JPH07300361A

JPH07300361A - 耐火れんが

Info

Publication number: JPH07300361A
Application number: JP6243100A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Tsuchinari; 昭弘土成; Hirosuke Osaki; 博右大崎; Naohito Okamoto; 尚人岡本; Tetsuo Yamamoto; 哲夫山本
Original assignee: Harima Ceramic Co Ltd
Current assignee: Harima Ceramic Co Ltd
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1995-11-14
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3343297B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐食性、耐浸透性、耐熱スポーリング性に優
れた耐火れんがを提供する。【構成】マグネシア質原料および／またはマグネシア
・アルミナ系スピネル質原料を主原料とし、チタニアを
１〜１０ｗｔ％、アルミナを１〜１５ｗｔ％含有する。
酸化鉄を０．５〜１０ｗｔ％含んでもよい。さらに、１
〜１０ｗｔ％の金属粉末、１〜２０ｗｔ％のカーボンお
よび１〜２０ｗｔ％の酸化鉄以外の酸化物原料のうちの
少なくとも一種を含有してよい。三酸化二クロムを１〜
３０ｗｔ％含んでもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製鋼炉、セメントキルン
およびガラス溶解炉などの内張り材に使用し耐食性、耐
浸透性および耐熱スポーリング性に優れた耐火れんがに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マグネシア質れんがは融点が高く、さら
に金属精錬中に発生する塩基性スラグに対する侵食抵抗
性が優れていることから金属精錬用容器における内張り
耐火物として使用されている。

【０００３】しかし、前記した特長にもかかわらず従来
のマグネシア質れんがは耐熱スポーリング性および耐構
造的スポーリング性に劣り、マグネシア質れんがを内張
りした容器は寿命が短いという欠点がある。

【０００４】そこで、このようなマグネシア質れんがの
構造的スポーリングによる剥離を防止する方策としてマ
グネシア質原料とクロム鉄鉱とを組み合わせて材料とす
ることが考えられている。

【０００５】前述のマグネシア質原料とクロム鉄鉱を主
骨材とするマグネシア−クロム質れんがは耐食性、耐熱
スポーリング性に優れており、従来より製鋼プロセス
で、ＲＨ、ＤＨなどの溶鋼真空脱ガス炉やＡＯＤ炉、セ
メントキルン、ガラス溶解炉などの内張り材として使用
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、高級鋼の需要が
増大するにしたがってマグネシア−クロム質れんがは二
次精錬炉などの特殊精錬炉に使用され、スラグや溶鋼摩
耗などの過酷な条件が増大しており、上記従来のマグネ
シア−クロム質れんがでは充分な寿命が得られていな
い。さらに最近ではスプラッシュによる地金の付着防止
および極低炭素鋼の生産に対し、酸素吹き込み操業が増
え、より一層の耐食性の向上が求められている。

【０００７】本発明は、耐食性および耐熱スポーリング
性が従来品より向上し耐用性の優れた耐火れんがを提供
することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは実験検討を
重ねた結果、マグネシア質原料および／またはマグネシ
ア・アルミナ系スピネル質原料を主原料とする配合組成
にチタニア（以下、ＴｉＯ₂で示す場合がある。）成分
とアルミナ（以下、Ａｌ₂Ｏ₃で示す場合がある。）成
分とを適量存在させ、後述する反応を利用し、ポアの径
および形状をコントロールすることにより耐熱スポーリ
ング性が向上し、スラグや溶鋼の浸透を防止でき耐食性
が向上することを確認し、本発明を完成させたものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明の耐火れんがは、マグネ
シア質原料および／またはマグネシア・アルミナ系スピ
ネル質原料を主原料とし、チタニアを１〜１０ｗｔ％、
アルミナを１〜１５ｗｔ％含有することを特徴とする。

【００１０】このＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃は主に反応を促
進させるためのマトリックス添加物として用いられる。
これらのマトリックス添加物とマグネシア質原料および
／またはマグネシア・アルミナ系スピネル質原料との混
合物を混練・成形して焼成した場合、あるいは不焼成で
使用した場合の稼働面の高熱で生じる基本的な反応は、
次の通りである。

