する程度は、比較的高い開放多孔性（略１５体積％）をもたらす。図示されているように、この多孔性は、多数の細孔に基づくものであり、細孔は、長距離にわたって続く経路を形成してはいない。代わりに、細孔のネットワーク内には途切れた及び細くなった領域が存在している。更に、細孔の経路は、多かれ少なかれ密な粗粒子混合物成分によって途切れている（他の構造に関する程度から）。これによって、高い開放多孔性を有しながら、ＥＮ ９９３‐４に準拠して測定した場合に、＜１×１０^−１３ｍ^２という製品のガス透過性がもたらされる。

従って、本発明は、特許文献１とは全く異なるアプローチを採用している。従来技術においては開放細孔が選択的に溶融／ガラス相で充填されている一方、本発明に基づく耐火セラミック製品の開放多孔性は、使用中（応用温度における）においても保持されていて、いずれの場合においても１０体積％を超える。このことは、高い開放多孔性が製品の望ましい構造弾性にとって重要な因子の一つであるという理由で、望ましいことであり、以下のウェッジスプリッティング（ｗｅｄｇｅ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）試験の結果から実演される。本発明の目的のためには、混合物ひいては完成品の焼成製品における粗粒子と微粒子との間のバランスが非常に重要である。

一実施形態において、開放多孔性は最大３０体積％を占める。混合物の成分間のバランスはそのようなものであり得て、完成品の細孔が以下の特性分布を有するように、製品の後続の焼成段階が実施される：細孔の半分超がｄ_９０＜１５μｍの直径を有し、細孔の１／１０超がｄ_９０＞１００μｍの直径を有する、また、１５から１００μｍの間の細孔の割合は、開放多孔性全体の最大で１／７または最大で１／１０である。粗い細孔及び微細な細孔との間の距離（それぞれ最大値、最小値）は十倍以上になり得る。そのような状況において、開放多孔性の半分超は、ｄ_９０＜１０μｍの直径の細孔によって占められ得る。

混合物は、酸化成分から主に構成される。酸化成分としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３‐ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２（例えばＣａＯまたはＭｇＯで安定化されている、または安定化されていない）、ムライト、ＭｇＯ、ＭｇＯ‐Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ‐Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３‐Ｃｒ_２Ｏ_３が挙げられる。＞１４００℃の耐火性を備えた酸化セラミック成分の割合は、＞８０重量％、特に＞９０重量％であり得る。更に、非酸化成分が混合物中に存在してもよく、例えば、炭化物、窒化物、ホウ化物、ＳｉＡｌＯＮが挙げられる。

混合物成分の選択は、少なくとも１５００℃、好ましくは＞１７００から１８００℃の耐火性が得られるように為されることが望ましい。

従って、物質は、特定の焼成温度においても混合物がその温度で溶融相を形成する成分を５重量％未満で含有するように選択され得る。結果として、使用中においても、製品中に発生または存在する溶融相は最小であり、または、発生または存在しない。

従って、本発明によって提案されるように製造された製品は以下の品質を有し得る：
‐ 負荷の下での耐火性：［ＥＮ ９９３‐８準拠］：Ｔ_０．５：＞１５００℃、特に１７００℃
‐ 高温での破壊係数：［ＥＮ ９９３‐７準拠］：１２５０℃において：＞１０ＭＰａ、特に＞２０ＭＰａ
‐ 冷間圧縮強さ：［ＥＮ ９９３‐５準拠］：＞５０ＭＰａ、特に＞８０ＭＰａ
‐ ガス透過性：［ＥＮ９９３‐４準拠］：＜５×１０^−１３ｍ^２、特に１×１０^−１３ｍ^２

以下、本発明を、実施形態を参照して、既知の製品と一部比較しながら、詳細に説明する。

図１は、１７５０℃で焼成した製品の構造を示し、最大９０重量％を超える酸化アルミニウムを含む（例１、Ｂ１）。粗いＡｌ_２Ｏ_３粒子が見て取れるが、大抵は密である。近接する粗いＡｌ_２Ｏ_３粒子間の距離は、このような粗粒子の直径に多かれ少なかれ対応している。多数の小さな細孔を含む微粒子Ａｌ_２Ｏ_３マトリクスが、粗粒子の間に見て取れる。微粒子マトリクスは、開放多孔性全体の実に９０％超を有する。

