JP5608561B2 - 防火セラミック混合物、その混合物によって形成された防火セラミック成形体及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、防火（耐火）セラミック混合物（バッチ）、その混合物で形成された防火（耐火）セラミック成形体（ワークピース）及びその成形体の使用に関する。

ＤＥ３７２０４６０Ｃ２から、フォルステライトのマトリックスを有する焼成耐火マグネシウム煉瓦を製造するための手順が知られており、その煉瓦は、１５から３０重量％のジルコン鉱物（ＺｒＳｉＯ_４）を含む。これらの煉瓦は、それらの価値が非常に証明されている。それらは、例えば、所謂、ガラス溶融炉の再生された格子状耐火物（checker works）の格子状煉瓦（checker brick）（中空円筒煉瓦）の形態で使用される。温度の変化における抵抗及び熱衝撃に加えて、それらの耐食性は、特に煉瓦の長期用途（１０年を超える）において改善可能である。さらに、ジルコン鉱物は、高価である。

ＤＥ２３０８１７１Ａから、ガラス溶融タブの裏張り用の煉瓦が知られており、それは、それぞれ、かんらん石及び焼結ＭｇＯ、並びに、かんらん石及びＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３（ＭＡ）溶融スピネルから製造される。これらの煉瓦は、通常の動作条件下で十分な耐食性を示すが、１２００℃を超えるピーク温度で故障し、従って、ガラス溶融炉の再生された格子状耐火物の用途において不十分である。

ＤＥ１０２００６００７７８１Ａ１は、ＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯに基づくアルカリの主成分を有する耐火バッチ（混合物）を記載しており、ここで、主成分という用語は、６０重量％を超える主成分を含有するバッチ（混合物）として定義される。残りのバッチ成分は、フォルステライト材料またはフォルステライトを形成する混合物からなる。このバッチから、焼成後に耐火煉瓦が得られ、それは、例えばセメント製造用の回転炉又は石灰溶鉱炉において使用され得る。これらの煉瓦が、シリカの溶融段階に対して良好な抵抗を示し、それが、焼成され、特に回転炉における耐火裏張りにおける耐久性のある地殻形成（crust formation）を示す材料から生じる。

独国特許第３７２０４６０号明細書 独国特許出願公開第２３０８１７１号明細書 独国特許出願公開第１０２００６００７７８１号明細書

本発明の目的は、セラミックワークピースの製造のためのバッチを提供することであり、それは、使用される時に耐火性であり、それは、格子状耐火物の入口部の衝撃壁（バッフルプレート）の部分と同様に、ガラス溶融炉の再生された格子状耐火物の上部又は中央部の格子状耐火物に好ましくは取り付けられえ、良好な熱伝導率、蓄熱容量及び耐腐性によって特徴付けられる。

これらの要件に適合するバッチは、本発明に従って、
３０から９５質量％の、粒径が１ｍｍ未満である、溶融フォルステライトから合成的に製造された微細成分と、
５から７０質量％の、粒径が１ｍｍを超える、焼結ＭｇＯ及び溶融マグネシアからなる群から選択される少なくとも１つの粗い成分と、
５質量％までの焼結助剤と、
５質量％を超えない少なくとも１つの他の成分と、
からなる。

本発明によるワークピースの検鏡用薄切片を示す。

このバッチから製造される煉瓦の優れた耐食性は、特に、微細成分としての溶融フォルステライトによって引き起こされる。従って、溶融フォルステライトの割合は、バッチ全体に基づいて３０重量％の下限値を良好に超え、例えば、４０、５５、６５、７５または８５重量％の下限値である。従って、全てのバッチ成分が合計で１００重量％までになるように、特に粗い成分の割合は減少する。

一実施形態によれば、微細成分（溶融フォルステライト）の割合は、３２から４５質量％になり、粗い成分は、５５から６８質量％になる。

バッチから製造される煉瓦は、微細成分の質量割合が粗い成分の質量割合より大きいが、特に良好な耐食性を示す。この点において、微細成分／粗い成分の比は、例えば、８０／２０、８５／１５、９０／１０または９５／５になり得る。ここで、焼結助剤及び結果として生じる他の成分の割合は、考慮に入れられない。それらの割合は、それぞれ微細成分及び粗い成分の質量割合を低減する。

微細成分の溶融フォルステライトは、焼結フォルステライトによって完全に又は部分的に置換され得る。

他の成分として、例えば焼結フォルステライトが適用され得る。

合成されたフォルステライト成分は、酸化鉄（ＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３）がほとんどないという必須の利点を有する。例えばインサイチュで形成されるフォルステライトと比較して他の利点は、インサイチュのフォルステライトの形成が体積の増加によって達成されるので、ワークピースの高い質量割合が得られることができるというものである。これは、合成された微細成分をかんらん石（同一の組成）と区別し、それは、通常、対応する成分に基づいて少なくとも３重量％のＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３の割合を有する。酸化鉄（第一鉄、第二鉄）の割合は、場合によっては非常に大きい。酸化鉄（第一鉄、第二鉄）の割合は、圧縮においてクリープを悪化させる（Ｄｉｎ ＥＮ ９９３−９によれば）。従って、一実施形態によれば、バッチは、１．０重量％を超えない、好ましくは０．５重量％未満の、最良で０重量％の割合のＦｅＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の割合を有する。Ｍｇ_２ＳｉＯ_４−Ｆｅ_２ＳｉＯ_４の相図は、低い酸化鉄（第一鉄、第二鉄）含有量を有する珪酸マグネシアのより高い耐火性を裏付ける。