【００１１】マグネシアにＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを添
加して焼成すると（１）ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃→ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ （２）２ＭｇＯ＋ＴｉＯ₂→２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ （３）ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃＋２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂→
〔ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂〕ｓｓに基
づいて〔ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂〕固溶体が
生成する。（ｓｓ：固溶体）さらに、マグネシア・アルミナ系スピネルにＴｉＯ₂と
Ａｌ₂Ｏ₃とを添加すると（４）ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃→ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ （５）Ａｌ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂→Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂ （６）２ＭｇＯ＋ＴｉＯ₂→２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ （７）ＭｇＯ＋２ＴｉＯ₂→ＭｇＯ・２ＴｉＯ₂ （８）ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃＋２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂→
〔ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂〕ｓｓ（９）Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂＋ＭｇＯ・２ＴｉＯ₂→
〔Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂−ＭｇＯ・２ＴｉＯ₂〕ｓｓなる反応に基づき、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃と２ＭｇＯ・Ｔ
ｉＯ₂からなる固溶体およびＡｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂とＭ
ｇＯ・２ＴｉＯ₂からなる固溶体が生成する。

【００１２】本発明の特徴は、これらの主反応生成物で
ある〔ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂〕固溶
体に関係しており、この生成物が主に骨材粒子としての
マグネシア粒子またはマグネシア・アルミナ系スピネル
粒子の表面に、あるいはマトリックス部に生成する。

【００１３】これらの反応生成物と骨材粒子との境界部
には膨張収縮によるヘアクラックが発生したり、この反
応生成物が骨材粒子間隙部に移動して間隙部を充填する
ためポアの径が小さくなるとともに複雑な形状を呈す
る。すなわちヘアクラックの発生により耐熱スポーリン
グ性が向上し、ポアの径が小さくなることによってスラ
グや溶鋼の浸透を防止でき、耐構造的スポーリング性お
よび耐食性の向上をもたらす。

【００１４】また、前記本発明の耐火れんがが酸化鉄を
含有していると〔Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ〕系固溶体、
もしくはマグネシアフェライト（ＭｇＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）
にＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂が固溶した一種の複合スピネル
が生成し、熱間強度が向上するのみならず耐水和性が著
しく向上する。つまり、従来のマグネシア−クロム質れ
んがやセメントキルンで用いられているスピネル系クロ
ムフリーれんがよりも耐用性が向上している耐火れんが
が得られる。

【００１５】また、本発明の耐火れんがが、１〜１０ｗ
ｔ％の金属粉末、１〜２０ｗｔ％のカーボンおよび１〜
２０ｗｔ％の酸化鉄以外の酸化物原料のうちの少なくと
も一種を含有してもよい。

【００１６】これらの添加剤のうち金属粉末や酸化物は
強度を付与するための焼結助剤として作用するととも
に、例えば、（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ・（Ａｌ，Ｆｅ）₂Ｏ₃
なる一般式で示される複合スピネルが生成されてスラグ
や溶鋼の浸透が防止されることにより、耐食性が向上す
る。また、カーボンによってもスラグや溶鋼の浸透が防
止され、その結果、変質部分が原質部から剥離するのが
防止され、いわゆる耐構造的スポーリング性が向上す
る。

【００１７】なお、本発明の耐火れんがは焼成品とし
て、また使用中の高熱を利用する不焼成品として用いら
れるが、カーボンを含有する場合、不焼成品として用い
られるのが望ましい。

【００１８】さらに、本発明の耐火れんがに成形性を良
好にするため粘土を含有させることができる。

【００１９】また、本発明の耐火れんがに三酸化二クロ
ム源としてのクロム鉄鉱または市販の三酸化二クロムを
含有させることができる。これら三酸化二クロム源の存
在により、前述のようなスラグや溶鋼の浸透防止による
耐構造的スポーリング性の向上，耐熱スポーリング性の
向上の他に、ＭｇＯ粒界の二面角が大きくなり、また一
般式：（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ・（Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ）₂Ｏ₃
で示されるようなクロムを含む複合スピネルの生成によ
りスラグや溶鋼の浸透がさらに抑制され耐食性が一層向
上する。

