JPH08143357A - マグネシア−クロム質不焼成れんが - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性、耐熱スポーリング性に優れたマグネ
シア−クロム質不焼成れんがを提供する。 【構成】 マグネシア質原料、クロミア系原料、アルミ
ナ質原料、チタニア質原料を主材とする配合組成の内、
Ａｌ₂Ｏ₃：２〜１５ｗｔ％、ＴｉＯ₂：２〜１０ｗｔ％
であるマグネシア−クロム質不焼成れんが。さらに前記
構成に金属粉末：１〜１０ｗｔ％、酸化物やカーボン：
１〜２０ｗｔ％の１種以上を添加したマグネシア−クロ
ム質不焼成れんが。 【効果】 本発明のマグネシア−クロム質不焼成れんが
は、アルミナ質原料、チタニア質原料による固溶体反応
を利用し、さらに、金属粉末、酸化物、カーボンを適量
添加したため従来の焼成品と同等以上に耐食性、耐熱ス
ポーリング性に優れ高耐用性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性および耐熱スポー
リング性に優れたマグネシア−クロム質不焼成れんがに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マグネシア質れんがは融点が高く、さら
に金属精錬中に発生する塩基性スラグに対する侵食抵抗
性が優れていることから金属精錬用容器内張り耐火物と
して多量に使用されている。しかし、前記した特長にも
かかわらずマグネシア質れんがは耐熱スポーリング性お
よび耐構造的スポーリング性に劣り、マグネシア質れん
がを内張りした容器は寿命が短いという欠点がある。な
お、構造的スポーリングとはスラグ浸透により原質部と
著しく組織を異にした変質部が発生し、この変質部が容
器使用中の温度の急激な上昇または下降により原質部か
ら剥離する現象である。

【０００３】そこで、このようなマグネシア質れんがの
剥離を防止する方策としてマグネシア質原料とクロム鉄
鉱とを組み合わせて材料とすることが考えられている。
マグネシア質原料とクロム鉄鉱を主骨材とするマグネシ
ア−クロム質れんがは耐食性、耐熱スポーリング性に優
れており、従来より製鋼プロセスで、ＲＨ、ＤＨなどの
溶鋼真空脱ガス炉やＡＯＤ炉などの内張り材として使用
されている。マグネシア−クロム質れんがはその原料構
成からダイレクトボンドれんがとリボンドれんがに大別
できる。前者はマグネシア源として高純度の合成マグネ
シアクリンカーを、またクロム源としては天然のクロム
鉄鉱を使用しており、これらの配合物に適当な結合剤を
加えて成形し、１７００℃以上の高温で焼成して製造さ
れる。一方、後者はマグネシアクリンカーとクロム鉄鉱
を事前にロータリーキルンやトンネルキルンなどで高温
焼結した焼結マグクロクリンカーを使用し、前者と同様
に成形して得られるものである。

【０００４】マグネシア−クロム質れんがの耐食性の向
上を主眼とした材質改善は従来から盛んに行われてい
る。例えば、特公昭６３−３１４２８号公報では高純度
のマグネシアクリンカーおよびシリカ成分の少ないクロ
ム鉄鉱を使用し、また特開平２−１９６０６３号公報で
は酸化クロムを多量使用し、酸化クロムとマグネシアク
リンカーの間に強固なピクロクロマイト結合を生成し、
さらに酸化クロムの気孔および低膨張性によって熱衝撃
歪を吸収し、耐食性と耐熱スポーリング性を同時に満足
したマグネシア−クロム質れんがが紹介されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、高級鋼の需要が
増大するにしたがってマグネシア−クロム質れんがは二
次精錬炉などの特殊精錬炉に使用され、スラグや溶鋼摩
耗などの過酷な条件が増大しており、上記従来のマグネ
シア−クロム質れんがでは十分な寿命が得られていな
い。さらに最近ではスプラッシュによる地金の付着防止
および極低炭素鋼の生産に対し、酸素吹き込み操業が増
え、より一層の耐食性の向上が求められている。しか
し、その反面、粗鋼生産量の低下とともに耐食性および
耐熱スポーリング性に優れた安価品のマグネシア−クロ
ム質れんがも求められている。