粗粒子の割合は、焼成製品の構造において略２０体積％を占める。従って、微粒子マトリクスの体積は略８０％である。

図２は、図１に示される製品全体の細孔サイズ分布を示す。直径がμｍ単位で軸（Ｂ）にプロットされ、相対的な開放多孔性が％で軸（Ａ）にプロットされ、細孔分布が％として軸（Ｃ）にプロットされている。１から１０μｍの範囲に細孔の最大値が見て取れる。開放多孔性全体の８０％弱が、１から１０μｍの間の直径の細孔によって形成されている。細孔サイズ分布の二番目の小さな最大値が１００から１０００μｍの間に生じている。これらは、粗粒子成分の個々の粒子の内側の異常に大きな細孔、または、粗粒子の表面上の表面細孔である。

本製品は以下の特性を有することがわかった：
開放多孔性： １５．５体積％
冷間圧縮強さ： ＞２８０ＭＰａ
高温（１４００℃）での破壊係数： １８ＭＰａ
ガス透過性： ０．７×１０^−１３ｍ^２
負荷の下での耐火性： ＞１７００℃
ＤＩＮ ５１０６８ パート１によって規定される３０回の温度変化後の製品の冷間圧縮強さは略２８０ＭＰａであった（ＤＩＮ ＥＮ ９９３‐５の規定で求めた）。

例２（Ｂ２）は、Ａｌ_２Ｏ_３‐ＺｒＯ_２ベースの本発明によって提案される製品に関する。この混合物は、計８重量％のＺｒＯ_２を含有するという点において、例１の混合物と異なる。ＺｒＯ_２は、＜１０μｍの粒径を有する。つまり、酸化ジルコニウムが混合物の微粒子成分の一部である。

例１と同様に、酸化アルミニウムベースの粗い成分は、ペレタイザープレート上で微粒子に封入されている。完成品のペレットは、略４ｍｍの平均直径を有していた。その後、ペレットを圧縮して、０．３×０．３×１ｍの寸法のスラブを形成し、１７４０℃で焼成した。

製品のかさ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３であった。開放多孔性は１３．５体積％であった。１４００℃での破壊係数は１２ＭＰａと求められた。例１のような３０回の温度変化後、冷間圧縮強さは１２０ＭＰａであった。

例１及び２（Ｂ１及びＢ２）に基づいた製品を、特許文献２に記載されているようなウェッジスプリッティング（ｗｅｄｇｅ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）として知られている方法で試験した。図３は試験結果を示し、また、従来技術のＡｌ_２Ｏ_３ベースの製品（サンプルＡ）と比較されている。

ウェッジスプリッティング試験は１２５０℃で焼成製品に対して実施された。「Ｖ」は垂直荷重Ｆ_ｖ（Ｎ）を示し、「Ｄ」は垂直偏移δ_ｖ（ｍｍ）を示す。

グラフの右側における力と偏移の最大値が小さいことが、従来技術（Ａ）と比較した場合に、本発明（Ｂ１、Ｂ２）によって提案されたサンプルが顕著に高い構造弾性を実証している。

このことは、例３に基づいたＢ３によって示される図３の曲線から明らかである。３重量％のＭｇＯで安定化させたＺｒＯ_２物質を粗粒子として用いた（粒径０．５〜３ｍｍ）。混合物中の微粒子耐火物質はＡｌ_２Ｏ_３であった。焼成中、微粒子Ａｌ_２Ｏ_３は粗粒子からＭｇＯと反応し、粗粒子の周りにスピネルシーム（ＭｇＯ‐Ａｌ_２Ｏ_３‐スピネル）を形成する。図３に示されるように、＞１５００℃で焼成した製品の弾性挙動は、ＭＡ‐スピネルの混合相によって影響を受けやすいことは明らかである。シームは、構造全体の物理的及び機械的性質に対して重要であると考えられる。酸化ナトリウムの存在下においては、Ｍｇ‐Ｎａ‐アルミン酸塩もまた、粗粒子の周りの層中に形成され得る。