【００２０】次に、本発明の耐火れんがの前記構成材料
についてより詳細に説明する。本発明で使用できるマグ
ネシア質原料、マグネシア・アルミナ系スピネル質原
料、アルミナの具体例は天然原料または人工原料による
焼結品または電融品から選ばれる一種または二種以上が
使用できる。純度は特に本発明の効果に影響するもので
はないが、９５％以上の高純度のもの、つまり不純物の
少ないものを使用するのが望ましい。粒度は従来のマグ
ネシア質耐火れんがと同様、密充填組織が得られるよう
に５〜１ｍｍまたは３〜１ｍｍの粗粒、１〜０．０５ｍ
ｍの中粒、０．０５ｍｍ以下の微粒に調整する。また、
ＴｉＯ₂はルチル型またはアナターゼ型あるいはこれら
が併せて用いられる。

【００２１】ＴｉＯ₂の含有量は１〜１０ｗｔ％である
ことが好ましい。ＴｉＯ₂が１ｗｔ％より少なくなると
〔ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂〕固溶体の
生成量が少なく、ポア径を小さくする効果があまり得ら
れなくなる。また、ＴｉＯ₂が１０ｗｔ％を超えると、
液相焼結性が著しく構造安定性が低下する傾向がある。
また、前記（１）〜（９）式に基づく固溶体反応でポア
径を小さくするには、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は
０．３〜１．３が望ましく、このＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
のモル比にしたがって、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１〜１５
ｗｔ％が望ましい。

【００２２】酸化鉄としては通常市販されている第二酸
化鉄またはベンガラが使用できる。純度は特に限定され
ないが、Ｆｅ₂Ｏ₃が９０％以上のものを使用すること
が好ましい。酸化鉄の含有量は０．５〜１０ｗｔ％が望
ましい。０．５ｗｔ％より少なくなると前述した固溶体
もしくは複合スピネルの生成量が少なく、耐水和性や熱
間強度の向上が見られなくなる。また、１０ｗｔ％より
多くなると、使用中に２価と３価との間を相互変化して
組織変化を起こしやすくなり耐食性および耐熱スポーリ
ング性が低下する傾向がある。

【００２３】また、金属粉末としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｉ、Ａｌ−Ｍｇなどのうちの１種以上が用いられる。こ
の金属粉末の含有量は１〜１０ｗｔ％が好ましい。金属
粉末が１ｗｔ％より少なくなると、強度向上，複合スピ
ネルの生成による耐食性の向上が見られず、金属粉末含
有の効果が得られなくなる。また、１０ｗｔ％より多く
なると、れんが中またはスラグ中のＳｉＯ₂、ＣａＯと
反応して、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ₂系などの低融点物の生成量が多くなり耐食性が低下
する傾向がある。

【００２４】酸化鉄以外の酸化物原料としては、シリ
カ、ライム、ジルコニア、ムライト、ジルコンなどのう
ち１種以上が使用可能である。この酸化物原料の含有量
は１〜２０ｗｔ％が好ましい。酸化物原料が１ｗｔ％よ
り少なくなると、強度向上，複合スピネルまたは固溶体
の生成による耐食性の向上が得られなくなる。また、２
０ｗｔ％より多くなると、れんが中またはスラグ中のＳ
ｉＯ₂、ＣａＯと反応して低融点物の生成量が多くなり
耐食性が低下する傾向がある。

【００２５】また、本発明の耐火れんがに含有されるカ
ーボンの種類については特に限定されない。例えばリン
状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、ピッチコークス、無煙
炭、カーボンブラックなどから選ばれる１種以上が使用
可能であるが、高耐食性ということから固定炭素含有量
の高いリン状黒鉛を使用するのが好ましい。

【００２６】カーボンを含有する場合、その含有量は１
〜２０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％より少なくなるとカ
ーボン含有による効果が得られなくなり、２０ｗｔ％よ
り多くなると強度低下が大きく、溶鋼による摩耗のため
損耗が大きくなる傾向がある。

【００２７】また、粘土は０．５〜５ｗｔ％の量で含有
させることが好ましい。０．５ｗｔ％より少なくなると
粘土含有の効果が得られなくなり、５ｗｔ％より多くな
るとシリケートボンドの生成により耐食性が低下する傾
向があり好ましくない。

