JP2007182337A - 低カーボン質マグネシアカーボンれんが - Google Patents

Abstract

【課題】 クロムを含有する低カーボンマグネシア含有耐火不焼成れんがにおいて、カーボンピックアップを生じにくく、優れた耐食性を維持しつつ、黒鉛を比較的大量に含有するマグネシアカーボンれんが並の強度と耐スポーリング性を賦与すること。
【解決手段】 マグネシア系原料を９０〜９９質量％と、鱗状黒鉛を０．５〜５質量％、金属クロム及び／またはクロム合金を０．３〜１０質量％とからなる耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練、成形、熱処理することで得られたもので、固定炭素量が０．５〜７質量％である。この低カーボンのマグネシアカーボンれんがの耐火原料配合物中のマグネシア系原料は、１０μｍを超え５００μｍまでの粒径を有する粒子が耐火原料配合物の２０〜５０質量％を占め、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が耐火原料配合物の５質量％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、溶融金属容器の内張り材に適した低カーボンのマグネシアカーボンれんが、とくに、クロム化合物を添加した低カーボンマグネシアカーボンれんがに関する。

マグネシアカーボンれんがは、従来から、転炉、電気炉、溶鋼鍋あるいは真空脱ガス炉等の溶融金属容器の内張り材として広く使用されており、スラグに濡れ難く、しかも耐熱衝撃性に優れていることから剥離損傷が少なく、安定した耐用性が得られるものである。

しかしながら、従来のマグネシアカーボンれんがは、炭素の存在により熱伝導率が高いために溶融金属の温度低下による熱損失を招く、また、容器内の溶融金属が溶鋼の場合には、耐火物中の炭素成分の溶解による鋼製品の品質を低下させるいわゆるカーボンピックアップを生じる欠点がある。この意味から、炭素含有量は、耐熱衝撃性を低下させない範囲で極力少なくすることが望ましい。

マグネシアカーボンれんがは、炭素質原料として鱗状黒鉛およびフェノール樹脂が主に使用され、ピッチ、カーボンブラック、あるいはコークス等が補助的に使用されている。そして、このマグネシアカーボンれんがの場合、低カーボン化のための手段として、鱗状黒鉛の添加量を減らすことが一般に行われてきた。ところが、鱗状黒鉛の添加量の減少は耐スポーリング性の低下をもたらすという問題がある。

この鱗状黒鉛の添加量の減少による耐スポーリング性の低下を防止する手段として、ピッチやカーボンブラック等の黒鉛以外の炭素質原料の適用が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、炭素質原料の少なくとも一部に固定炭素分が０．２〜５重量％の有機バインダーとβ−レジン含有量が１０重量％のピッチ、それにカーボンブラックを使用し、耐火性原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して、炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％とした低カーボン質の炭素含有耐火物が記載されている。この文献に記載の炭素含有耐火物は、有機バインダーとピッチが耐火性原料の粒子表面と粒子間にカーボン皮膜を形成させることによって、使用中における過焼結を抑制して良好な耐スポーリング性を維持できるとされている。また、特許文献２には、マトリックス中の気孔構造を微細なものとするためにカーボンブラックから製造された平均粒子径が５００ｎｍ以下の超微粉黒鉛を使用し、これとフェノールレジンを合計で５％添加することによって耐用性を改善したマグネシアカーボンれんが開示されている。このように、鱗状黒鉛を高い割合で使用した場合に生じる酸化やカーボンピックアップの問題を、炭素質原料として鱗状黒鉛に代えてカーボンブラックを使用することによる解決が図られ、特定部位における実用化によって検討されている。