【０００６】本発明は、上記社会情勢をふまえ、従来の
高価なマグネシア−クロム質焼成れんが（以下、焼成品
と称する）に代わり安価なマグネシア−クロム質不焼成
れんが（以下、不焼成品と称する）を提供し、従来の焼
成品と同等以上の耐食性および耐熱スポーリング性を確
保し、耐用性の向上を図ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に基づき従来の焼成品に代わるものとして、安価な不
焼成品を得るため実験検討を重ねた。その結果、不焼成
品は使用中の高温度で稼働面の近傍にスピネル生成物を
生成させることを知り、さらに後述のＡｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ
₂との作用により焼成品と同等以上に耐食性、耐熱スポ
ーリング性が向上することを確認し、本発明を完成させ
たものである。焼成品は耐食性向上のためピクロクロマ
イトなどのスピネル生成物を発生させるべく高温焼成を
行っている。しかし焼成工程が製造原価に影響を及ぼ
し、それにともない価格も高くなっている。本発明の不
焼成品はその問題を解決したものである。

【０００８】すなわち、本発明はマグネシア質原料、ク
ロミア系原料、アルミナ質原料、チタニア質原料を主材
とする配合組成の内、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜１５ｗｔ％、Ｔｉ
Ｏ₂：２〜１０ｗｔ％である不焼成品、さらには、後述
するように金属粉末、酸化物、カーボンの１種以上を所
定量添加した不焼成品である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用できるマグネシア質原料、アルミナ質原料の
具体例は天然原料または人工原料による焼結品または電
融品から選ばれる一種または二種以上が使用できる。純
度は特に本発明の効果に影響するものではないが、Ｍｇ
Ｏ成分、Ａｌ₂Ｏ₃成分が９５％以上の高純度のもの、つ
まり不純物の少ないものを使用するのが望ましい。粒度
は従来の焼成品と同様、密充填組織が得られるように粗
粒、中粒、微粒に調整する。

【００１０】クロミア系原料としては、クロム鉄鉱、酸
化クロム、マグクロクリンカーが使用できる。クロム鉄
鉱は例えば、パキスタンクロム鉄鉱、トルコクロム鉄
鉱、マシンロッククロム鉄鉱、日本クロム鉄鉱、トラン
スバールクロム鉄鉱などが使用でき、不純物の少ないも
のを使用するのが望ましい。クロム鉄鉱の構成成分は使
用中にマグネシア質原料のＭｇＯ成分と反応して複合ス
ピネル組織を生成し、骨材間を強固に結合させる作用を
もつ。酸化クロムは従来の材質の耐火物と同様に、純度
９０％以上の市販品が使用できる。また、酸化クロムは
スラグや溶鋼の浸透防止効果があり、市販されている酸
化クロムが微粉であることをあることを考えるとマトリ
ックス粉として用いられる。また、マグクロクリンカー
については、マグネシアクリンカーとクロム鉄鉱または
酸化クロムを電気炉で電気溶融して得られる電融マグク
ロクリンカーや既述の焼結マグクロクリンカーが使用で
きる。

【００１１】チタニア質原料はルチル型またはアナター
ゼ型またはこれらの併用でもよい。アルミナ質原料やチ
タニア質原料は反応性を増すためにマトリックス粉とし
て添加するのが望ましい。これらの混合物を混練・成形
・乾燥して不焼成品として使用した場合、使用時の高温
により、稼働面近傍で （１） ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃→ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ （２） ２ＭｇＯ＋ＴｉＯ₂ →２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ （３） ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃＋２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ →ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂（ｓｓ） なる反応に基づいて、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃と２ＭｇＯ・Ｔ
ｉＯ₂からなる固溶体が骨材粒子としてのＭｇＯ粒子の
表面に主に生成する。