【００２８】前述のように、三酸化二クロム源として市
販の三酸化二クロムおよびクロム鉄鉱が挙げられるが、
このクロム鉄鉱としては、パキスタンクロム鉄鉱，トル
コクロム鉄鉱，マシンロッククロム鉄鉱，日本クロム鉄
鉱，トランスバールクロム鉄鉱などが使用され、不純物
の少ないものを使用するのが望ましい。クロム鉄鉱の構
成成分がマグネシア質原料のＭｇＯ成分と反応して前述
のように複合スピネル組織を生成し、骨材間を強固に結
合させる。市販の三酸化二クロムについては特に限定さ
れないが、例えば粉末，ペレット状のものが用いられ、
また例えば９５％以上の高純度のものを使用するのが望
ましい。

【００２９】これら三酸化二クロム源は純度から換算し
て三酸化二クロムの含有量が好ましくは１〜３０ｗｔ％
となるように用いられる。三酸化二クロムが１ｗｔ％よ
り少なくなると三酸化二クロム含有の効果が得られなく
なり、３０ｗｔ％より多くなると必然的にＭｇＯ成分が
少なくなり複合スピネルの生成量が減少し耐食性が低下
する。

【００３０】本発明の耐火れんがは上記の配合物を混
練，成形，１００〜５００℃で乾燥，１６００〜１９０
０℃で焼成することにより焼成品として、または混練，
成形，１００〜５００℃で乾燥することにより不焼成品
として製造される。焼成する場合、未焼成部分が残らな
いように充分な保持時間をとることが好ましい。混練、
成形、乾燥、焼成の方法は通常のれんが製造法と変わり
ない。

【００３１】なお、混練は、必要に応じて結合剤として
例えば、フエノール樹脂、フラン樹脂、苦汁、リグニン
スルフォン酸カルシウム、珪酸ソーダ、燐酸アルミニウ
ムなどの有機・無機結合剤を添加して行う。また、成形
は、れんがの用途、所有する製造設備などに合わせて、
例えばフリクションプレス、オイルプレス、ラバープレ
スなどで加圧成形する。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の耐火れんがについて実施例お
よび比較例を挙げてより詳細に説明する。

【００３３】（実施例１〜７，比較例１〜４）表１に示
す配合組成に結合剤としてリグニンスルフォン酸カルシ
ウムを外掛け（配合組成を１００ｗｔ％とした量。以下
同様）で１．５ｗｔ％添加し、混練後、フリクションプ
レスにて並型形状に加圧成形した。１２０℃で１６時間
乾燥後、焼成品についてはトンネルキルンにて１８００
℃で５時間焼成を行い、得られたれんがを供試れんがと
した。

【００３４】なお、以下の実施例，比較例において使用
されている配合剤において、マグネシア質原料の電融品
はタテホ化学工業（株）製の純度９９．４４％のもの、
焼結品は新日本化学（株）製の純度９９．００％のも
の、マグネシア・アルミナ系スピネル質原料の電融品，
焼結品はいずれも内外セラミックス（株）製の純度９
９．０１％のもの、三酸化二クロム粉末は日本電工
（株）製の純度９９．０６％のもの、クロム鉄鉱はトル
コクロム鉄鉱であり純度５２．７２％のものであり、ま
た、チタニアはルチル型のものである。

【００３５】こうして得られた供試れんがについて以下
に示す方法で見掛比重，曲げ強さ，耐熱スポーリング
性，耐食性，耐浸透性，実機での耐用数の試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３６】なお、表１に示されるこれら実施例および
比較例の結果は、マグネシアを骨材粒子とし、チタニ
ア、アルミナ、粘土の含有量による影響を示すものであ
る。

【００３７】見掛比重；通常の耐火物試験法（ＪＩＳ
Ｒ２２０５準拠）により見掛気孔率を測定した。

【００３８】曲げ強さ；前記並形形状の供試れんがから
３０×１５×２０ｍｍのテストピースを切り出し、１５
００℃に保持した電気炉で加熱した後、３点曲げ試験を
行った。

