JP5149294B2 - 焼成耐火製品 - Google Patents
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Description
本発明は焼成耐火セラミック製品に関連している。本発明によれば、この一般的な用語はモールド（成形された）、及びモールドされていない（成形されていない）製品の両方にわたっている。成形された製品は、決まった形を有しており、それらが製造者によってすぐに使用されるように組み立てられている。成形された製品は、れんが、ノズル、チューブ、ストッパー、プレートなどを含んでいる。成形されていない製品という用語は、（モノリシックな）適切材料から利用者によってたいてい作られるものを含んでいる。それらはモノリシックマスだけでなくリペアマスから流し込まれる炉の残留物を含んでいる。
モールドされた製品は焼成されたか、または焼成されていない状態で利用者に供給されうる。モールドされていない製品のように、モールドされた製品も、それらが少なくともバッチ要素を焼成する最大の温度で過熱される間に遅くとも焼成される。
これに関連して、耐火バッチ材料という用語は、耐火特性を既に有している、及び加熱処理（焼成）の間／後にだけ耐火性になる両方の材料を備えている。
このタイプの耐火セラミック製品は、多数の実施形態において知られている。そのような製品に対する要求はそれぞれの応用に依存している。基本的に、高い耐熱性が必要とされる。最大で１３００の℃の耐熱性を有する製品は、回転式セメント窯をライニングすることに対してしばしば十分である。冶金応用（融解ベッセル、ノズル、ストッパー、ガスパージングプラグ、スライドプレートなどのライニング）のための耐火セラミック製品は、従来的に少なくても１４００から１７００℃の耐熱性を有している。廃棄物焼却プラントをライニングするための製品の耐火度は、従来的に１３００と１５００℃の間にある。１７００℃を超える耐熱性は、例えばガラス融解タンク、金属溶解液の生産と処理のためのユニットの応用のために必要とされる。
他の主要な特徴は、耐熱衝撃、腐食性、構造弾性、積載下の耐火性、ガス浸透性、冷間圧縮強さ、任意の温度変化の後の冷間圧縮強さ、高温曲げ強度、である。
この点においてもまた、固有の製品要求は、固有の応用に依存する。例えば、次の基準は、ガラス融解タンクをライニングするための製品に適用される：ガラスタンクは大型の耐火性レンガでほとんど裏打ちされる（例えば、１．０×０．５×０．５ｍ）。それ故、この応用のために、腐食に対する低い感受性に加えて脆性の改善（減少）が目指される。
特許文献１は耐火セラミック製品の製造に対する一つのバッチを述べている。前記バッチは７００から１３００℃の操作温度で溶解／ガラス層を形成する主要な要素として溶解相フォーマを含んでいる。この溶解相は、焼成の後で、製品をできる限り高密度にするためにできる限り製品の開放細孔を満たすべきである。
Ｒａｄｅｘ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ １９８８， ｖｏｌｕｍｅ ４，ｐａｇｅｓ １７２−１８２
本発明は、高温応用（＞１５００℃、また＞１７００℃）、及び加えて、以下の特性：良好な耐熱衝撃、温度の変化後の高い冷間圧縮強さ、低いガス浸透性の多くを出来る限り累積的に持つ耐熱性、に適している耐火セラミック製品を供給する目的に基づいている。それは好ましくは還元及び／または酸化性雰囲気を有するユニット内で有用となるべきである。
大規模なテストがこれらの目的を達成するために実行された。以下の情報は、とりわけそれによって達成される：
‐化学組成加えて、焼成された製品の構造が主に重要な役割を果たす。
‐開放細孔率に対する絶対値は重要ではない。細孔の型と形成は、しかしながら、製品特性に強い影響を与える。細孔率は同じように、特定のバッチ要素、及び粒子サイズの選択によって特に影響を与えられうる。
‐同じことが構造弾性に適用される。
