JP2017007901A - スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性の向上とを両立させたスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦を提供する。
【解決手段】スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦は、スピネル原料、マグネシア原料、及びカーボン原料を含む。カーボン原料の含有量は、スピネル原料、マグネシア原料、及びカーボン原料の合量を１００質量％とした場合に、３質量％以上かつ１７質量％以下である。また、スピネル原料の含有量は、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、マグネシア原料の含有量は、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、５質量％以上かつ５０質量％以下である。また、スピネル原料は、理論組成スピネル又はアルミナリッチスピネルである。
【選択図】なし

Description

本発明は、スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦に関し、特に、熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性の向上とを両立させたスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦に関する。

マグネシア−カーボン煉瓦は１９８０年頃から製鋼用容器等に広く使用されており、種々の改良がなされている。また、近年、生産される鉄鋼製品の品質向上・高性能化のニーズに応えるため、製鋼用転炉等では高温処理される鋼種が増加しており、さらに高耐用のマグネシア−カーボン煉瓦の開発が要求されている。

高耐用のマグネシア−カーボン煉瓦を実現する手法として、例えば、以下に列挙する手法がある。原料のマグネシアとカーボン源である黒鉛を高純度にすること。原料のマグネシアとして電融マグネシアを使用し、特に、結晶粒径の大きい電融マグネシアを利用すること。マグネシア等の原料の粒度配合を調整して緻密化すること。真空脱気プレスによる高圧成形機を使用して低気孔率成形すること。高残炭率のフェノール樹脂を使用して炭素結合を強化すること。金属Ａｌ、Ｂ_４Ｃ等の添加により高温での酸化を防止すること。Ａｌ−Ｍｇ合金等の添加により高温でのマグネシア−カーボン反応によって生成したＭｇガスを稼働表面にマグネシアとして析出させて緻密な保護層を形成すること。

一方、従来、製鋼用転炉ではカーボンを２０％程度含有するマグネシア−カーボン煉瓦が一般的に使用されてきた。しかしながら、カーボンを２０％程度含有するマグネシア−カーボン煉瓦は高熱伝導性という特徴を有しているため、製鋼用容器からの放熱が大きい。近年、ＣＯ_２ガス排出が地球環境問題となっており、製鉄工場からのＣＯ_２ガス排出量削減が求められている。そのため、熱効率の観点から、製鋼用容器からの放熱を抑制することが求められている。

このような放熱を抑制する熱ロス対策としてマグネシア−カーボン煉瓦の低カーボン化が検討されている。マグネシア−カーボン煉瓦のカーボン源として使用されている鱗状黒鉛は高い熱伝導性を有するため、鱗状黒鉛の添加量を低減することで熱伝導率を小さくすることができる。しかしながら、マグネシア−カーボン煉瓦の低カーボン化は熱ロス対策としては有効であるが、その一方で、鱗状黒鉛の添加量が減少することに起因して、マグネシア−カーボン煉瓦の耐熱スポーリング性が低下するという問題がある。特に、転炉等の炉底に設置された羽口からのガス底吹きを行う炉では、羽口周辺の煉瓦には局部冷却による熱衝撃が加わるため、低カーボン化したマグネシア−カーボン煉瓦を使用することが困難である。そのため、低熱伝導を実現するために低カーボン化を図りつつ、かつ耐熱スポーリング性に優れるという、従来使用のマグネシア−カーボン煉瓦に代わる新たな材料が求められている。

従来、耐熱スポーリング性を向上させることを目的としたいくつかの手法が提案されている。その中に、アルミナマグネシアスピネル（以下、単に、スピネルという。）に注目して耐熱スポーリング性の向上を試みた例がある（例えば、特許文献１−６等）。

特許文献１では、ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３重量比が５０／５０〜９５／５になる、いわゆるマグネシアリッチスピネルを１０〜６０質量％、黒鉛を３〜６０質量％含むマグネシア−カーボン煉瓦が提案されている。

特許文献２では、アルミナ、スピネル、マグネシア、炭化珪素の内、１種あるいは２種以上と炭素源とバインダーと添加物を配合した耐火物が提案されている。そして、配合の一例として、スピネルを６７質量％、炭化珪素を５質量％、カーボンを２６質量％含むスピネル−炭化珪素−カーボン煉瓦が開示されている（表４の試料Ｃ）。

