MX2009000957A

MX2009000957A - Producto refractario horneado.

Info

Publication number: MX2009000957A
Application number: MX2009000957A
Authority: MX
Inventors: Andreas Lynker
Original assignee: Refractory Intellectual Prop
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2009-02-06
Also published as: WO2008025440A1; CA2661071C; CN101500964A; AU2007291592A1; AU2007291592B2; EA200900075A1; BRPI0716400B1; CN101500964B; EA016194B1; DE102006040270A1; US20100016146A1; JP5149294B2; EP2057106A1; PL2057106T3; BRPI0716400A2; JP2010501462A; CA2661071A1; EP2057106B1; ZA200900695B; US7939459B2

Abstract

La invención se refiere a un producto de cerámica refractario horneado. De acuerdo con la invención, tanto los productos formados como los no formados entran en este término genérico. Los productos formados son aquellos que tienen una forma definida, de manera que pueden ser hechos fácilmente según las premisas del fabricante. Los productos formados incluyen: ladrillos, boquillas, tubos, tapones, placas, etc. Los productos categorizados como productos no formados incluyen a aquellos que son usualmente producidos según las premisas del usuario a partir de un material apropiado. Incluyen ensambles de fondos de hornos que son fundidos a partir de un material, pero también materiales para reparación, etc.

Description

PRODUCTO REFRACTARIO HORNEADO La invención se refiere a un producto de cerámica refractario horneado. De acuerdo con la invención, este término genérico cubre tanto los productos moldeados (formados) como los no moldeados (no formados) . Los productos formados son aquellos que tienen una forma definida de manera que pueden ser ensamblados listos para ser usados por el fabricante. Los productos formados incluyen: ladrillos, boquillas, tubos, tapones, placas, etc. El término productos no formados incluye a aquellos que son principalmente hechos por el usuario a partir de un material apropiado (monolítico) . Incluyen los fondos de hornos que son fundidos a partir de una masa monolítica, pero también masas para reparación, etc.

Los productos moldeados pueden ser suministrados al usuario ya sea horneados o sin hornear. Como los productos no moldeados, los productos moldeados también son horneados al final durante su uso, ya que son calentados a al menos hasta temperaturas a las cuales se sinterizan los componentes de la hornada.

En este contexto, el término material de hornada I refractaria comprende tanto a los materiales que ya tienen propiedades refractarias como a los materiales que sólo se vuelven refractarios durante/después del tratamiento por calor (horneado) .

Los productos de cerámica refractaria de este tipo han sido conocidos durante algún tiempo en numerosas representaciones. Los requerimientos para estos productos dependen de la aplicación respectiva. Fundamentalmente, se requiere una alta resistencia al calor. Los productos que son resistentes al calor de hasta 1300°C con frecuencia son suficientes para el revestimiento de hornos giratorios de cemento. Los productos cerámicos para aplicaciones metalúrgicas (recubrimiento de recipientes para fundición, boquillas, tapones, vástagos para purga de gas, placas deslizantes, etc.) convencionalmente tienen una resistencia al calor de al menos 1400 a 1700 °C. La capacidad refractaria de los productos para recubrimiento de plantas de incineración de desperdicios es convencionalmente de entre 1300 y 1500 °C. Una resistencia al calor de arriba de 1700°C se requiere, por ejemplo, para las siguientes aplicaciones: tanques de fundición de vidrio, unidades para la producción y el tratamiento de fundiciones de metal.

Otras representaciones principales de las propiedades son: resistencia al choque térmico, comportamiento a la corrosión, elasticidad estructural, capacidad refractaria bajo carga, permeabilidad al gas, resistencia a la contracción por frío, opcionalmente también después de cambios de temperatura, resistencia a la flexión a alta temperatura.

También a este respecto, los requerimientos específicos del producto dependen de las aplicaciones específicas. Por ejemplo, los siguientes criterios aplican a productos para revestimiento de tanques de fundición de vidrio: los tanques para vidrio son principalmente recubiertos con ladrillos refractarios de gran tamaño (por ejemplo, de 1.0 x 0.5 x 0.5 m). Para esta aplicación, por lo tanto, el objetivo es una mejora (reducción) de la fragilidad, adicional a una baja susceptibilidad a la corrosión.