‐要求される製品は、粗いＭｇＯ粒子が微細粒子（＜１００μｍ）のバッチ要素に起因するＭＡ（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）スピネルに基づくマトリクスを有している構造によって達成される。
‐マトリクスは主に、よくても完全に、ＭＡスピネルから成るべきである。最大限でも、遊離ＭｇＯ粒子の最小の容量が本発明によって容認される。それに関して、その容量は全体のマトリクスに基づいて、＜１．０質量％、最も良くて＜０．５質量％、または＜０．１質量％であるべきである。
‐前記マトリクスのＭＡスピネルは、事前に合成されて、バッチ要素となりうる。スピネルが焼成の際に比例的にそのままで形成される場合、それは有利的である。バッチ内の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）はそれによって、ＭｇＯ微細粒子の容量及び／またはＭｇＯ粗粒子の表面積と反応する。相改善（ｐｈａｓｅ ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）（ＭＡスピネルのそのままの形成）は体積の増加に関連付けられている。
‐ＭｇＯ及びＭＡスピネルの異なる熱延長及び収縮は、二つの構造相の間に亀裂状キャビティを形成するために使われる。
‐開放細孔率は、微粒子マトリクスの内部で、及び粗粒子の周りの亀裂状（ギャップのような）細孔によって決定される。細孔は粗く粒状にされた（たいてい密度が高い）ＭｇＯ粒子上で終わる。
‐ＭｇＯ粗粒子の容量は、５０質量％より上にあるべきである。例えば、５２から６０質量％である。残りは主にＭＡスピネルマトリクスによって特徴づけられる。
‐製品特性は、ＭｇＯ粗粒子及びバッチの微粒子成分の間の粒子ギャップによって影響が与えられうる。バッチにおいて、ＭｇＯの粗粒子は＞０．５ｍｍ、または＞１ｍｍの粒子サイズで利用されうる。マトリクスを形成すべき構成要素が、（ｄ９０）＜１００μｍ、しばしば同じく＜５０μｍで主に用いられる。粒子サイズは焼成においてほとんど変化しない。しかしながら、焼成、及びそれ故小さな個々の粒子の結合、またはバッチ粒子の間のブリッジの形成がある。前記粒子は、粒子の表面上のスピネル形成に起因していくらか「成長」する。
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‐ＭｇＯ粗粒子の容量は、５０質量％より上にあるべきである。例えば、５２から６０質量％である。残りは主にＭＡスピネルマトリクスによって特徴づけられる。
‐製品特性は、ＭｇＯ粗粒子及びバッチの微粒子成分の間の粒子ギャップによって影響が与えられうる。バッチにおいて、ＭｇＯの粗粒子は＞０．５ｍｍ、または＞１ｍｍの粒子サイズで利用されうる。マトリクスを形成すべき構成要素が、（ｄ９０）＜１００μｍ、しばしば同じく＜５０μｍで主に用いられる。粒子サイズは焼成においてほとんど変化しない。しかしながら、焼成、及びそれ故小さな個々の粒子の結合、またはバッチ粒子の間のブリッジの形成がある。前記粒子は、粒子の表面上のスピネル形成に起因していくらか「成長」する。
最も一般的な実施形態において、本発明は、焼成耐火製品に関連しており、その構造は、ｄ９０＞３００μｍを有するＭｇＯ粗粒子（第２の構造相）が存在するＭＡスピネルマトリクス（第１の構造相）を備えており、ここで、三次元の亀裂状細孔が二つの構造相の間に形成されている。
細孔（粗粒子と周囲のスピネルマトリクスの間の距離）は、１つの実施形態によれば、関連する粗粒子表面の５０％以上に拡張すべきである。この値は６０％、７０％、７５％、８０％、９０％に増加されうる。具体名辞において、これは、表面積Ｘを有するＭｇＯ粗粒子の最大で０．５Ｘは周囲のマトリクス材料と接触していることを意味している。ＭｇＯ粗粒子の表面に沿って伸びる亀裂状細孔は、１つの実施形態によってＭｇＯ粗粒子の体積容量の最大１／２０を構成する。前記値は１／３０、１／５０、１／７０あるいは１／１００、に下げられうる。そこで、最小値は１／１００、１／８０、１／６０、１／４０あるいは１／２５でありうる。