特許文献３では、マグネシア−カーボン質煉瓦へアルミニウムとスピネルを配合することが提案されている。この構成によれば、スピネルとマグネシアとが焼結して熱間強度が向上し、脱炭による耐用性低下を軽減できるとされている。また、一例として、焼結マグネシアを３０質量％、焼結スピネルを４８質量％、天然黒鉛を１８質量％含むマグネシア−カーボン煉瓦が開示されている（表１の実施例１９）。

特許文献４では、カーボンを除く骨材の９０質量％以上がマグネシアとスピネルからなり、カーボンの含有量が５〜２５質量％のマグネシア−スピネル−カーボン煉瓦が提案されている。そして、配合の一例としてスピネルを８２質量％、カーボンを１８質量％含むスピネル−カーボン煉瓦が開示されている（表１の配合Ｄ）。

特許文献５では、マグネシアを６０〜８５質量％、アルミナを５〜２０質量％、黒鉛を１０〜２５質量％含むマグネシア−カーボン煉瓦が提案されている。そして、配合の一例として、マグネシアを５５質量％、スピネルを３０質量％、黒鉛を１５質量％含むマグネシアカーボン煉瓦が開示されている（表１の比較例２）。

特許文献６では、スピネルが５〜５０質量％、黒鉛が１〜３０質量％、残部がマグネシアからなるマグネシア−カーボン煉瓦が提案されている。そして、配合の一例としてスピネルを４０質量％、黒鉛を１２質量％、マグネシアを４８質量％含むマグネシア−カーボン煉瓦が開示されている（表１の実施例３）。

特開平４−０４２８５４号公報 特開平６−０６５６２２号公報 特開平５−２６２５５９号公報 特開２００２−０８０２７２号公報 特開２０１３−１００５８０号公報 特開２０１３−１００９４４号公報

しかしながら、特許文献１が開示するマグネシアリッチスピネルは、理論組成のスピネル（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３重量比が２８／７２）よりも熱膨張が大きい。そのため、満足できる耐熱スポーリング性を得ることができない。

また、特許文献２や特許文献３が開示するマグネシア−カーボン煉瓦は、カーボン量が多いため、満足できる耐熱スポーリング性を得ることができる。しかしながら、カーボン量が多いため、熱ロス対策としては不十分である。

さらに、特許文献４が開示する配合では、スピネルはマグネシアよりも焼結し易いため、骨材の全量にスピネルを使用すると高温時の弾性率が上昇してしまう。その結果、耐熱スポーリング性が低下することになる。

また、特許文献５や特許文献６が開示するマグネシア−カーボン煉瓦は、いずれもスピネルの使用比率が少ない。そのため、満足できる耐熱スポーリング性を得ることができない。

以上のように、特許文献１−６が開示する技術では、十分な熱ロス対策としての低カーボン化と、耐用向上のための耐熱スポーリング性を両立した煉瓦は実現されておらず、低カーボンかつ耐熱スポーリング性に優れたマグネシア−カーボン煉瓦の実現が求められている。

本発明は、このような従来の事情を鑑みて提案されたものであって、熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性の向上とを両立させたスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦を提供することを目的とする。

上述のような羽口周辺に使用される煉瓦として、従来、高塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比≧３．０）の転炉スラグに対する耐食性を有し、かつ一定レベルの耐熱スポーリング性を有するマグネシア−カーボン質煉瓦が使用されてきた。

本願発明者らは、羽口周辺の煉瓦において熱伝導の抑制の可能性を把握するために、転炉耐火物の損傷状況や、使用後回収した煉瓦を詳細に調査した。その結果、損傷の主体は熱スポーリングであり、溶損の寄与は大幅に小さいことを見出した。当該知見は、従来、羽口周辺の煉瓦には高塩基度スラグに対する優れた耐食性が必須であると考えられてきたことが必ずしも正しくなく、耐食性が多少低下しても、耐熱スポーリング性を向上させれば、より高耐用の耐火煉瓦を得る可能性があることを示している。