【００１２】この固溶体とＭｇＯ粒子との境界部には膨
張収縮によるヘアクラックが発生するか、もしくはこの
固溶体部分が骨材粒子間隙部に移動して間隙部を充填す
るためポアの径が小さくなる。すなわち、ヘアクラック
の発生により耐熱スポーリング性が向上し、ポアの径が
小さくなることによってスラグや溶鋼の浸透を防止でき
耐食性の向上をもたらす。つまり不焼成品として従来の
焼成品よりも耐用性の向上が図れるというものである。

【００１３】Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の化学成分は、配
合組成中、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜１５ｗｔ％、ＴｉＯ₂：２〜
１０ｗｔ％とする。その理由は以下の通りである。つま
り、前記（１）〜（３）式に基づく固溶体反応でポア径
を小さくするには、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は約
１．０モルが望ましく、また、ＴｉＯ₂が２ｗｔ％未満
では添加したＴｉＯ₂はＭｇＯ粒界に主に分布するので
ＴｉＯ₂の効果が得られない。一方、ＴｉＯ₂が１０ｗｔ
％を超えると、前記（１）〜（３）式の固溶体反応にあ
ずからない未反応のＴｉＯ₂がＭｇＯ粒界に多量に分布
し、ＭｇＯ粒子の崩壊をもたらし耐食性の低下をまねく
のでＴｉＯ₂の化学成分は２〜１０ｗｔ％に制限され
る。よってＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比約１．０モルに
したがって、Ａｌ₂Ｏ₃の化学成分は２〜１５ｗｔ％が望
ましい。

【００１４】本発明の不焼成品は、強度を付与するた
め、さらに耐食性、耐構造的スポーリング性を向上させ
るために下記金属粉末の１種以上、もしくは酸化物やカ
ーボンの１種以上を併用添加することができる。金属粉
末の例として、金属Ａｌ、金属Ｍｇ、金属Ｓｉ、Ｍｇ−
Ａｌ合金などが挙げられ、添加量は１〜１０ｗｔ％が好
ましい。酸化物の例として、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂
Ｏ₃などが挙げられ、添加量は１〜２０ｗｔ％が好まし
い。

【００１５】上記の金属粉末、酸化物を添加する理由は
以下の通りである。すなわち、金属粉末や酸化物は強度
を付与するための焼結助剤として作用し、例えば、（Ｆ
ｅ，Ｍｇ）Ｏ・（Ｚｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₃なる一般式で示され
る複合スピネルを生成し、耐食性を向上させるからであ
る。

【００１６】金属粉末、酸化物を併用する場合の添加量
を限定する理由は下記の通りである。 いずれも１ｗｔ
％未満では、強度向上、複合スピネルの生成に寄与せず
効果がない。また、金属粉末が１０ｗｔ％超、あるいは
酸化物が２０ｗｔ％超になると、れんが中またはスラグ
中のＳｉＯ₂、ＣａＯと反応して、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＣａＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂、ＣａＯ
−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃系などの低融点物の生成量が多く
なり耐食性が低下するためである。

【００１７】また、カーボンを添加する理由は以下の通
りである。すなわち、カーボンは溶鋼やスラグの浸透を
防止する。その結果、変質部分が原質部から剥離するの
を防止し、いわゆる耐構造的スポーリング性の向上に効
果を発揮する。

【００１８】なお、使用するカーボンの種類については
特に限定されない。例えばリン状黒鉛、土状黒鉛、人造
黒鉛、ピッチコークス、無煙炭、カーボンブラックなど
から選ばれる１種以上が使用可能であるが、高耐食性と
いうことから固定炭素含有量９５ｗｔ％以上のリン状黒
鉛を使用するのが好ましい。

【００１９】カーボンを添加する場合、その添加量は１
〜２０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では添加した効
果が無く、２０ｗｔ％超になると、強度低下が大きく、
溶鋼による摩耗のため損耗が大きくなるからである。

