JP2016141595A

JP2016141595A - マグネシア質耐火物

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Publication number: JP2016141595A
Application number: JP2015018560A
Authority: JP
Inventors: 雄史筒井; Yuji Tsutsui; 宏治景山; Koji Kageyama; 河野　幸次; Koji Kono; 幸次河野; 誠司花桐; Seiji Hanagiri; 博之淵本; Hiroyuki Fuchimoto; 知幸寺坂; Tomoyuki Terasaka
Original assignee: Krosaki Harima Corp; Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2016-08-08
Anticipated expiration: 2035-02-02
Also published as: JP6348071B2

Abstract

【課題】低熱伝導率とすることで溶鋼からの熱エネルギー損失を抑制し、耐食性・耐スポール性に優れ十分な耐用性を有するマグネシア質耐火物を提供すること。【解決手段】マグネシア系原料と、カーボンブラック０．２質量％以上０．９質量％以下と、粉末状の金属Ａｌ０．１質量％以上０．５質量％未満と、を含有し、その他熱硬化性樹脂、炭素成分の酸化防止剤を添加してなる耐火原料混合物を使用したことを特徴とするマグネシア質耐火物。【選択図】図２

Description

本発明は、マグネシア質耐火物に関する。特に、低熱伝導率であり、耐スポール性・耐食性に優れ高耐用なマグネシア質耐火物に関する。

鉄鋼プロセスにおいて、溶鋼容器の内張り材としてアルミナ-炭素質、アルミナ-炭化珪素-炭素質、マグネシア炭素質など、炭素を含有した耐火物が使用されている。炭素源としては、鱗状黒鉛が主に用いられている。これは、鱗状黒鉛にはアルミナやマグネシア等耐火骨材の熱膨張を吸収する特性があり、耐熱スポール性の向上に大きく寄与するためである。また、鱗状黒鉛はスラグとの濡れ性が悪いことから、耐火物内へのスラグ成分の浸潤を抑制する働きも持つ。

一方、鱗状黒鉛を含有した炭素含有耐火物は鱗状黒鉛の存在により熱伝導率が高いために、溶融金属の放散熱による熱エネルギー損失を招く。また、転炉や二次精錬設備等の酸化雰囲気下で使用される場合、炭素含有耐火物は気相酸化により耐火物中の炭素成分が酸化消失する。黒鉛の消失に伴い形成した気孔にスラグ成分が浸潤し骨材が溶解することで、耐火物自体の損耗が進行する問題がある。
これらのことから、炭素含有耐火物中の炭素原料特に鱗状黒鉛含有量は少ないことが望まれている。ところが前述した通り、鱗状黒鉛は耐火物の耐スポール性の向上に寄与していることから、黒鉛含有量が減少することで、耐スポール性が低下するという問題が生じている。

この鱗状黒鉛の低減に伴う耐スポール性の低下を防止する手段が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、鱗状黒鉛の代替炭素原料として、有機バインダー・ピッチ・カーボンブラックを単独または併用して使用することで高耐用な耐火物が得られると記載されている。

また、特許文献２には、メソフェーズピッチ・熱硬化性樹脂を添加することで、鱗状黒鉛を含有しない高耐用な耐火物が得られると記載されている。

さらに特許文献３にはマグネシア系原料の粒径１０μm超〜５００μmの粒子が耐火原料配合物の２０〜５０質量％であり、かつ、粒径１０μm以下の粒子が耐火原料配合物の０〜５質量％であり、有機バインダーを加えて混練成形した後、タール又はピッチを含浸させることで、深部にまでタール又はピッチを含浸させることができ、高耐用マグネシア質耐火物が得られると記載されている。

特開平１１−３２２４０５号公報特開２００５−１３９０６２号公報特開２００２−１２９１４号公報

特許文献１に記載の発明は、酸化焼成後の強度や弾性率が高く、使用する窯炉の条件によっては耐スポール性が不足するという問題がある。
特許文献２に記載の発明は、炭素含有量が４質量％以上と多く、炭素質の酸化焼成後の組織劣化が大きいという問題がある。
特許文献３に記載の発明は、タール等の炭素成分を添加しており、全体の炭素含有量は多く、熱伝導率の上昇やカーボンピックアップ等の課題解決には至っていない。
本発明の目的は、溶鋼からの熱エネルギー損失を抑制し、耐食性・耐スポール性に優れ、十分な耐用性を有する、マグネシア質耐火物を提供することにある。