転炉の底吹き羽口及び羽口周辺においては、吹錬中の底吹きガスによって煉瓦は著しく冷却される。一方、吹錬が終了すると冷却ガスは減少する。そして、底吹き羽口及び周辺の煉瓦の温度は周囲の熱を受けて上昇する。そのため、底吹き羽口及び羽口周辺の煉瓦には、著しい温度差に起因する熱応力が発生し、熱スポーリングによって損傷が進む。他方、転炉に使用される煉瓦は溶鋼中に懸濁した溶融スラグによって溶損が生じる。しかしながら、炉底付近では鋼浴の上部に比べて溶融スラグと接触する機会が少ないため、損耗に対する耐食性の寄与は小さい。以上のことから、耐食性を多少低下させるとともに、耐熱スポーリング性を向上させることが、煉瓦の高耐用化に有効となり得る可能性がある。

以上の考察に基づき、本願発明者らは、従来のマグネシア−カーボン煉瓦と比べて耐食性はやや劣るものの、耐熱スポーリング性が著しく向上できる材料を探索した。そして、実機使用により、従来のマグネシア−カーボン煉瓦に比べて耐用性を向上させることができる材料組成を見出した。本願発明者らは、以上のようにして得られた新たな知見に基づいて本発明に至った。

まず、本発明は、カーボン原料を３質量％以上かつ１７質量％以下含有するスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦を前提としている。そして、本発明に係るスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦は、スピネル原料とマグネシア原料との和を１００質量部とした場合、スピネル原料の含有量が５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、マグネシア原料の含有量が５質量％以上かつ５０質量％以下である。なお、スピネル原料は、理論組成スピネル又はアルミナリッチスピネルである。

以上のスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦において、マグネシア原料の粒子径は０．３ｍｍ以上である構成を採用することができる。また、スピネル原料に含まれる、粒子径１０μｍ以下のスピネル粒子の量が、スピネル原料、マグネシア原料及びカーボン原料の全量に対して１５質量％以下である構成を採用することができる。

本発明によれば、熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性の向上とを両立させたスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦を実現することができる。当該スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦は、例えば、転炉等の炉底に設置された羽口からのガス底吹きを行う炉の、羽口周辺の煉瓦として適用することで、製鋼用容器からの放熱を抑制することができるとともに、耐用性を向上させることができる。

本発明におけるスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦は、スピネル原料、マグネシア原料、及びカーボン原料を含む。

カーボン原料の含有量は、スピネル原料、マグネシア原料、及びカーボン原料の合量を１００質量％とした場合に、３質量％以上かつ１７質量％以下である。より好ましくは、カーボン原料の含有量は、５質量％以上かつ１５質量％以下である。カーボン原料の含有量が３質量％未満である場合、焼結によって耐熱スポーリング性の悪化が顕著になるため好ましくない。また、カーボン原料の含有量が１７質量％を超える場合、熱ロスが大きくなるため好ましくない。

カーボン原料の純度は８５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、カーボン原料の純度は９２質量％以上である。カーボン原料の純度が９７質量％以上であると特に好適である。

カーボン原料には、例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック、無煙炭、人造黒鉛等の市販されている固体状カーボンを使用することができる。また、これらのカーボン原料はそれぞれを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、結合材として使用可能なピッチやタール、フェノール樹脂やフラン樹脂、エポキシ樹脂やデキストリン等が受熱後に炭化して生じる残炭分もカーボン原料に含まれる。すなわち、煉瓦製造時には結合材として配合される原料であっても、施工されて使用される際には受熱して炭化するため、残炭分もカーボン原料として機能する。そのため、本発明では、上述の固体状カーボンと結合材由来の残炭分との合量をカーボン原料の含有量とする。ここで、残炭量は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定している。

なお、固形状カーボンの不純物成分は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２が主体である。そのため、これらの不純物成分の少ない高純度のカーボン原料を使用した方が耐用性に優れる傾向にある。