このような炭素質原料による酸化やカーボンピックアップの問題に加えて、用途によっては、耐用性を向上するためには、耐食性の向上が要望される。とくに、マグネシアカーボンれんがにおいては、耐食性を向上させるための手段として、真空下での高圧成形による緻密化と、タールやピッチを含浸させることによって物理的にスラグの侵入を防止することが検討されてきた。とくに、鱗状黒鉛を含有しないマグネシアカーボンれんがの耐食性を向上するための手段として、物理的にスラグの侵入を防止する手段以外に原料組成面からの改善策が特許文献３に開示されている。この特許文献３には、マグネシア含有耐火原料混合物１００質量％に対して、メソフェーズピッチ０．５〜５質量％と、熱硬化性樹脂０．５〜５質量％と金属クロムまたはその合金を０．５〜１０質量％添加することが記載されている。この鱗状黒鉛を含有しないマグネシア含有耐火原料に金属クロムを配合した配合物から得られた低カーボン質マグネシアカーボンれんがは、稼働中に、れんが表面に存在する金属クロムが大気中、あるいは、スラグや溶鋼中の酸素と反応し酸化クロムとなり、さらにマグネシアと反応してマグネシア−クロムスピネルを生成し、これによって、組織が緻密化されて、耐食性が著しく向上する。
特開平１１−３２２４０５号公報 特開２００２−２６５２１１号公報 特開２００５−１３９０６２号公報

しかしながら、この金属クロムまたはその合金を含有した低カーボン質マグネシアカーボンれんがは、黒鉛を大量に含有する従来のマグネシアカーボンれんがと比較すると、耐食性が著しく向上するが、耐スポーリング性に劣るという問題があり、そのため、金属クロムまたはその合金を含有した低カーボン質マグネシアカーボンれんがにおいて、耐食性を低下させることなく耐スポーリング性の向上が望まれる。

本発明の課題は、金属クロムまたはその合金を含有する低カーボン質マグネシアカーボンれんがにおいて、カーボンピックアップを生じにくく、優れた耐食性を維持しつつ、黒鉛を比較的大量に含有するマグネシアカーボンれんが並の強度と耐スポーリング性を賦与することにある。

金属クロムまたはその合金を使用した低カーボンマグネシアカーボンれんがにおいてカーボン量が与える影響について、実炉において種々検討した結果、使用後のれんがの稼動面の解析から、固定炭素量が多すぎるとマグネシア−クロムスピネルの生成量が少なくなり耐食性が大きく低下することがわかった。その結果マグネシアカーボンれんが中の固定炭素を０．５〜７質量％とすることで、稼動面においてマグネシア−クロムスピネルが生成しやすくなり、溶損を大幅に小さくできることが分かった。そして、その際、カーボン成分として鱗状黒鉛を０．５〜５質量％含有しているときに、耐スポーリング性及び耐食性ともに、極めて優れたマグネシアカーボンれんがが得られることが分かった。

れんが中の固定炭素量は、少ない程れんがの稼動面における金属クロム及び／またはその合金の酸化を阻害せず耐食性が向上するが、少なすぎると耐スポーリング性が不足するため０．５〜７質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。れんが中の固定炭素が、０．５質量％未満では、耐スポーリング性が不足し、７質量％を超えると使用中に稼動面の金属クロム及び／またはその合金が酸化しにくくなるため耐食性向上効果が低下する。

また、耐火原料配合物中に配合する鱗状黒鉛は、少量であれば金属クロム及び／またはその合金の酸化を阻害せず耐スポーリング性を向上する効果が得られるために好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％で使用する。耐火物原料配合物中に配合する鱗状黒鉛が、０．５質量％未満では耐スポーリング性の向上効果が不足し、また、５質量％を越えると金属クロム及び／またはその合金の酸化を抑制してしまうためれんがの耐食性が低下する。

さらに、配合した金属クロム及び／またはその合金は、使用中に酸化して酸化クロムになりさらにマグネシア−クロムスピネルになるために容積が膨張し、その結果、れんがの組織が緻密化するために、稼動面が剥離しやすくなり、耐用性に悪影響が出てくる。このためマグネシア系原料中の微粉部分、とくに、１０μｍ以下の部分は、使用しないかあるいは少ない方が耐スポーリング性の面から好ましいことも知見した。すなわち、組織をラフにしておくとマグネシア−クロムスピネル生成に起因する応力を吸収することが可能となる。また、１０μｍ以下の原料が５質量％を越えると耐スポーリング性の低下が大きくなることもわかった。そして、その時の微粉部、つまり、粒径が１０μｍを超え、５００μｍまでの粒子は２０〜５０質量であることが耐食性と耐スポーリングの両面から好ましいことがわかった。