全体としてのサンプルの開放多孔性、細孔サイズ、細孔サイズ分布に関連して、図面が上述の記載で説明されていたが、それらは、英国工業規格ＢＳ １９０２‐３．１６：１９９０に準拠した定義及び方法に基づいている。この規格に従った水銀圧力ポロシメータに基づいた測定は、圧力段階（圧力レベル）毎に１０秒間の平衡時間（補償フェイズ）で、マイクロメリティックス・オート・ポアＩＶ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ），９４００Ｖ１０５型という装置で実施した。

細孔サイズ及び細孔サイズ分布に加えて、全体としてのサンプルのかさ密度は、この規格に説明されるように、測定から得られる開放細孔の体積から求められた。密度の値も同様にこの規格に準拠している。

構造中の粒径は、Ｒａｄｅｘ‐Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ １９８８、第４巻、ｐ．１７２〜１８２に説明される方法を用いて、反射光顕微鏡法によって決定され、関連する相の体積による割合と相互に関連付けられる。この方法を用いて、顕微鏡写真中の１μｍを超える長さの細孔のみが検出されるという条件において、構造の個々の領域内の開放多孔性が求められた（請求項１２及び１３を参照）。

Claims (15)

1. 最大１５００℃の適用温度において溶融相を形成する成分を５重量％未満含有し、ｄ_９０＜１００μｍの粒径の微粒子耐火物質を５０〜９０重量％含有するのに加えて、ｄ_９０＞５００μｍの粒径の粗粒子耐火物質を１０〜５０重量％含有し、１００〜５００μｍの間の粒径ｄ_９０の粒子の割合が≦１０重量％に限定されているバッチから製造された、焼成耐火セラミック製品。
2. 前記微粒子物質がｄ_９０＜５０μｍの粒径を有するバッチから製造された、請求項１に記載の製品。
3. ６５〜８５重量％の前記微粒子物質を含有するのに加えて、１５〜３５重量％の前記粗粒子物質を含有するバッチから製造された、請求項１に記載の製品。
4. 前記微粒子物質と前記粗粒子物質の間の粒径ｄ_９０の粒子の割合が≦５重量％に限定されているバッチから製造された、請求項１に記載の製品。
5. 最大３０体積％の開放多孔性及び＜５×１０^−１３ｍ^２のガス透過性を備えた請求項１に記載の製品。
6. 開放多孔性の半分超がｄ_９０＜１５μｍの直径の細孔から形成され、開放多孔性の１／１０超がｄ_９０＞１００μｍの細孔から形成され、１５μｍから１００μｍの間の細孔の割合が開放多孔性全体の最大で１／７を占める、請求項５に記載の製品。
7. 開放多孔性の半分超が、ｄ_９０＜１０μｍの直径の細孔から形成されている、請求項６に記載の製品。
8. １５μから１００μｍの間の細孔の割合が開放多孔性の最大で１／１０を占める、請求項６に記載の製品。
9. ａ） ＞１５００℃、特に＞１７００℃のＥＮ ９９３‐８に準拠した負荷の下での耐熱性と、
   ｂ） １４００℃で＞１０ＭＰａのＥＮ ９９３‐７に準拠した破壊係数と、
   ｃ） ＞５０ＭＰａ、特に＞８０ＭＰａのＥＮ ９９３‐５に準拠した冷間圧縮強さと、
   の試験値のうちの少なくとも一つを満たす請求項１に記載の製品。
10. 微粒子物質のコーティングを備えた粗粒子物質のコアを備えたペレットから製造された、請求項１に記載の製品。
11. 最大４ｍｍの直径ｄ_９０を有するペレットから製造された、請求項１に記載の製品。
12. 開放多孔性の≦１／１０が、混合物の粗粒子物質に由来する構造部分に生じている、請求項１に記載の製品。
13. 開放多孔性の≦１／２０が、混合物の粗粒子物質に由来する構造部分に生じている、請求項１に記載の製品。
14. Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３‐ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２、ムライト、ＭｇＯ、ＭｇＯ‐Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ‐Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３‐Ｃｒ_２Ｏ_３のうちの酸化物を少なくとも一つ含有する混合物から製造された、請求項１に記載の製品。
15. 炭化物、窒化物、ホウ化物、ＳｉＡｌＯＮのうちの非酸化物を少なくとも一つ含有する混合物から製造された、請求項１に記載の製品。

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