La Patente DE 100 54 125 Al describe una hornada para la producción de un producto de cerámica refractaria. La hornada contiene una fase previamente fundida como el principal componente que forma una fase fundido/vidrio a temperaturas de operación de 700 a 1300°C Esta fase fundida debería llenar la porosidad abierta? del producto tanto como sea posible, para lograr un producto lo más denso posible después del horneado.

La invención se basa sobre el objetivo de proporcionar un producto de cerámica refractaria que también es adecuado para aplicaciones a alta temperatura (> 1500°C, también > 1700°C) y que, adicionalmente de la alta resistencia al calor, acumulativamente tiene tantas de las siguientes propiedades como sea posible: una buena resistencia al choque térmico, una alta resistencia a la contracción por frío después de cambios en la temperatura, una baja permeabilidad al gas. Preferiblemente, deberá ser utilizable en unidades con una atmósfera reductora y/u oxidante .

Para lograr estos objetivos se realizaron ensayos extensos. A través" de ello, se logró, inter alia, la siguiente información: adicionalmente a la composición química, la estructura del producto horneado juega predominantemente un papel crucial.

- El valor absoluto para la porosidad abierta no es crítico. Sin embargo, el tipo y la formación de los poros tienen fuerte influencia en las propiedades del producto. De modo similar, la porosidad puede ser influenciada específicamente por la selección de los componentes específicos de la hornada y el tamaño de los granos .

Lo mismo aplica para la elasticidad estructural.

- Las propiedades requeridas se logran mediante una estructura que, además1 de partículas toscas de MgO, tiene una matriz basada en espinelas de MA (MgO-Al203) resultante de los componentes de partícula fina (< 100 µ?t?) de la hornada.

- La matriz deberá consistir predominantemente, y mejor por completo, de espinela de MA. Cuando mucho, de acuerdo con la invención se permiten contenidos mínimos de partículas libres de MgO. El contenido de las mismas debería ser de < 10% por masa, mucho mejor de <0.5% por masa o de < 0.1% por masa, con base en la matriz total.

- La espinela de MA de la matriz puede, presintetizada, ser un componente de la hornada. Es ventajoso si la espinela se forma proporcionalmente in situ durante el horneado. Entonces el óxido de aluminio (Al203) en la hornada reacciona con el contenido de MgO de granos finos y/o en el área de la superficie de las partículas toscas dé MgO. La reformación de la fase (formación in situ de la espinela de MA) está asociada con un incremento del volumen .

- Las diferentes elongación y contracción térmicas del MgO y de la espinela de MA se usan para formar cavidades parecidas a grietas entre las dos fases estructurales .

- La porosidad abierta es determinada dentro de la matriz de partícula fina y por los poros parecidos a grietas (parecidos a espacios) alrededor de las partículas toscas . Los poros terminan en las partículas de MgO de grano tosco (en su mayoría densas) .

- El contenido de granos toscos de MgO debería ser de arriba del 50% por masa, por ejemplo de 52 a 60% por masa. El resto está predominantemente caracterizado por la matriz de espinela de MA.

Las propiedades del producto pueden ser influenciadas por un espacio en el grano entre los granos toscos de MgO y los constituyentes de grano fino de la hornada. El grano tosco de MgO puede ser usado en la hornada a un tamaño de grano de > 0.5 mm pero también a > 1 mm. Los constituyentes que deberían formar la matriz se usan predominantemente a (d90) < 100 µt?, con frecuencia también < 50 µ??. El tamaño del grano difícilmente cambia durante el horneado. Sin embargo, hay sinterización y por lo tanto aglutinación de los granos individuales más pequeños o formación de puentes entre las partículas de la hornada. El grano "crece" un poco debido a la formación de la espinela sobre la superficie del grano.

En su representación más general, la invención se refiere a un producto refractario horneado, cuya estructura comprende una matriz de espinela de MA (Ia fase estructural) en la cual están presentes granos toscos de MgO con un tamaño de partícula de d90 > 300 m (2 a fase estructural) , donde los poros parecidos a grietas tridimensionales están formados entre las dos fases estructurales .