すなわち、本発明の低カーボン質マグネシアカーボンれんがは、マグネシア系原料を９０〜９９質量％と、鱗状黒鉛を０．５〜５質量％と、金属クロム及び／またはクロム合金を０．３〜１０質量％からなる耐火原料配合物に有機バインダーを添加し混練、成形、熱処理することで得られたもので、固定炭素量が０．５〜７質量％であることを特徴とする。

また、この低カーボン質マグネシアカーボンれんがの耐火原料配合物中のマグネシア系原料は、１０μｍを超え５００μｍまでの粒径を有する粒子が耐火原料配合物の２０〜５０質量％を占め、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が耐火原料配合物の０〜５質量％である。

本発明のマグネシアカーボンれんがは、低カーボンタイプでありながら耐食性に優れ、かつ、耐スポーリング性にも優れていることから耐用性に優れている。したがって、溶融金属容器の内張りれんがとして使用するとその耐用性が向上する。また、固定炭素量が少ないため、低熱伝導率となり省エネルギー効果があり、さらには、カーボンピックアップが少ないため鋼の品質が向上する。

本発明のマグネシア系原料とは、マグネシア原料のみ、あるいはマグネシア原料（マグネシア分）を９０質量％以上含有する耐火原料の混合物のことである。マグネシア原料とは、通常マグネシアカーボンれんがに使用されるマグネシアクリンカーであれば問題なく使用することができる。そして、マグネシア系原料が混合物の場合、マグネシア原料以外の残部は、粉末ピッチ、コークス、カーボンブラック、メソフェーズカーボン、人造黒鉛、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ジルコン、酸化カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硼化物、あるいはフリット等のうち１種又は２種以上を１０質量％以下で使用することができる。

さらに、マグネシア系原料としては、マグネシア原料を６０〜９５質量％と、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ドロマイト、あるいはマグネシアクロムのうち１種又は２種以上を４〜３０質量％との混合物でもよく、さらに、粉末ピッチ、コークス、カーボンブラック、メソフェーズカーボン、人造黒鉛、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ジルコン、酸化カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硼化物、あるいはフリット等のうち１種又は２種以上を必要に応じて１０質量％以下で使用した混合物でも良い。

そして、マグネシア系原料は、マグネシアカーボンれんがとして十分な耐食性を有するように９０〜９９質量％のものを使用する。

鱗状黒鉛は耐スポーリング性を付与するために使用され、耐火物用として一般的に市販されているものであれば問題なく使用することが可能である。また、鱗状黒鉛として膨張性黒鉛を使用することも可能である。膨張性黒鉛とは、鱗状黒鉛の一種であるが、鱗状黒鉛に化学処理を施して膨張させた原料であって、薄肉黒鉛あるいは薄厚黒鉛等といくつか種類あるが、本発明においてはいずれも使用可能である。

金属クロム及び／またはその合金としては、例えば金属クロム、クロム鉄合金、クロムアルミ合金、硼化クロム、炭化クロム等を粉末として使用する。耐火原料混合物中に金属クロム及び／またはその合金は、０．３〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％含有するが、０．３質量％未満ではマグネシア−クロムスピネルの生成量が不十分で緻密化が起こらないため耐食性の向上が認められず、１０質量％を超えるとマグネシア−クロムスピネルの生成量が多くなりすぎ膨張により耐火物に亀裂が生じ使用中に剥離する原因となる。また、金属クロム及び／またはその合金のなかでも、フェロクロム（Ｆｅ-Ｃｒ）の使用がより好ましい。その理由は、フェロクロムが酸化された場合に、酸化鉄がマグネシア−クロムスピネルの生成を促進する効果があるため、稼動面においてマグネシア−クロムスピネルがより早く、より多く生成するためである。

金属クロムを含有しない金属粉として、通常マグネシアカーボンれんがに使用されているものであれば特に問題なく使用することができる。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂのうち一種又は二種以上の金属、さらにそれらの合金の一種以上を使用することができる。これらの金属粉は使用時の耐酸化性を付与するために０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％使用することができる。５質量％を超えると金属クロムの酸化を抑制するため耐食性が低下してくる。クロムを含有しない金属粉のなかでも、アルミニウムあるいはその合金の使用は、酸化されて生成するアルミナがマグネシア−クロムスピネルの生成を促進する効果があるため、稼動面においてマグネシア−クロムスピネルがより早く、より多く生成するため、より好ましい。