カーボン原料の粒度は特に限定されず、一般的な粒度のカーボン原料を使用することができる。例えば、黒鉛結晶の発達したカーボン原料では、平均粒子径（メディアン径）が０．０１ｍｍ以上かつ１．０ｍｍ以下のものを使用することが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．０３ｍｍ以上かつ０．５ｍｍ以下である。平均粒子径が０．０１ｍｍ未満である場合、成形時にスプリングバックが発生しやすくなるため好ましくない。また、平均粒子径が１．０ｍｍを超える場合、高コストである上、耐熱スポーリング性の向上効果が飽和するため経済的な観点で好ましくない。

また、スピネル原料の含有量は、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ９５質量％以下である。より好ましくは、スピネル原料の含有量は、６０質量％以上かつ９０質量％以下である。スピネル原料の含有量が５０質量％未満である場合、熱膨張が大きくなる結果、耐熱スポーリング性が悪化するため好ましくない。また、スピネル原料の含有量が９５質量％を超える場合、高塩基度の転炉スラグに対する耐食性が著しく悪化するため好ましくない。

スピネル原料は、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯを主体とし、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯの合量が９５質量％以上であることが好ましい。

スピネルの理論組成は、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３が７１．７質量％、ＭｇＯが２８．３質量％であるが、種々の組成のものがあり、理論組成よりＡｌ_２Ｏ_３を多く含むものはアルミナリッチスピネル、ＭｇＯを多く含むものはマグネシアリッチスピネルと呼ばれる。本発明に用いられるスピネル原料としては、煉瓦の熱膨張率を低減する目的から、熱膨張率がより低い理論組成スピネルあるいはアルミナリッチスピネルを使用することが好ましい。

なお、理論組成スピネル、アルミナリッチスピネルは、それぞれを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スピネルのＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯ以外の不可避不純物の含有量は少ないほど好ましいが、不可避不純物の含有量は、合量で５質量％、好ましくは、４．５質量％でまで許容し得る。不可避不純物として、一般に、ＣａＯやＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３等が含まれる傾向にある。特に、Ｃｒ_２Ｏ_３は、カーボン共存下で容易に還元、揮発するため、含有量は１質量％以下にする必要がある。

スピネル原料の製法は、上述の組成を満足することが可能であれば、特に限定されない。例えば、焼結又は電融により生成されたスピネルや天然に産する尖晶石を使用することができる。また、合金鉄製造の際に発生するスラグであっても主成分がスピネルであれば使用できる。なお、これらのスピネル原料はそれぞれを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に使用するスピネル原料は緻密であるほど高耐食性を示す。そのため、電融品の方が高耐食性を示す傾向にあるが、コスト面では高価となる。したがって、コスト低減の観点では、溶損が著しい部分の内張耐火物として、電融スピネルを用いたスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦を使用し、溶損がさほど問題にならない部分には、焼結スピネルやその他のスピネルを用いたスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦を使用するといった構成を採用することも可能である。

また、マグネシア原料の含有量は、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、５質量％以上かつ５０質量％以下である。より好ましくは、スピネル原料の含有量は、１０質量％以上かつ４０質量％以下である。上述のように、マグネシア原料の含有量が５質量％未満である場合、高塩基度の転炉スラグに対する耐食性が著しく悪化するため好ましくない。また、マグネシア原料の含有量が５０質量％を超える場合、熱膨張が大きくなる結果、耐熱スポーリング性が悪化するため好ましくない。

マグネシア原料の由来は特に限定されない。例えば、供給源による分類では天然マグネシア、海水マグネシアがあり、処理方法として焼結マグネシアクリンカー、電融マグネシアクリンカーがあるが、それらのいずれも使用することができる。なお、極めて高度な耐用性が要求される場合は、結晶粒径の大きい、高純度の電融マグネシアを使用することが好ましい。

スピネル原料及びマグネシア原料の粒度は特に限定されず、一般的な粒度の原料を使用することができる。例えば、スピネル原料とマグネシア原料の合量を１００質量部とした場合、粒子径が１ｍｍ以上かつ５ｍｍ以下の粒子を４０質量％以上かつ６５質量％以下とし、０．３ｍｍ以上かつ１ｍｍ未満の粒子を１０質量％以上かつ４５質量％以下とし、０．３ｍｍ未満の粒子を５質量％以上かつ２５質量％以下とすることができる。