本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）マグネシア系原料と、カーボンブラック０．２質量％以上０．９質量％以下と、粉末状の金属Ａｌ０．１質量％以上０．５質量％未満と、を含有し、その他熱硬化性樹脂、炭素成分の酸化防止剤を添加してなる耐火原料混合物を使用したことを特徴とするマグネシア質耐火物。

本発明のマグネシア質耐火物は鱗状黒鉛を含有しないことから低熱伝導率であり、高耐食性を示す。さらにカーボンブラックに起因した微細な気孔により、高耐スポール性を示す。したがって溶鋼容器の内張り材として使用すると溶鋼からの熱エネルギー損失が抑制でき、なおかつ耐用が向上する。

スポーリング損傷指数の導出方法を示す図である。カーボンブラック添加時のスポーリング損傷指数を示す図である。回転侵食試験方法の概要を示す図である。回転侵食試験に用いる耐火物サンプル形状を示す図である。カーボンブラック添加時の溶損指数を示す図である。粉末状金属Ａｌ添加時のスポーリング損傷指数を示す図である。粉末状金属Ａｌ添加時の溶損指数を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明ではマグネシア系原料に炭素原料としてカーボンブラックを０．２質量％以上、０．９質量％以下、粉末状金属Ａｌを０．１質量％以上、０．５質量％未満添加した耐火原料混合物を使用したマグネシア質耐火物とすることで、黒鉛含有マグネシア質耐火物と比較して低熱伝導率であり、耐食性・耐スポール性に優れた耐火物が得られる。
上述したマグネシア系原料に炭素原料としてカーボンブラック、粉末状金属Ａｌ、その他熱硬化性樹脂、炭素成分の酸化防止剤を添加したものを耐火原料混合物とした。
ここで、マグネシア系原料はマグネシアのみ、あるいはマグネシアを95質量%以上含有する耐火原料の混合物のことである。マグネシアは、通常マグネシアカーボンれんがに使用される粒径１００μm〜３mm程度のマグネシアクリンカーであればよい。

まず、カーボンブラックの作用効果について説明する。
マグネシア系原料に鱗状黒鉛又はカーボンブラックをそれぞれ０．７質量％含有させた耐火原料混合物を使用したマグネシア質耐火物（それぞれ鱗状黒鉛含有耐火物、カーボンブラック含有耐火物と称す。）を供試材として、定常熱流法により熱伝導率を測定した。ここで、定常熱流法とは、試料に一次元軸方向または径方向の定常熱流を与え、試料の温度勾配を取得することにより熱伝導率を求める方法である。サンプルをΦ２０×１５０ｍｍに成形し、長手方向の端部を６００℃に維持し、反対側の端部に伝わる熱量を測定することで熱伝導率を算出した。

測定の結果、鱗状黒鉛含有耐火物の熱伝導率は１２．３Ｗ／ｍＫ、カーボンブラック含有耐火物の熱伝導率は１０．３Ｗ／ｍＫであった。これら２つの耐火物を実際のＲＨ下部槽に適用した場合の放散熱量を、溶鋼温度１６００℃、大気雰囲気３０℃、耐火物厚み４８０ｍｍ、鉄皮厚み２５ｍｍという条件で計算した。その結果、鱗状黒鉛含有耐火物では１７２７１Ｗ/ｍ^２、カーボンブラック含有耐火物では１５９４８Ｗ/ｍ^２となり、炭素成分を鱗状黒鉛からカーボンブラックに変更することで８．３％熱エネルギー損失を低減可能であった。