Los poros (distancia entre el grano tosco y la matriz de espinela circundante) deben, de acuerdo con una modalidad, extenderse sobre más del 50% de la superficie relevante de grano tosco. Este valor puede ser incrementado hasta 60%, 70%, 75%, 80%, 90%. En términos concretos, esto significa que un grano tosco de MgO con un área X de superficie de un máximo de hasta 0.5X está en contacto con el material de la matriz circundante. Los poros parecidos a grietas que se extienden a lo largo de la superficie de los granos toscos de MgO conforman un máximo de 1/20 del contenido en volumen de los granos toscos de MgO, de acuerdo con una representación. El valor puede ser reducido hasta 1/30, 1/50, 1/70 ó 1/100, donde los valores mínimos pueden ser de 1/100, 1/80, 1/60, 1/40 ó 1/25.

El producto debería comprender al menos 98, mejor > 99% por masa, de granos toscos de MgO más la matriz de espinela de MA además de las "impurezas" provocadas técnicamente. El contenido de Si02 es, como lo mejor, < 1.5% por masa o < 0.5% por masa. La formación de silicatos de magnesio-aluminio es de esta manera evitado hasta el mayor grado posible.

Un producto tal puede ser producido a partir de una hornada que comprende, adicionalmente a los granos toscos de MgO con un tamaño de grano de d90 > 300 µp?, al menos uh componente de partículas finas con un tamaño de grano dé < 100 µp del grupo Al203 (o Al203 + MgO) y/o de la espinela de MA presintetizada.

Si el contenido de la espinela secundaria, es decir la espinela que solamente se forma cuando el producto -Síes horneado por primera vez, es de al menos 10% por masa, con base en el producto total, es probadamente favorable. Esto significa que, adicionalmente a la espinela de MA presintetizada (como un constituyente del componente de partículas finas) , la hornada correspondiente contiene A1203 que puede reaccionar con el MgO (por ejemplo, con la parte del MgÓ de granos toscos) , o una mezcla de Al203 de partículas finas y MgO (proporcional) para la formación directamente in situ de la espinela de MA.

Los contenidos de Al203 de partículas finas en la hornada tienen además la ventaja de que cualesquiera contenidos de MgO libre indeseable, particularmente dentro del componente de grano fino, se convierten en espinela de MA durante el horneado.

A este respecto, la invención intenta lograr un producto horneado que, con excepción del grano tosco de MgO, sobre una escala técnica esté libre de MgO. En cualquier caso, el contenido correspondiente dentro de la matriz de partícula fina debería estar limitado de modo que, con base en el producto total, sea de < 1.0% por masa.

El óxido de aluminio libre en la estructura del producto horneado también debería ser evitado tanto como sea posible.

El producto horneado descrito hace del grano tosco de MgO el principal componente respecto de la ductilidad mejorada del producto, cuya resistencia a la contracción por frío (de acuerdo con la norma EN 993-5) puede ser de > 50 MPa. Este es el reverso de los ladrillos convencionales de espinela de MA, en los cuales el grano de la espinela crea la flexibilidad real de la estructura. El grano tosco de MgO también es positivo para el procesamiento de la hornada. Por ejemplo, el desgaste de los moldes de compresión en el uso de la hornada de acuerdo con la invención es mucho menor en comparación con el de las hornadas con una espinela de MA de grano tosco duro.

En contraste con la enseñanza de la Patente DE 100 54 125 Al, los poros de acuerdo con la invención no son llenados por medio de contendidos elevados de fase fundida; por el contrario, los poros tipo grieta entre las dos fases estructurales son bastante esenciales para las propiedades del producto. A 1500 °C, los productos de acuerdo con la invención deberían formar < 5% de la fase fundida.

Los granos de MgO presentes en una matriz de espinela hacen a la estructura tan flexible que los productos correspondientes, tales como ladrillos, pueden ser usados incluso en hornos giratorios, por ejemplo como los usados para la producción de cemento.

Otras posibilidades de uso son: - ladrillos para revestimiento de tanques para fusión de vidrio ladrillos (tales como ladrillos para recuperadores) para uso en regeneradores de tanques para vidrio, n particular en la zona de condensación de sulfato de esos regeneradores, en particular bajo condiciones reductoras .

La porosidad abierta total de los productos horneados es convencionalmente de < 20% v/v, con frecuencia de < 17% v/v, pero también puede ser de 15% v/v (determinado de acuerdo con la norma EN 993, parte 1) .

Los poros parecidos a grietas esenciales para la estructura de un producto de acuerdo con la invención definen un halo de espacio de poro/poro alrededor de los granos toscos de MgO, realmente no completo, pero sobre una parte considerable de la superficie respectiva del grano tosco.