以上のスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦において、スピネル原料に含まれる、粒子径１０μｍ以下のスピネル粒子（以下、超微粉スピネルという。）の量が、スピネル原料、マグネシア原料及びカーボン原料の全量に対して１５質量％以下である構成を採用することがより好ましい。さらに好ましくは、超微粉スピネルの量は、２質量％以上かつ１０質量％以下である。超微粉スピネルを含有させることで、煉瓦を緻密化させ、耐食性を向上させることができる。超微粉スピネルの量が１５質量％を超える場合、耐熱スポーリング性がやや劣るようになるため、多量添加には注意を要する。

また、以上のスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦において、マグネシア原料の粒子径は０．３ｍｍ以上である構成を採用することができる。より好ましくは、マグネシア原料の粒子径は、１ｍｍ以上である。マグネシア原料の粒子径を０．３ｍｍ以上とすることで、マグネシア−カーボン反応の進行が抑制することができる。その結果、組織脆化を防止でき、耐食性を向上させることができる。なお、本明細書において、スピネル原料及びマグネシア原料の粒子径（粒度）は、ふるい分け粒度である。

以上で説明した配合に、金属Ａｌ、金属Ｓｉ等の金属粉、Ａｌ−Ｍｇ、Ｆｅ−Ｓｉ等の合金粉、Ｂ_４ＣやＢＮ、ＳｉＣ等の非金属粉のような酸化防止材の１種または２種以上を配合することができる。酸化防止材の配合量は、スピネル原料、マグネシア原料、及びカーボン原料の合量を１００質量％とした場合に、外掛けで５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、酸化防止材の配合量は、外掛けで４質量％以下である。酸化防止材の配合量が５質量％を超えると、加熱後の弾性率が高くなり、耐スポーリング性が著しく低下するため好ましくない。なお、温度変化が大きく、スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦のスポーリングが問題となる場合は、酸化防止材を添加しないことで弾性率上昇を抑制することも可能である。

上述のスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦の製造方法は特に限定されない。例えば、配合された原料を一括あるいは分割して、混合機又は混練機により混合又は混練することができる。煉瓦のプレス成形の前処理工程である混練には、一般的に使用されている混合機又は混練機を使用することができる。例えば、容器固定型では、ローラー式のＳＷＰミキサーやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧式ハイスピードミキサーやヘンシェルミキサー、あるいは加圧ニーダー等を使用することができる。また、容器駆動型では、ローラー式のＭＫＰミキサーやウェットパンミル、コナーミキサー、ブレード式のアイリッヒミキサー、ボルテックスミキサー等を使用することができる。また、これら混練機や混合機に加圧又は減圧、温度制御装置（加温や冷却又は保温）等の機能を付加することもできる。混合又は混練の時間は、原料の種類、配合量、結合材の種類、温度、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。

混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレス又はハイドロスクリュープレス等や、静圧プレスである油圧プレスやトッグルプレス等のほか、振動プレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）のような成形機によって成形することができる。これら成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却又は保温）等の機能を付加することもできる。プレス成形機による成形圧力や締め回数は、成形される煉瓦の大きさ、原料の種類、配合量、結合材の種類、温度、成形機の種類や大きさによって異なる。成形圧力は通常０．２〜３．０トン／ｃｍ^２であり、締め回数は１回から数十回である。

また、上述の本発明のマグネシア−スピネル−カーボン質煉瓦を施工する場合、煉瓦背面に塗布するモルタルについては、マグネシア質、アルミナ質等、任意のモルタルを使用可能である。また、煉瓦の目地は基本的に空目地で施工可能である。ただし、鉄皮の歪み等の要因により施工が困難である場合は、煉瓦背面に塗布するモルタルと同様に、マグネシア質、アルミナ質等の各種のモルタルを用いることができる。この場合、目地厚は２ｍｍ程度となることが望ましい。なお、本発明のマグネシア−スピネル−カーボン質煉瓦は、一般的な煉瓦と同じように人力での施工が可能である。