有機バインダーは、加圧成形及び熱処理によって取り扱いに十分な強度を発現するためと、加熱によってカーボンボンドを生成させるために使用する。有機バインダーとしては熱硬化性有機樹脂がより好ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の１種又は２種以上を液状で使用することができ、各種変性フェノール樹脂等も適用可能である。また、有機バインダー中にタールやピッチ等を含ませることもできる。

本発明の低カーボン質マグネシアカーボンれんがは、上記の耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られる。

表１と表２のそれぞれに、本発明の実施例と比較例の耐火原料配合物の原料割合と得られた耐火物中の固定炭素量と物性を示す。表中で使用した原料の割合は質量％で示している。

原料中マグネシア系原料としてのマグネシアクリンカーは、純度９８．５％クラスの電融マグネシアを使用した。鱗状黒鉛としては、純度９８％クラスの固定炭素が９０質量％の天然鱗状黒鉛を使用した。膨張黒鉛は、この天然鱗状黒鉛を化学処理により体積膨張させたものを使用した。フェノール樹脂は、有機バインダーとして耐火物用に一般に市販されているものに、エチレングリコールとフェノールを主成分とする溶媒で粘度調整したものを使用した。また、表中のマグネシア系原料中の粒径１０μｍ超〜５００μｍの割合及びマグネシア系原料中の粒径１０μｍ以下の割合は、耐火原料配合物全体に対する割合を示している。例えば、実施例１の場合には、マグネシア系原料は、電融マグネシアとピッチ粉末（粉末状）である。

各表の上段に示す耐火原料配合物を混練し、真空フリクションプレスで縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、長さ８１０ｍｍのれんがを成形し、２５０℃で熱処理した。

作製したれんがについてＪＩＳ−Ｒ２２０５に従い見掛け気孔率を測定した。圧縮強さはＪＩＳ−Ｒ２２０６の測定方法に従い測定した。また、耐食性は、回転侵食法による溶損寸法により評価した。侵食材としては、Ｃ／Ｓが３、Ｔ．Ｆｅが２０質量％の転炉スラグを用い、１７００℃で４時間侵食させた。そして比較例４の溶損量を１００とする指数で表したものである。耐スポーリング性は切り出したれんがサンプルを１６５０℃の溶銑に浸漬する操作を５回繰り返し、試験後の切断面に発生する亀裂程度により比較評価した。固定炭素量はＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定した。

表１に示す実施例１〜４と比較例１〜３は、固定炭素量の耐食性に与える影響を調査したものである。同表から、固定炭素量が増えるとともに耐食性は低下する傾向にあり、しかも固定炭素量が本発明で規定する７質量％を越える比較例２では急激に悪くなっていることがわかる。この結果から固定炭素量は７質量％以下であることが好ましいと言える。比較例１は、鱗状黒鉛を使用していない例であり、耐スポーリング性において劣る。

表２においては、表１に示す耐火物原料に対して、炭化クロム、ホウ化クロム、Ａｌ−Ｍｇ合金を添加した例を示す。実施例５から９は本発明の範囲内であり、耐食性及び耐スポーリング性ともに、金属クロム及び／またはその合金を添加していない比較例４よりも優れた結果となっている。

本発明のマグネシアカーボンれんがは、転炉、電気炉、取鍋、真空脱ガス炉等の溶融金属容器に適用可能である。

Claims (2)

1. マグネシア系原料を９０〜９９質量％と鱗状黒鉛を０．５〜５質量％、金属クロム及び／またはクロム合金を０．３〜１０質量％とからなる耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練、成形、熱処理することによって得られ、かつ、固定炭素量が０．５〜７質量％である低カーボン質マグネシアカーボンれんが。
2. マグネシア系原料中の粒径１０μｍ超〜５００μｍの粒子が、耐火原料配合物中２０〜５０質量％を占め、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が耐火原料配合物中５質量％以下である請求項１に記載の低カーボン質マグネシアカーボンれんが。