また、カーボンブラックは、粒径が１００ｎｍ程度と鱗状黒鉛と比較して小さく、酸化消失した後に微細な気孔を多数形成する。そのため、耐火物の弾性率が低下し、耐スポール性が向上する。カーボンブラック添加量を０質量％〜１．２質量％の間で変化させたマグネシア質耐火物と、比較のために鱗状黒鉛を１．０質量％添加したマグネシア質耐火物を、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサイズで作成し、耐スポール性評価試験を実施した。耐スポール性評価試験は、各耐火物を１６００℃の溶銑中に３分間浸漬した後、溶銑から引き出し１０分間空冷するサイクルを３回行った。その後耐火物の断面を観察して発生した亀裂長さを測定し、鱗状黒鉛含有耐火物の測定結果を１００として指数化し、スポーリング損傷指数として耐スポール性を評価した。この数値が小さい程耐スポール性に優れていると言える。なお、亀裂長さ測定方法の概要を図１に、その結果を図２に示す。カーボンブラック添加量０質量％ではスポーリング損傷指数は１１５であり耐スポール性は劣るが、カーボンブラック添加量を増大させる程、耐スポール性は向上する結果が得られている。カーボンブラックを０．２質量％含有させることでスポーリング損傷指数は９９となり、鱗状黒鉛を１．０質量％含有させた耐火物スポーリング損傷指数（１００、黒四角印）よりも耐スポール性は向上する。そこで、カーボンブラック添加量の下限を０．２質量％とした。

一方、カーボンブラック添加量増大により、気孔率が上昇するため、耐食性の悪化が懸念される。そこで、耐食性評価試験を実施した。耐食性は回転浸食法により評価した。回転浸食法とは、図４に示す形状のサンプルを図３に示すように円筒形の試験装置の内部に内張りし、その中に浸食材を入れて回転させ、加熱する試験である。浸食材にはＣａＯ：３０質量％・ＳｉＯ_２:３０％・Ａｌ_２Ｏ_３:２０％・ＦｅＯ:２０％である組成のスラグを用いた。試験温度１６５０℃、３０ｍｉｎ毎にスラグの入れ替えを計１０回行い、浸食試験後の耐火物残寸を７点測定し平均値を算出したものを溶損寸法とし、鱗状黒鉛含有耐火物の測定結果を１００として指数化し溶損指数として評価した。この数値が小さい程耐食性が優れていると言える。その結果、図５に示すように、０．７質量％以上の添加で気孔率の上昇に伴って耐食性が低下し、０．９質量％添加で溶損指数９９で、それ以上の添加で鱗状黒鉛を１．０質量％含有させて耐火物よりも耐食性は低下する。そこで、カーボンブラック添加量の上限を０．９質量％とした。

以上耐スポール性・耐食性評価結果から、カーボンブラック添加量は０．２〜０．９質量％、特に０．５〜０．７質量％の添加が好適である。
粉末状金属Ａｌは一般的に炭素原料の酸化防止材として添加されており、反応性を高めるために粉末状の形態で使用される。その粒径はマグネシアクリンカ―と同等程度かそれ以下の粒径であることが望ましい。また、本発明では炭素成分の酸化防止剤としての特性に加え、微細な気孔の形成にも寄与していると考える。
一般的に、炭素含有耐火物に添加された金属Ａｌは、炭素成分の酸化防止材としての役割を果たしている。つまり、２Ａｌ（ｌ）＋３ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）の反応により、Ａｌ（ｌ）がＣＯ（ｇ）を還元し、Ｃ（ｓ）を析出させ、全体として炭素成分の減少抑制に寄与している。さらにＡｌはＡｌ（ｇ）のような蒸気種にもなり得るため、金属Ａｌの周囲のみではなく、蒸発して耐火物中のどこでもこの反応が生じ、Ａｌ_２Ｏ_３を形成する。
ところが、本発明のような炭素含有量が極微量な耐火物の場合、耐火物内のＣＯ分圧が低く、ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３よりもＡｌ（ｌ）もしくはＡｌ（ｇ）が安定な状態となり、高温下において流出や蒸発を招き、結果として耐火物組織内に気孔を多数形成すると推定される。焼成後の組織観察によってマグネシア原料骨材間に微細な気孔の生成が確認でき、その周囲にＡｌ成分が検出されている。