以上説明したマグネシア−スピネル−カーボン質煉瓦によれば、熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性の向上とを同時に実現することができる。当該スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦は、例えば、転炉等の炉底に設置された羽口からのガス底吹きを行う炉の、羽口周辺の煉瓦として適用することで、製鋼用容器からの放熱を抑制することができる。すなわち、製鋼用容器の鉄皮温度を低下させることができ、鉄皮からの放熱による熱ロスを低下させることができる。その結果、ＣＯ_２ガス排出量削減に寄与することができる。また、耐熱スポーリング性が向上する結果、羽口周辺における耐火物の寿命を向上させることができる。なお、以上説明したマグネシア−スピネル−カーボン質煉瓦は、転炉等の炉底に設置された羽口からのガス底吹きを行う炉の、羽口用煉瓦として使用することも可能である。

（実施例１）
以下に実施例及び比較例を提示して、本発明のマグネシア−スピネル−カーボン質煉瓦を説明する。なお、本発明は以下の例示に限定されるものではない。

表１及び表２では、表中に示す配合割合で原料を配合、混練、成形、乾燥することにより作製した煉瓦の特性を評価している。混練はアイリッヒミキサーにより実施した。成形は、２３０×２００ｍｍの加圧面を備える金型を用い、油圧プレスで２．５トン／ｃｍ^２の圧力を付与することで実施した。乾燥は、乾燥機により２５０℃で１０時間の条件で実施した。

各配合において使用したマグネシア原料は電融マグネシア（純度９８．２質量％）である。電融マグネシアの粒度は、１ｍｍを超えかつ５ｍｍ以下（表中では、５−１と表記している。）、０．３ｍｍ以上かつ１ｍｍ以下（表中では、１−０．３と表記している。）、０．３ｍｍ未満（表中では、０．３−と表記している。）のものを、表中の配合にしたがって使用した。

スピネル原料として使用した電融スピネル（純度９９．１質量％）は、Ａｌ_２Ｏ_３：ＭｇＯ質量比が７１．７：２８．３である。電融スピネルの粒度は、１ｍｍを超えかつ５ｍｍ以下（表中では、５−１と表記している。）、０．３ｍｍ以上かつ１ｍｍ以下（表中では、１−０．３と表記している。）、０．０１ｍｍ以上かつ０．３ｍｍ未満（表中では、０．３−０．０１と表記している。）、０．０１ｍｍ未満（表中では、０．０１−と表記している。）のものを、表中の配合にしたがって使用した。

また、スピネル原料として使用した焼結スピネル（純度９８．８質量％）は、Ａｌ_２Ｏ_３：ＭｇＯ質量比が５０：５０のマグネシアリッチスピネルである。焼結スピネルの粒度は、１ｍｍを超えかつ５ｍｍ以下（表中では、５−１と表記している。）、０．３ｍｍ以上かつ１ｍｍ以下（表中では、１−０．３と表記している。）、０．３ｍｍ未満（表中では、０．３−と表記している。）のものを、表中の配合にしたがって使用した。

カーボン原料である固形状カーボンには鱗状黒鉛（純度９８．４質量％、平均粒子径０．１８ｍｍ）を使用した。また、上述のように、カーボン原料には、結合材であるフェノール樹脂が炭化して生じる残炭分も含まれる。フェノール樹脂は残炭量が５０質量％である。残炭量は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定している。なお、表１及び表２では、電融マグネシアからフェノール樹脂までの配合量は、１００質量部を超えている。これは、フェノール樹脂の添加量の５０質量％がカーボン原料になるためである。

また、添加物として、酸化防止材である金属Ａｌと金属Ｓｉを添加している。ここでは、金属Ａｌと金属Ｓｉは、スピネル原料、マグネシア原料、及びカーボン原料の合量を１００質量％とした場合に、外掛けで３質量％、外掛けで１質量％の割合でそれぞれ添加している。

作製した各煉瓦について、熱ロス、耐熱スポーリング性、耐食性を評価し、表１、表２中に記載した。

熱ロスは、煉瓦の熱伝導率をステップ加熱法により測定することで評価した。当該評価では、サイズが直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を使用し、真空中で５００℃における熱伝導率値を取得している。取得した熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以下であれば良好であると判定した（表中では「◎」と表記している。）。取得した熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫより大きく２５Ｗ／ｍＫ以下である場合、実用上の許容範囲内にあると判定した（表中では「○」と表記している。）。取得した熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫより大きい場合、熱伝導率が高く不適あると評価した（表中では「×」と表記している。）。