【００３９】耐熱スポーリング性；供試れんがから５５
×５５×２３０ｍｍの角柱状テストピースを切り出し、
片面を１４００℃に保持した電気炉中に入れて１５分間
保持する。ついで炉外に取り出し１５分間室温で強制空
冷する加熱−冷却サイクルによる熱衝撃を２５回を限度
に反復した。剥落に至るまでの熱衝撃の回数で評価し
た。耐熱スポーリング性は剥落に至るまでの熱衝撃の回
数の多い方が良好である。なお、２５回反復した時点で
剥落しないものは２５＋で表した。

【００４０】耐食性、耐浸透性；溶損量とスラグ浸透厚
さとにより評価した。すなわち、供試れんがから複数の
台形柱状のテストピースを切り出し、これらをドラム内
に内張りし、ドラムを回転させながらドラムの軸線方向
に酸素−プロパン炎を吹き込み１７００℃に加熱した。
１７００℃に保ったまま侵食剤として鋼とスラグ（Ｃａ
ＯとＳｉＯ₂の比が３：１のもの）を６：４の比率とな
るように投入し、３０分間侵食を行わせた。侵食剤を排
出後、加圧空気による強制空冷を２０分間行った。この
ガス炎による加熱から強制空冷までの操作を５回繰り返
した。この後、テストピースを切断し、溶損量、スラグ
浸透厚さを各テストピースの各部の平均値で測定した。
なお、表１〜表４では表１の比較例１の溶損量を１００
として耐食性指数で、スラグ浸透厚さはｍｍで示してい
る。

【００４１】実機試験；実機形状に製造した耐火れんが
を２５０ｔＲＨ式真空脱ガス炉の下部槽の内張りに築造
後稼働し、比較例１と実施例の残存寸法から損耗速度
（ｍｍ／ｃｈ）に基づいて予想耐用数（ｃｈ）を求め
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例８〜１６，比較例５〜６）表２に
示す配合組成で実施例１と同様に供試れんがを作製し、
実施例１と同様に見掛比重，曲げ強さ，耐熱スポーリン
グ性，耐食性，耐浸透性，実機での耐用数の試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４４】なお、表２に示されるこれら実施例および
比較例の結果は、マグネシア・アルミナ系スピネルまた
はマグネシア・アルミナ系スピネルとマグネシアを骨材
粒子として、チタニア、アルミナの含有量による影響を
示すものである。

【００４５】

【表２】

【００４６】（実施例１７〜２４，比較例７，８）表３
に示す配合組成で実施例１と同様に供試れんがを作製
し、実施例１と同様に見掛比重，曲げ強さ，耐熱スポー
リング性，耐食性，耐浸透性，実機での耐用数，耐水和
性の試験を行った。結果を表３に示す。

【００４７】なお、表３に示されるこれら実施例および
比較例の結果は、酸化鉄の使用が熱間強度や耐水和性に
与える影響を示すものである。なお、耐水和性は次のよ
うに試験した。耐水和性；１２０℃で４０時間の水蒸気雰囲気にさらし
（オートクレーブ法）、重量変化量（ｗｔ％）によって
耐水和性を評価した。

【００４８】

【表３】

【００４９】（実施例２５〜３６，３’，６’，１
０’，１５’，比較例９〜１３）表４に示す配合組成
で、リグニンスルフォン酸カルシウムの代わりにフェノ
ール樹脂を外掛けで１．５〜３．３ｗｔ％添加した以外
は実施例１と同様に不焼成の供試れんがを作製し、実施
例１と同様に見掛比重，曲げ強さ，耐熱スポーリング
性，耐食性，耐浸透性，実機での耐用数の試験を行っ
た。結果を表４に示す。ここで、実施例３’，６’，１
０’，１５’は実施例３，６，１０，１５に対応する配
合組成でセメントキルンにおける焼成を行わなかった非
焼成品を作製し、同様の試験を行ったものである。

【００５０】なお、表４に示されるこれら実施例および
比較例の結果は、金属粉末，カーボン，酸化物原料の存
在が熱間強度や耐構造的スポーリング性に与える影響を
示すものである。