上記と同様の手法を用いてスポーリング損傷指数を評価すると、金属Ａｌ添加に伴う気孔形成に起因して組織が粗になるため、図６に示すように金属Ａｌ添加量増大に伴いスポーリング損傷指数は低下、つまり耐スポール性は向上する。ここで、鱗状黒鉛含有耐火物のスポーリング損傷指数を基準の１００とした。金属Ａｌを０．１質量％以上添加することでスポーリング損傷指数の向上が見られた。耐スポール性の向上に反して、気孔形成に伴いスラグ浸潤量が増大するため、図７に示すように金属Ａｌ添加量増大に伴って耐食性は悪化する。鱗状黒鉛含有耐火物の溶損指数を１００とした場合、金属Ａｌ添加量０．５質量％で１００となり、それ以上添加した場合は耐食性が悪化することから、金属Ａｌ添加量の上限を０．５質量％未満とした。
以上耐スポール性・耐食性評価結果から、金属Ａｌ添加量は０．１質量％以上０．５質量％未満が好ましく、特に０．３〜０．４質量％の添加が、さらに、好適である。

本発明においては、上述したように金属Ａｌの添加によって酸化防止効果を得ている。その他の炭素成分の酸化防止剤としては、一般的にMg、Ｓｉ、Ｂといった金属粉やそれらの合金が、一種または二種以上添加される。
金属Ｓｉは、金属Ａｌと同様ＣＯガスの還元反応によって酸化防止効果を得られるが、金属Ａｌとの併用によって高い耐酸化防止効果が発現することが知られている。Ｓｉによる酸化防止効果は、Si(s)+C(s)=SiC(s) SiC(s)+2CO(g)=SiO₂(s)+3C(s)の反応によってＣＯ(g)の還元が進むことに起因するが、金属Ａｌとの併用によってＳｉＣ生成が促進されることが報告されており、結果として、酸化防止効果が増大する。
さらに炭化ホウ素はB₄C+6CO(g)=2B₂O₃(l)+7C(s)の反応によりＣＯガスを還元するとともに、生成した酸化ホウ素の液相が耐火物表面で緻密層となり、酸素の浸入を防ぐことで高い酸化防止効果が得られる。

更に、加圧成形及び熱処理時の強度発現させるための熱硬化性樹脂、さらにマグネシア耐火原料をカーボンボンドにより結合し組織強度を増強させるため、ピッチも加える。
本願発明に係る耐火原料混合物を混練し、プレス等によって加圧成型後、１２０〜４００℃でベーキングし不焼成のマグネシア質耐火物を製造する。上記のようにして得られたマグネシア質耐火物を５００〜１５００℃程度の還元雰囲気あるいは無酸化雰囲気で焼成して「焼成品」を製造することもでき、これも本発明に包含されるものである。

本発明の実施例を比較例と共に表１に挙げる。
供試材は表に示す配合組成物を混練し、フリクションプレスによって２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍの並型形状に加圧成型後、２５０℃で１０時間加熱した。表中の原料使用割合は質量％である。得られた供試材について前述した方法で耐スポール性評価試験・耐食性評価試験を行い、スポーリング損傷指数・溶損指数を評価した。

試料Ｎｏ．１〜１０は発明例であり、いずれもスポーリング損傷指数、溶損指数がともに１００未満となる良好な特性を示している。
試料Ｎｏ.１１は比較例であり、炭素原料が入っていないために、耐スポール性に劣る。
試料Ｎｏ．１２は比較例であり、カーボンブラックの添加量が上限を超えるため、耐食性に劣る。
試料Ｎｏ．１３、１４は比較例であり、金属Ａｌが過剰に添加されているため、耐食性に劣る。
試料No.１５、１６は比較例であり、金属Ａｌを含まず、添加金属種を変更したが、耐食性・耐スポーリング性の両立はできていない。
試料Ｎｏ．１７は比較例であり、カーボンブラックを含まず、鱗状黒鉛を１質量％含有しており、スポーリング損傷指数・溶損指数１００の基準材質とした。

本発明のマグネシア質耐火物は、転炉・電気炉・取鍋・真空脱ガス炉等の溶融金属容器内張り材として、適用可能である。

Claims

マグネシア系原料と、カーボンブラック０．２質量％以上０．９質量％以下と、粉末状の金属Ａｌ０．１質量％以上０．５質量％未満と、を含有し、その他熱硬化性樹脂、炭素成分の酸化防止剤を添加してなる耐火原料混合物を使用したことを特徴とするマグネシア質耐火物。