【００２０】以上の配合物に、本発明の効果を損なわな
い範囲において、成形性を良好にするために粘土などの
耐火材料を適量、例えば０．５〜５ｗｔ％添加してもよ
いことは従来の焼成品の製造と同様である。

【００２１】本発明の不焼成品は上記の配合物を混練、
成形、乾燥して製造される。混練、成形、乾燥の方法は
通常のれんが製造法と変わりない。結合剤として例え
ば、フエノール樹脂、フラン樹脂、リグニンスルフォン
酸ソーダ、ワニス、シリコーン、珪酸ソーダ、燐酸アル
ミニウムなどの有機・無機結合剤を添加し、混練する。
成形は、れんがの用途、所有する製造設備などに合わせ
て、例えばフリクションプレス、オイルプレス、ラバー
プレスなどで加圧成形後、例えば１００〜５００℃で乾
燥する。

【００２２】

【実施例】以下、本発明実施例とその比較例を示す。表
１は本発明実施例およびその試験結果、表２は本発明実
施例と比較例およびその試験結果である。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】各例は、表１、表２に示すマグネシア質原
料、クロム鉄鉱、酸化クロム、マグクロクリンカー、ア
ルミナ、チタニア、金属粉末、もしくは酸化物やカーボ
ンを用いた配合組成に結合剤としてフェノール樹脂を外
掛けで１．５〜４ｗｔ％添加し、混練後、フリクション
プレスにて並型形状に加圧成形した。その後、１２０℃
×１６時間乾燥を行い供試れんがとした。

【００２６】こうして得られた供試れんがを使用し、表
１、表２に示す物性、特性を評価した。試験項目、測定
方法は以下の通りである。

【００２７】見掛比重；通常の耐火物試験法（ＪＩＳ
Ｒ２２０５準拠）により見掛気孔率を測定した。

【００２８】曲げ強さ；前記並形形状の供試れんがから
３０×１５×２０ｍｍのテストピースを切り出し、１５
００℃に保持した電気炉で加熱した後、３点曲げ試験を
行った。

【００２９】耐熱スポーリング性；供試れんがから５５
×５５×２３０ｍｍの角柱状テストピースを切り出し、
片面を１４００℃に保持した電気炉中に入れて１５分間
保持する。ついで炉外に取り出し１５分間室温で強制空
冷する加熱−冷却サイクルによる熱衝撃を２５回を限度
に反復した。剥落に至るまでの熱衝撃の回数で評価し
た。耐熱スポーリング性は剥落に至るまでの熱衝撃の回
数の多い方が良好である。なお、２５回反復した時点で
剥落しないものは２５＋で表した。

【００３０】耐食性、耐浸透性；溶損量とスラグ浸透厚
さとにより評価した。すなわち、供試れんがから複数の
台形柱状のテストピースを切り出し、これらをドラム内
に内張りし、ドラムを回転させながらドラムの軸線方向
に酸素−プロパン炎を吹き込み１７００℃に加熱した。
１７００℃に保ったまま侵食剤として鋼とスラグ（Ｃａ
ＯとＳｉＯ₂の比が３：１のもの）を６：４の比率とな
るように投入し、３０分間侵食を行わせた。侵食剤を排
出後、加圧空気による強制空冷を２０分間行った。この
ガス炎による加熱から強制空冷までの操作を５回繰り返
した。その後、テストピースを切断し、溶損量、スラグ
浸透厚さを各テストピースの各部の平均値で測定した。
なお、表１、表２では比較例１の溶損量を１００とした
場合の各例の溶損量を耐食性指数で表わし、スラグ浸透
厚さはｍｍで示している。

【００３１】表２に示す比較例１は従来の焼成品で、現
在ＲＨ式真空脱ガス炉に使用されているものである。こ
れに対し実施例１〜１７は比較例１に比べて、いずれも
耐熱スポーリング性、耐食性、耐スラグ浸透性が同等以
上の結果を示している。