耐スポーリング性は、溶銑浸漬法により溶銑浸漬前後における弾性率の変化に基づいて評価した。当該評価では、サイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ×２３０ｍｍの試験片を使用した。なお、試験片は、残留揮発分による爆裂防止のために事前に還元雰囲気下において１０００℃で３時間熱処理している。溶銑浸漬試験は１７００℃の溶銑に１分間浸漬後、１５秒水冷することにより行った。弾性率はＪ.Ｗ.Ｌｅｍｍｅｎｓ社製 ＭＫ５ Ｇｒｉｎｄ Ｓｏｎｉｃを用いた測定により取得した。そして、溶銑浸漬試験前の弾性率と溶銑浸漬試験後の弾性率から以下の（１）式に示す弾性率変化率を取得した。

弾性率変化率＝（試験前弾性率−試験後弾性率）／試験前弾性率×１００ （１）

弾性率変化率の数値が小さいほど耐熱スポーリング性は良いと評価することができる。なお、弾性率変化率が４０％以下であれば実用上問題なく使用可能であり、弾性率変化率が２０％以下であることがより好ましい品質である。そのため、弾性率変化率が４０％より大きい場合を不適合と判定している。

耐食性は、雰囲気調整機能を有する高周波誘導炉を用いた高周波侵食試験により評価した。当該試験では、誘導加熱で溶解させた溶鋼の上に塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比）＝３．０の転炉スラグを浮かべ、炉壁に配した各煉瓦の侵食量を評価した。試験時間は５時間である。侵食量（ｍｍ）は、試験前の厚みから最も煉瓦の損傷が進んだ部分の残厚を差し引くことで求め、スピネルを含まないマグネシア−カーボン煉瓦（表２に示す比較例１）の侵食量を１００とした指数表示した。侵食指数は、数値が小さいほど耐食性が良いと評価することができる。上述のように、羽口周辺に使用される煉瓦としては、耐用性に対する耐食性の寄与が小さいため、ここでは、侵食指数が１８０以下であれば実用上問題なく使用可能であり、侵食指数が１６０以下であることがより好ましい品質であると評価した。そのため、侵食指数が１８０より大きい場合を不適合と判定している。

表１に示す各実施例の配合では、カーボン原料の含有量は、スピネル原料、マグネシア原料、及びカーボン原料の合量を１００質量％とした場合に、３質量％以上かつ１７質量％以下である。また、スピネル原料の含有量は、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、マグネシア原料の含有量は、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、５質量％以上かつ５０質量％以下である。

実施例１−５は、スピネル原料とマグネシア原料と合量に占めるスピネル原料の割合は０．７５で同一であるが、カーボン原料の配合量を、３質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、１７質量％のそれぞれに変更している。実施例６−９は、実施例３の配合において、スピネル原料とマグネシア原料と合量に占めるスピネル原料の割合を変更している。ここでは、スピネル原料とマグネシア原料と合量に占めるスピネル原料の割合を、０．５１、０．６０、０．９０、０．９５のそれぞれに変更している。実施例１０は、実施例３の配合において、スピネル原料及びマグネシア原料の粒度配合を変更している。実施例１１−１５は、実施例３の配合において、マグネシア原料の粒子径を、１ｍｍを超えかつ５ｍｍ以下の範囲にするとともに、粒子径が１０μｍ以下である超微粉スピネルの配合割合を変更している。

表１に示すように、実施例１−１５では、表２の比較例１のマグネシア−カーボン煉瓦に比べて耐食性は劣るものの、実用上使用可能な範囲内にあり、また、耐熱スポーリング性が顕著に向上している。特に、実施例３、１０−１５から、マグネシア原料の粒子径を０．３ｍｍ以上又は１ｍｍ以上とすることで耐食性がより向上していることが理解できる。また、超微粉スピネルをスピネル原料、マグネシア原料及びカーボン原料の全量に対して１５質量％以下の配合量で配合することで耐食性がより向上していることが理解できる。さらに、実施例１−１５では、低カーボン化により、熱ロスが低減されていることも理解できる。