さらに、腐食挙動に関する更なる最適化は、ＣａＯ含有量を２重量％未満に制限することによって生じる。これは、多かれ少なかれ粗い成分として純粋なＭｇＯ材料を適用することを必要とする。

さらに、ＺｒＯ_２／ＺｒＳｉＯ_４の含有量は、できるだけ低くなければならず、好ましくは、バッチ全体に基づいて０．５重量％未満でなければならない。ＺｒＯ_２／ＺｒＳｉＯ_４を含まないバッチ及びワークピースが好ましい。ＺｒＯ_２／ＺｒＳｉＯ_４を使用しないことによって、ワークピースは、より容易にバッチから焼成されることができ、還元雰囲気及びアルカリ攻撃における耐食性は、改善する。

微細成分は、０．７ｍｍ未満の粒径で存在し得るが、例えば１００μｍ未満のように極めて微細であり得る。

粗い成分は、一般的には、５または８ｍｍまでの粒径を有する。

焼結助剤として、例えば粘土懸濁液（スラリー）が相応しい。

一実施形態において０．５重量％未満のＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４の全割合を有するバッチから、耐火セラミックワークピースは、成形及びそれに続く１５００℃を超える温度における焼成によって製造され、ここで、粗い成分は、フォルステライトのマトリクスに島状に埋め込まれる。

本発明によるワークピースにおいて、ＤＩＮ−ＥＮ ９９３−８による負荷中耐火（ＤＥ）及びＤＩＮ−ＥＮ ９９３−９による圧縮におけるクリープ（ＤＦ）に対する以下の例示的な値が決定される：
ＤＥ：Ｔ_０＝１５９０℃、
Ｔ_０５＝１６６０℃、
ＤＦ：５Ｋ／分の熱速度及び０．２ＭＰａの積載重量を用いて、１５００℃の温度において５から２５時間にわたって＋／−０．１及び＋／−０．２リニア％の試料の高さ変化。

本発明によるワークピースの検鏡用薄切片は、図１に示される。（１）は、フォルステライトマトリクス（２）に島状に埋め込まれるＭｇＯ粒子を示す。

本発明によるワークピースは、特にガラス溶融炉（所謂、凝縮領域）の再生された格子状耐火物の中央部に特に生じる、燃焼ガス中におけるアルカリ種に対する耐食性と同様に硫酸塩に対する良好な耐食性を有する。文言“中央部”は、垂直方向における視点を示し、それは、格子状耐火物がこの中央部上の部分及びこの中央物下の部分を有することを意味する。固体状のＳｉＯ_２及び／又はＣａＯを含有し得る燃焼ガスは、上部格子状耐火物を横切って中央部を通って格子状耐火物の下部まで、関連するガラスタブから案内される。格子状耐火物の上部の温度は、特に高く、１５００℃まで達し得る。チャンバーの中央部において、燃焼ガスによって生じる温度負荷（熱応力）は、依然として約１０００℃であり、一方、格子状耐火物の下部におけるチャンバーの温度は、８００℃以下である。

ワークピースは、衝撃壁（バッフルプレート）の高温部と、ガラスタブの断面からガラス溶融炉の再生された格子状耐火物の格子状耐火物の上部とに達するＳｉＯ_２ダストに対する高い耐食性を示す。

粗い成分は、８５から９９質量％の一般的なＭｇＯ含有量、好ましくは９５質量％を超えるＭｇＯ含有量を有して、溶融又は焼結マグネシアの形態でマグネシアを含有する。

バッチ成分の製造において、マグネシア及びシリカサンド（ケイ砂）は、使用することができる（焼結助剤及び他の微量の含有物に加えて）。

以下において、いくつかの原材料ブレンド（バッチ）が例示的に記載される。

１ ＭｇＯ粒子
２ フォルステライトマトリクス

Claims (9)

1. （ａ）３０から９５質量％の、粒径が１ｍｍ未満である、溶融フォルステライト及び／又は焼結フォルステライトから合成的に製造された微細成分と、
   （ｂ）５から７０質量％の、粒径が１ｍｍを超える、焼結マグネシア及び溶融マグネシアからなる群から選択される少なくとも１つの粗い成分と、
   （ｃ）５質量％までの焼結助剤と、
   （ｄ）５質量％を超えない少なくとも１つの他の成分であって、前記成分（ａ）から（ｄ）が合計で１００質量％までである他の成分と、
   から製造された、ＦｅＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ の割合（量）が１質量％未満である耐火セラミックバッチ。
2. ３２から４５質量％の割合の前記微細成分を有する、請求項１に記載のバッチ。
3. ５５から６８質量％の割合の前記粗い成分を有する、請求項１に記載のバッチ。
4. 前記微細成分の質量割合が、前記粗い成分の質量割合より大きい、請求項１に記載のバッチ。
5. ＣａＯの含有量が、２質量％未満になる、請求項１に記載のバッチ。
6. ＺｒＯ_２及びＺｒＳｉＯ_４の含有量が、０．５質量％未満になる、請求項１に記載のバッチ。
7. ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＺｒＳｉＯ_４の合計含有量が、０．５質量％未満になる、請求項１に記載のバッチ。
8. 成形し、続いて１５００℃を超える温度で焼成することによって、請求項１から６に記載のバッチから製造された耐火セラミックワークピースであって、前記粗い成分が、前記フォルステライトのマトリクスに島状に埋め込まれた耐火セラミックワークピース。
9. 請求項８に記載の焼成された耐火セラミックワークピースの、ガラス溶融炉の再生された格子状耐火物の格子状煉瓦としての使用。

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