Una magnesia sintética sinterizada puede ser usada, por ejemplo, como el material base de MgO, pero también la magnesia fusionada o el MgO horneado de la magnesita natural. El grano tosco de MgO (las partículas de la segunda fase estructural) tiene regularmente un tamaño de grano de < 8 mm, mayormente de < 6 ram, con frecuencia también de < 4 mm.

El producto horneado debería caracterizarse sustancialmente por las dos fases estructurales y los poros intermedios. De acuerdo con ello, la hornada debería contener componentes adicionales lo más bajos posible en los contenidos, convencionalmente de < 3 por ciento de masa .

La hornada es procesada de manera convencional, por ejemplo con un aglutinante temporal (tal como una solución de sulfonato de lignina) . Luego la mezcla es comprimida en ladrillos, secada y horneada a, por ejemplo, 1500-1600°C.

La Figura 1 muestra una imagen estructural típica de un producto de acuerdo con la invención, incluyendo el agrandamiento de la sección marcada (Figura la) .

La fase estructural 1, es decir, la matriz de espinela de MA, está marcada con (1) (o con (m) ) , los granos toscos de MgO (2a fase estructural) con (2) (o con (k) ) . La matriz de espinela se formó a partir de los componentes de grano fino de la hornada durante el horneado. La estructura contiene aproximadamente 10% por masa de espinela secundaria que solamente se formó en el horneado .

Los granos toscos de MgO están separados de la matriz circundante a través de grandes áreas de' su superficie, por los poros (p) parecidos a grietas tridimensionales. Estos poros se formaron por el comportamiento de alargamiento térmico diferente de las fases estructurales y la formación de la espinela in situ durante el horneado del producto. La Figura 1 también muestra al principio del método aplicado para determinar las fases estructurales por medio de microscopía de luz directa. El método descrito en Radex-Rundschau 1988, volumen 4 , páginas 172-182, permite la determinación de los contenidos en volumen de varias fases estructurales mediante el método de corte de línea. Esta línea está marcada en la Figura 1 y muestra que los poros (p) están presentes virtualmente en todas las superficies de los granos toscos de MgO. Esta evaluación concreta se realiza como sigue: La sección de la masa se sobrepone con líneas de medición seleccionadas de manera aleatoria. Las longitudes de la cuerda de las fases de corte, del grano (k) , del poro/halo del. poro (p) y de la matriz (m) se miden a lo largo de estas líneas. El contenido en volumen de una fase corresponde al número de líneas de medición dentro de una fase sobre la línea de medición total, ver también la ecuación [1] : Vx = contenido en volumen de la fase x en [v/v%] x = fase: grano (k) , halo de poro (p) , matriz (m) Lx = longitud de la cuerda dentro de la fase x Ltot = longitud total de la línea de medición.

Para una evaluación representativa y reproducible, deberían evaluarse de 50 a 100 líneas por sección de masa, donde las líneas corren en diferentes direcciones. Adicionalmente, deberían tomarse como base al menos tres secciones de masa en tres diferentes direcciones del sistema de coordenadas. El contenido en volumen de las fases estructurales y los poros, se obtiene a partir del cálculo del promedio de los datos individuales así obtenidos .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Producto refractario horneado, cuya estructura comprende una matriz de espinela " de MA (Ia fase estructural) en la cual están presentes granos toscos de MgO con un tamaño de partícula de d90 > 300 pm (2 a fase estructural) , donde se forman poros parecidos a grietas tridimensionales entre las dos fases estructurales.

2. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que los poros parecidos a grietas se extienden sobre más del 50% de la superficie del grano tosco de MgO.

3. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que los poros parecidos a grietas comprenden un máximo de 1/20 del contenido en volumen del grano tosco de MgO.

4. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que tiene una porosidad abierta de hasta 20% v/v

5. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que tiene una resistencia a la contracción por frío de = 50 MPa.

6. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el contenido de granos toscos de MgO está sobre el 50% por masa.

7. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el contenido de granos toscos de MgO es de entre 60 y 80% por masa.

8. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el tamaño de partícula d90 de los granos toscos de MgO es de > 500 m.

9. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que, con la aplicación de temperaturas de hasta 1500 °C, se forma menos de 5% por masa de una fase fundida .