【００５１】

【表４】

【００５２】（実施例３７〜４５，比較例１４〜１８）
表５に示す配合組成に結合剤としてリグニンスルフォン
酸カルシウムを外掛けで１．５ｗｔ％添加し、実施例１
と同様に混練，乾燥，焼成を行って供試れんがを得た。
こうして得られた供試れんがについて実施例と同様に見
掛比重，曲げ強さ，耐熱スポーリング性，耐食性，実機
での耐用数の試験を行った。結果を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】以上の表１〜５に示されている結果から以
下のことがわかる。

【００５５】表１に示す比較例１は従来のマグネシア−
クロム質れんがで、現在ＲＨ式真空脱ガス炉に使用され
ているものである。これに対し実施例１〜７は比較例１
に比べて、いずれも耐食性が向上している。

【００５６】実施例１〜３は焼結マグネシアを骨材粒子
としてチタニアとアルミナの含有量を検討したものであ
る。比較例３、４と比較して望ましいチタニアの含有量
は耐食性の観点から１〜１０ｗｔ％であることがわか
る。これはチタニアが１ｗｔ％未満では反応にもとづく
ポア形状にチタニアを含まない場合との差があらわれ
ず、また、１０ｗｔ％を超えると、より低融物である２
ＭｇＯ・ＴｉＯ₂（融点１７３２℃）の生成量が増すた
めである。また、耐食性の向上は当然のことながら、電
融マグネシアを用いても、あるいは焼結マグネシアと電
融マグネシアを組み合わせても比較例１に比べて向上し
ており、特に電融マグネシアのみを用いた実施例４は優
れている。また、比較例３，４との比較により、アルミ
ナの含有量は１〜１５ｗｔ％が望ましいことがわかる。
このような量でアルミナが存在することによりＭｇＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃と２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂の固溶体が生成し、そ
の融点がマグネシア・アルミナ系スピネルの融点である
２１３５℃に近づき高くなる。また、アルミナの含有量
が１５ｗｔ％を超えると、スピネル自体の生成にもとづ
いて膨張し、見掛気孔率が高くなって耐食性は低下す
る。

【００５７】実施例６，７および比較例２は粘土の含有
量を検討したものである。粘土を含有させると成形性が
増す特徴があるが、比較例２に示すように５ｗｔ％を超
えると、低融物であるシリケートボンドが増し耐食性が
低下するので０．５〜５ｗｔ％が望ましい。以上の実施
例にみられるように、三酸化二クロム粉末やクロム鉄鉱
を含有していなくても耐食性が極めて向上しているのが
わかる。

【００５８】表２はマグネシア・アルミナ系スピネルま
たはマグネシア・アルミナ系スピネルとマグネシアの組
み合せを骨材粒子とし、チタニアおよびアルミナの含有
量を検討したものである。表１の本発明の実施例に比べ
てマグネシア・アルミナ系スピネルを骨材とした場合、
熱間強度が低下し、かつ耐食性が低下しているが比較例
１より耐食性が向上していることがわかる。マグネシア
・アルミナ系スピネルにチタニアが存在すると２ＭｇＯ
・ＴｉＯ₂よりさらに融点の低いＭｇＯ・２ＴｉＯ
₂（融点１６５２℃）が生成するため全体的に耐食性が
低下する。

【００５９】表２からも表１と同様にチタニア：１〜１
０ｗｔ％、アルミナ：１〜１５ｗｔ％を含むことが好ま
しいことがわかる。各々の含有量が１ｗｔ％未満ではポ
ア形状に変化をもたらさず、耐熱スポーリング性が低下
する。一方、各々の含有量が１０ｗｔ％超、１５ｗｔ％
超になるとポア形状は変化して耐熱スポーリング性は向
上するが、逆に耐食性が低下する。また、実施例１２〜
１６に示すように、マグネシアとマグネシア・アルミナ
系スピネルとの組み合わせを骨材粒子とすることによっ
て若干耐食性が向上する傾向がみられる