【００３２】比較例２、３は不焼成品で、アルミナ、チ
タニアの添加量が本発明の範囲より少ない例と多い例で
ある。比較例２は添加したアルミナ、チタニアの固溶体
反応による効果が出ておらず、比較例３は固溶体反応に
あずからない未反応のＴｉＯ₂がＭｇＯ粒界に多量に分
布し、ＭｇＯ粒子の崩壊をもたらし耐食性の低下が著し
い。

【００３３】比較例６、７も不焼成品で、金属粉末の添
加量が本発明の範囲より少ない例と多い例である。比較
例６は本発明の範囲内で金属粉末を添加した実施例１１
と比較してわかるように、焼結助剤としての効果が少な
く強度、耐熱スポーリング性向上の効果が少ない。比較
例７は添加量が多すぎるため、強度が高くなりすぎても
ろくなり耐熱スポーリング性が低下している。

【００３４】比較例８、９は酸化物としてＦｅ₂Ｏ₃の添
加効果を示したものである。添加量の少ない、比較例８
は強度の向上がみられず、焼結助剤としての効果が得ら
れない。また、比較例９は添加量が多すぎるため、強度
が向上しすぎて耐熱スポーリング性が低くなり、また既
述したように低融点物の生成量が増えて耐食性が低下し
ている。

【００３５】比較例４、５も不焼成品で、カーボンの添
加量が本発明の範囲より少ない例と多い例である。少量
ではあるが本発明の範囲内で添加した実施例８に比較し
て、比較例４は添加量が少ないため添加した効果が出て
いない。また、比較例５も本発明の範囲内で添加した実
施例８、９、１０に比較して耐食性が劣っているのがわ
かる。なお、実施例では金属粉末として金属Ａｌを、カ
ーボンとしてリン状黒鉛を使用したものを挙げたが、添
加量が本発明の範囲内であれば、前記した金属粉末やカ
ーボンを使用しても同様の効果が得られた。

【００３６】実機試験；前記実施例の項で示したのとほ
ぼ同様の方法で実機形状に製造した不焼成品のうち、実
施例２、５、１４、１６、比較例１を同時に実際に、２
５０ｔＲＨ式真空脱ガス炉の下部槽の内張りに築造後稼
働し、比較例１と実施例の残存寸法から損耗速度（ｍｍ
／ｃｈ）に基づいて予想耐用ｃｈを求めた。比較例１の
３２０ｃｈに対して、実施例２、５、１４、１６は実機
試験においてもそれぞれ、３３３ｃｈ、３４５ｃｈ、３
５６ｃｈ、３４１ｃｈと高耐用性を示した。

【００３７】実機試験における築造部位はＲＨ式真空脱
ガス炉の中でも溶鋼の環流による損傷が著しい部位であ
る。この試験結果からも明らかなように、本発明により
得られた不焼成品は実機においても十分な効果を発揮し
た。実機試験の例としてＲＨ式真空脱ガス炉の下部槽で
行われた場合を記載したが、ＤＨ式真空脱ガス炉、ＡＯ
Ｄ炉などにおいても同様な効果が得られた。

【００３８】

【発明の効果】本発明により製造される不焼成品は、ア
ルミナ質原料、チタニア質原料による固溶体反応を利用
し、さらに、金属粉末、酸化物、カーボンを適量添加し
たことにより従来の焼成品と同等以上に耐食性、耐熱ス
ポーリング性に優れ高耐用性である。また、焼成工程が
不要なので、それに係る燃料費、労務費、諸経費が不必
要となり製造原価の大幅な削減を果たすばかりでなく、
出荷までの日数を５〜６日短縮することができ、その経
済的・営業的効果は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシア質原料、クロミア系原料、ア
   ルミナ質原料、チタニア質原料を主材とする配合組成の
   内、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜１５ｗｔ％、ＴｉＯ₂：２〜１０ｗ
   ｔ％であるマグネシア−クロム質不焼成れんが。
2. 【請求項２】 金属粉末：１〜１０ｗｔ％、酸化物やカ
   ーボン：１〜２０ｗｔ％の１種以上を添加した請求項１
   記載のマグネシア−クロム質不焼成れんが。