続いて、表２に示す比較例について説明する。表２における比較例１は、従来使用されてきたマグネシア−カーボン煉瓦である。本実施例では、上述のように、比較例１を侵食指数の基準としている。上述のように、比較例１は、耐食性は優れるものの耐熱スポーリンス性が劣るという特性になっている。

比較例２及び比較例３は、実施例１−５の配合において、カーボン原料の配合量が３質量％未満である０．５質量％、１質量％にそれぞれ変更した配合である。実施例１−５では、良好な特性が得られているのに対し、比較例２及び比較例３では、耐熱スポーリング性、耐食性のいずれも向上していないことが理解できる。

比較例４及び比較例５は、実施例１−５の配合において、カーボン原料の配合量が１７質量％を超える２０質量％、３０質量％にそれぞれ変更した配合である。実施例１−５では、良好な特性が得られているのに対し、比較例４及び比較例５では、耐食性は許容範囲内にあり、耐熱スポーリング性に優れるものの、カーボン量が多いため熱ロスが低減できていないことが理解できる。

比較例６及び比較例７は、実施例７−１０の配合において、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、スピネル原料の配合量を５０質量％未満である、１０質量％、３０質量％にそれぞれ変更した配合（マグネシア原料の配合量を、５０質量％を超える、９０質量％、７０質量％にそれぞれ変更した配合）である。実施例７−１０では、良好な特性が得られているのに対し、比較例６及び比較例７では、耐食性は比較的優れるものの、耐熱スポーリング性が向上していないことが理解できる。

比較例８は、実施例７−１０の配合において、スピネル原料及びマグネシア原料の合量を１００質量％とした場合に、スピネル原料の配合量を、９５質量％を超える１００質量％に変更した配合（マグネシア原料の配合量を５質量％未満である、０質量％に変更した配合）である。実施例７−１０では、良好な特性が得られているのに対し、比較例８では、耐熱スポーリング性は優れるものの、耐食性が低下していることが理解できる。

比較例９は、スピネル原料としてマグネシアリッチスピネルを使用した配合である。耐食性は比較的優れるものの、耐熱スポーリング性が向上していないことが理解できる。
（実施例２）
実施例３、１１、１３の煉瓦と比較例１の煉瓦を、３００トン転炉の底吹き羽口周辺の炉底煉瓦に適用した。２６５８チャージ使用後に回収し、残厚から損傷速度を比較した。実施例３、１１、１３の煉瓦の損傷速度は、それぞれ０．４５ｍｍ／チャージ、０．４３ｍｍ／チャージ、０．３７ｍｍ／チャージであるのに対し、比較例１の煉瓦の損傷速度は０．５２ｍｍ／チャージであった。すなわち、実施例１３の煉瓦は比較例１の煉瓦よりも約２８％損傷が小さいという優れた結果であった。

以上説明したように、本発明によれば、熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性の向上とを両立させたスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦を実現することができる。当該スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦は、例えば、転炉等の炉底に設置された羽口からのガス底吹きを行う炉の、羽口周辺の煉瓦として適用することで、製鋼用容器からの放熱を抑制することができるとともに、耐用性を向上させることができる。

本発明は、熱伝導の抑制と耐熱スポーリング性の向上とを両立させることができ、例えば、転炉等の炉底に設置された羽口からのガス底吹きを行う炉における羽口周辺に適用される、スピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦として有用である。

Claims (3)

1. カーボン原料を３質量％以上かつ１７質量％以下含有するスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦であって、
   スピネル原料とマグネシア原料との和を１００質量部とした場合、スピネル原料の含有量が５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、マグネシア原料の含有量が５質量％以上かつ５０質量％以下であるとともに、前記スピネル原料が、理論組成スピネル又はアルミナリッチスピネルであるスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦。
2. 前記マグネシア原料の粒子径が０．３ｍｍ以上である請求項１記載のスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦。
3. 前記スピネル原料に含まれる、粒子径１０μｍ以下のスピネル粒子の量が、スピネル原料、マグネシア原料及びカーボン原料の全量に対して１５質量％以下である請求項１又は請求項２記載のスピネル−マグネシア−カーボン質煉瓦。