【００６０】表３はマグネシア，マグネシア・アルミナ
系スピネルまたは両者の組み合せを骨材粒子とし、チタ
ニア、アルミナのほかに酸化鉄を含有させたものであ
る。酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の純度は９８．１６ｗｔ％の
ものを用いた。実施例１７〜２０から、酸化鉄の存在に
より熱間強度が向上し、かつ耐食性と耐水和性も向上し
ていることがわかる。これは既述の通り、酸化鉄の存在
により一種の複合スピネルが生成しているためである。
これらの傾向は実施例２１〜２４にも見られる。

【００６１】しかしながら、この酸化鉄の含有量が１２
ｗｔ％になると比較例８に示すように、熱間強度は向上
しているものの耐熱スポーリング性が極端に低下してい
ることがわかる。これは、加熱，冷却によって２価の酸
化鉄と３価の酸化鉄とが相互に変化し合う反応がおこ
り、組織がルーズになるためである。また、酸化鉄の含
有量が０．２ｗｔ％である比較例７は表１の比較例２，
３に比べて耐食性、耐熱スポーリング性は優れているも
のの、実施例１７との比較では酸化鉄含有の効果はあま
りみられず、したがって酸化鉄の含有量は０．５〜１０
ｗｔ％が望ましいといえる。

【００６２】実施例２５〜２７は、耐火材料の例として
カーボン含有の影響について示したもので、含有量とと
もに耐食性が向上するが、比較例１０にみられるように
多すぎると強度が低下し、耐食性は逆に低下する。

【００６３】実施例２９〜３１は、金属粉末の例として
Ａｌ含有の効果を示したものであるが、比較例１２にみ
られるように多すぎると強度が高すぎてもろくなり、耐
熱スポーリング性の低下をきたす。また、実施例３４〜
３６、比較例１３は、耐火材料と金属粉末との組合せ、
もしくはカーボン以外の耐火材料を使用した例である
が、適量含有させることにより、上記と同様な結果が得
られることがわかる。

【００６４】なお、実施例２８、３２〜３６は、マグネ
シア・アルミナ系スピネルとマグネシア原料との併用を
試みた例であるが、耐火材料や金属粉末の含有量が本発
明の範囲内であれば、従来のマグネシア−クロム質れん
がと同等以上の耐食性および耐用性が得られている。

【００６５】また、表４には表１、表２のいくつか（実
施例３，６，１０，１５）を不焼成れんがとした場合
（実施例３’，６’，１０’，１５’）についても示し
た。いずれも本発明の含有量の範囲であれば不焼成とし
てもよいことがわかる。

【００６６】また、表１〜４に示す実機試験の結果にお
いて、比較例１が３２５ｃｈを示したのに比べ、本発明
品は不焼成品でも焼成品でも３３５〜４６６ｃｈとな
り、約１．０３〜１．４３倍となり、従来のマグネシア
−クロム質れんがと同等以上の耐用性が得られた。

【００６７】実機試験における築造部位はＲＨ式真空脱
ガス炉の中でも溶鋼の環流による損傷が著しい部位であ
る。この試験結果からも明らかなように、本発明により
得られた三酸化二クロムを含まない耐火れんがは実機に
おいても充分な効果を発揮した。

【００６８】実機試験の例としてＲＨ式真空脱ガス炉の
下部槽で行われた場合を記載したが、ＤＨ式真空脱ガス
炉、ＡＯＤ炉などの製鋼炉においても適用でき、同様の
効果を得ることができる。

【００６９】表１〜４にはセメントロータリーキルンに
おいて、従来のマグネシア−クロム質れんがに代わる本
発明の三酸化二クロムを含まない耐火れんがの効果をも
確認したものを示している。キルン直径４．２ｍφ、長
さ７９ｍのセメントロータリーキルンの焼成帯に、表
１、表２のいくつかを表１の比較例１のマグネシア−ク
ロム質れんがとともに部分割りしている。

【００７０】６ケ月後の途中点検結果は、表１〜４に示
すように本発明例はスポーリング傾向は見られず、また
コーティング層も比較例１のマグネシア−クロム質れん
がよりも大きく、途中での張り替えは不必要であった。
特にコーティング層が大きくなる理由は断定できない
が、セメント中のＣａＯ成分と耐火物中のＴｉＯ₂成分
により、ＣａＯ＋ＴｉＯ₂→ＣａＯ・ＴｉＯ₂反応によ
りＣａＯ・ＴｉＯ₂（ペロブスカイト）の生成が寄与し
ていると考えられる。