前記製品は、技術的に引き起こる「不純物」のほかに、ＭｇＯ粗粒子とＭＡスピネルマトリクスを加算した少なくとも９８、よくて＞９９質量％を備えているべきである。ＳｉＯ２容量は、＜１．５質量％、または＜０．５質量％である。マグネシウムアルミニウムケイ酸塩の形成は、可能な最大限まで阻止される。
このような生産物は、ｄ９０＞３００μｍの粒子サイズを有しているＭｇＯ粗粒子に加えて、ｄ９０＜１００μｍの粒子サイズを有し、Ａｌ２Ｏ３グループ（またはＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）及び／または事前合成されたＭＡスピネルからの少なくとも一つの微粒子成分を備えているバッチから製造されうる。
このようにして製品が初めて焼成されるときのみ形成される第二のスピネルの容量は、全体の製品を基に、少なくとも１０質量％の場合、それは有利であるとわかっている。これは、対応するバッチが、（微粒子要素の成分として）事前合成されたＭＡスピネルに加えて、ＭｇＯ（例えばＭｇＯ粗粒子）、またはＭＡスピネルの直接そのままの形体である微粒子Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯ（比例項）の混合物と反応しうるＡｌ２Ｏ３を含んでいることを意味している。
バッチ内の遊離微粒子Ａｌ２Ｏ３の容量はさらに、遊離ＭｇＯの望まれない容量が、特に微粒子要素の内部で、焼成の間にＭＡスピネルに転換されるという利点を有している。
この関連で、本発明は、ＭｇＯ粗粒子を除外して、技術的スケール上で遊離ＭｇＯのない焼成製品を達成するために努力している。いずれにしても、微粒子マトリックスの中の対応する容量は、全体の製品を基に、＜１．０質量％であるように、制限されるべきである。
焼成製品の構造における遊離したアルミニウム酸化物は同じく可能な限り避けられるべきである。
記述された焼成製品は、ＭｇＯ粗粒子を、（ＥＮ９９３‐５によって）＞５０ＭＰａとなりうる製品の改良された延性に対して主要な要素とさせる。これはスピネル粒子が構造の実在する柔軟性を生み出す従来のＭＡスピネルれんがの反対となる。ＭｇＯ粗粒子はバッチの処理過程に対して同じくはっきりとしている。例えば、本発明によるバッチの使用において、圧縮モジュールの磨耗は、堅いＭＡスピネル粗粒子を有するバッチと比較してさらにより低い。
特許文献１の教示と対照的に、本発明による細孔は、溶解相の高められた含有物によって満たされない。それどころか、２つの構造相の間の亀裂状細孔は製品特性に非常に欠くことができないものとなる。本発明による製品は、１５００℃で溶解相の＜５％を形成すべきである。
スピネルマトリックスに存在するＭｇＯ粒子は構造を非常に柔軟にするので、れんがのような対応製品は、例えばセメント生産のために使われるような、回転式の窯においてまさに利用されうる。
利用に対するその他の可能性は：
‐ガラス融解タンクをライニングするためのれんが
‐ガラスタンクのリジェネレーター、特にそのようなリジェネレーターの硫酸塩濃縮ゾーンにおいて、特に還元条件の下での利用に対する（チェッカーれんがのような）れんが。
‐ガラスタンクのリジェネレーター、特にそのようなリジェネレーターの硫酸塩濃縮ゾーンにおいて、特に還元条件の下での利用に対する（チェッカーれんがのような）れんが。
焼成製品の全体の開放細孔は従来的に、（ＥＮ ９９３ ｐａｒｔ １に従って決定された）＜２０％ｖ／ｖであり、しばしば１７％ｖ／ｖであるが、同じく１５％ｖ／ｖでありうる。
本発明による製品の構造に欠くことができない亀裂状細孔は、粗いＭｇＯ粒子の周りで、実際には完全ではないが、それぞれの粗い粒子表面の多数の部分を超えて、細孔空間／細孔輪を定義する。