【００７１】表５に示す比較例１４は従来のマグネシア
−クロム質れんがで、現在ＲＨ式真空脱ガス炉に使用さ
れているものである。これに対し実施例３７〜４５は比
較例１４に比べて、いずれも耐食性が向上している。ま
た、実施例３７〜３９，４３に見られるように、三酸化
二クロムを含有していなくても耐食性が向上しているの
がわかる。

【００７２】比較例１５はＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃の含有
量が本発明の範囲より少ない例である。ＴｉＯ₂が１ｗ
ｔ％未満ではＴｉＯ₂はＭｇＯ粒界に分布するので前述
のＴｉＯ₂による効果が得られない。Ａｌ₂Ｏ₃が１ｗ
ｔ％未満では前記（８）式に基づく固溶体反応が充分に
行われず前述のＡｌ₂Ｏ₃による効果が得られない。

【００７３】また、比較例１６はＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃
の含有量が本発明の範囲より多い例である。ＴｉＯ₂が
１０ｗｔ％を超えるため前記（８）式の固溶体反応にあ
ずからない未反応のＴｉＯ₂がＭｇＯ粒界に多量に分布
し、ＭｇＯ粒子の崩壊をもたらし耐食性が低下してい
る。

【００７４】Ａｌ₂Ｏ₃が１５ｗｔ％を超えると前記
（８）式の固溶体の生成量は増すが、ポアの充填のみに
あずかる固溶体が増えるため強度が低くなり耐食性の低
下をもたらす。

【００７５】三酸化二クロムを含有させた実施例４０〜
４２では、耐食性の向上に顕著な効果が見られる。実施
例４０と比較例１７を見ればわかるように三酸化二クロ
ムを含有させる場合には、１ｗｔ％以上が望ましい。ま
た、比較例１８は三酸化二クロムの含有量が本発明の範
囲より多い例である、成形後ラミネーションが発生し耐
熱スポーリング性が低下している。

【００７６】実機試験において、実施例３８，４１はそ
れぞれ４１３ｃｈ，４４６ｃｈと高耐用性を示した。ま
た、この三酸化二クロムを含む本発明の耐火れんがは、
前述の三酸化二クロムを含まない本発明の耐火れんが
（表１〜４）と同様にＤＨ式真空脱ガス炉、ＡＯＤ炉な
どの製鋼炉においても適用でき、同様の効果を得ること
ができた。

【００７７】

【発明の効果】本発明の耐火れんがは、耐食性、耐浸透
性、耐熱スポーリング性に優れており、特にクロムを含
有していないものはクロムを含んでいないにもかかわら
ず耐食性、耐浸透性、耐熱スポーリング性に優れており
クロムフリーれんがとして環境保護に役立つ。また、高
耐用性のため、原料の使用量が少なくなり省資源に役立
つ。また、本発明の耐火れんがは焼成品または不焼成品
として用いられ得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本哲夫兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシア質原料および／またはマグネ
シア・アルミナ系スピネル質原料を主原料とし、チタニ
アを１〜１０ｗｔ％、アルミナを１〜１５ｗｔ％含有す
ることを特徴とする耐火れんが。
【請求項２】酸化鉄を０．５〜１０ｗｔ％含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の耐火れんが。
【請求項３】１〜１０ｗｔ％の金属粉末、１〜２０ｗ
ｔ％のカーボンおよび１〜２０ｗｔ％の酸化鉄以外の酸
化物原料のうちの少なくとも一種を含有することを特徴
とする請求項１または２に記載の耐火れんが。
【請求項４】粘土を０．５〜５ｗｔ％含有することを
特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の耐
火れんが。
【請求項５】三酸化二クロムを１〜３０ｗｔ％含有す
ることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかに
記載の耐火れんが。
【請求項６】当該耐火れんがが焼成品または不焼成品
であることを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれ
かに記載の耐火れんが。