例えば合成焼結酸化マグネシウムは、ＭｇＯベース材料、または結合したマグネシア、または自然のマグネサイトから焼成された酸化マグネシウムとして使用されうる。ＭｇＯ粗粒子（第２構造相の粒子）は規則的に、＜８ｍｍの粒子サイズ、主として＜６ｍｍ、しばしば＜４ｍｍを有している。
焼成製品は、２つの構造相およびその間の細孔によって十分に特徴づけられるべきである。それに応じて、バッチは、従来的に＜３質量％となるような可能な限り低い容量で追加の要素を含むべきである。
バッチは従来的に、例えば（リグニンスルホン酸塩溶液のような）一時的なバインダーで処理される。混合はそれから、れんがに圧縮されて、乾かされて、そして例えば１５００‐１６００℃で焼成される。
図１は、マークされた部分拡大図（図１ａ）を含む、本発明による製品の一般的な構造図を示している。
構造相１、すなわち、ＭＡスピネルマトリクスは、１（またはｍ）でマークされ、粗いＭｇＯ粒子（＝第２の構造相）は２（またはｋ）でマークされる。スピネルマトリクスは、焼成において微粒子のバッチ要素から形成される。構造は、焼成でのみ形成された二次的スピネルを約１０質量％含む。
粗いＭｇＯ粒子は、３次元の亀裂状細孔（ｐ）によってその表面の広範囲にわたり周囲のマトリクスから分離される。これらの細孔は、構造相の異なる熱延挙動、及び製品の焼成の間にそのままのスピネル形成、によって形成された。図１は、直接光学顕微鏡法によって構造相を決定するために応用された方法の原理を示している。非特許文献１で述べられた方法は、ラインカット法によって様々な構造相の体積容量の決定を可能にしている。そのようなラインは図１でマークされており、そのような細孔（ｐ）はＭｇＯ粗粒子の実質的に全ての表面上に存在している。具体的な評価が次のように実行される。基底部がランダムに選択された測定線上に置かれる。切断相、粒子（ｋ）、細孔／細孔輪（ｐ）、及びマトリクス（ｍ）のコード長は、これらのラインに沿って測定される。一つの相の体積容量は、式［１］を参照すると、全体の測定ラインにおける一つの相内部での測定ラインの数に一致する。
Ｖｘ ：相ｘの体積容量［％ｖ／ｖ］
ｘ ：相：粒子ｋ、細孔輪ｐ、マトリクスｍ
Ｌｘ ：相ｘ内のコード長
Ｌｔｏｔ ：測定ラインの全体の長さ
ｘ ：相：粒子ｋ、細孔輪ｐ、マトリクスｍ
Ｌｘ ：相ｘ内のコード長
Ｌｔｏｔ ：測定ラインの全体の長さ
代表的な、及び再現可能な評価のために、基底部あたり５０から１００ラインが評価されるべきであり、ここで、各ラインは異なる方向に進んでいる。加えて、座標系の三つの異なる方向において少なくとも三つの基底部が基礎としてとられるべきである。構造相及び細孔の体積容量は、このようにして得られた個々のデータの平均計算から得られる。
１ 第１の構造相
２ 第２の構造相
２ 第２の構造相
Claims (8)
- 最大１５００℃の適用温度で５質量％未満の溶解相を形成する焼結耐火製品であって、
前記製品の構造は、ｄ９０＞３００μｍの粒子サイズを有するＭｇＯ粗粒子（第２の構造相）が存在するＭＡスピネルマトリクス（第１の構造相）を備えており、
前記製品は、ＭｇＯ粗粒子とＭＡスピネルマトリクスとの加算が９８質量％より大きく、
三次元亀裂状細孔は前記二つの構造相の間に形成されていることを特徴とする製品。 - 前記亀裂状細孔は、ＭｇＯ粗粒子の表面の５０％を超えて延びていることを特徴とする請求項１に記載の製品。
- 前記亀裂上細孔は、ＭｇＯ粗粒子の体積容量の最大１／２０を備えている請求項１に記載の製品。
- 最大２０％ｖ／ｖの開放細孔率を有している請求項１に記載の製品。
- ５０ＭＰａ以上の冷間圧縮強さを有している請求項１に記載の製品。
- 前記ＭｇＯ粗粒子の容量は、５０質量％を超える請求項１に記載の製品。
- 前記ＭｇＯ粗粒子の容量は、６０から８０質量％の間である請求項１に記載の製品。
- ５００μｍより大きい前記ＭｇＯ粗粒子の粒子サイズｄ９０を有する請求項１に記載の製品。
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