RU2417966C2 - Обожженный огнеупорный керамический продукт - Google Patents

Обожженный огнеупорный керамический продукт Download PDF

Info

Publication number
RU2417966C2
RU2417966C2 RU2009104768/03A RU2009104768A RU2417966C2 RU 2417966 C2 RU2417966 C2 RU 2417966C2 RU 2009104768/03 A RU2009104768/03 A RU 2009104768/03A RU 2009104768 A RU2009104768 A RU 2009104768A RU 2417966 C2 RU2417966 C2 RU 2417966C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
less
mixture
product according
microns
open porosity
Prior art date
Application number
RU2009104768/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009104768A (ru
Inventor
Боро ДЬЮРИЦИЦ (AT)
Боро ДЬЮРИЦИЦ
Франц РАЙТЕРЕР (AT)
Франц Райтерер
Original Assignee
Рифрэктори Интеллектуал Проперти Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38515512&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2417966(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Рифрэктори Интеллектуал Проперти Гмбх Унд Ко. Кг filed Critical Рифрэктори Интеллектуал Проперти Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of RU2009104768A publication Critical patent/RU2009104768A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2417966C2 publication Critical patent/RU2417966C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/106—Refractories from grain sized mixtures containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/482—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62818—Refractory metal oxides
    • C04B35/62823—Zirconium or hafnium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B35/00—Compositions containing a metal azide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к обожженному огнеупорному керамическому продукту. Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости, прочности на сжатие, снижение газопроницаемости. Обожженный огнеупорный керамический продукт с открытой пористостью, 10-30 об.%, изготовленный из смеси, которая включает высокодисперсный огнеупорный материал с размером зерна d90 меньше 100 мкм - 50-90 мас.%; крупнодисперсный огнеупорный материал с размером зерна d90 больше 500 мкм - 10-50 мас.%; огнеупорный материал с размером зерна d90 100-500 мкм - до 10 мас.% и компонент, образующий при температуре применения до 1500°С жидкую фазу расплава, в количестве менее 5 мас.%. 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Изобретение относится к обожженному огнеупорному керамическому продукту. Согласно изобретению под это родовое понятие попадают как формованные, так и неформованные продукты. Формованными продуктами являются такие продукты, которые имеют определенную форму, так что могут выпускаться изготовителем в окончательной форме. К формованным продуктам относятся: кирпичи (bricks), разливочные стаканы (nozzles), трубы (tubes), пробки (stoppers), плиты (plates) и т.д. Понятие "неформованные продукты" включает в себя такие продукты, которые изготавливаются чаще всего у потребителя из соответствующей массы. К ним относятся основания печей, которые отливаются из массы, а также ремонтные массы и т.д.
Формованные продукты могут поставляться потребителю обожженными или необожженными. Как неформованные продукты, так и формованные продукты обжигаются самое позднее при их использовании за счет их нагрева по меньшей мере до температур, при которых смешиваемые компоненты спекаются.
В этой связи понятие "огнеупорный материал смеси" охватывает как материалы, которые уже имеют огнеупорные свойства, так и материалы, которые становятся огнеупорными лишь во время/после температурной обработки (обжига).
Огнеупорные керамические продукты указанного типа давно известны в многочисленных формах осуществления. Требования к таким продуктам определяются соответствующим применением. Принципиально требуется высокая температуростойкость. Для футерования вращающихся цементных печей зачастую достаточно продуктов, которые имеют термостойкость до 1300°С. Огнеупорные керамические материалы для металлургических применений (футерование плавильных сосудов, разливочные стаканы, пробки, продувочные пробки и т.д.) обычно имеют температуростойкость по меньшей мере от 1400 до 1700°С. Огнеупорность материалов для футерования мусоросжигательных установок обычно находится между 1300°С и 1500°С. Температуростойкость выше 1700°С требуется, например, для следующих применений: ванные стекловаренные печи, агрегаты для изготовления и обработки расплавленных металлов.
Следующими существенными признаками свойств являются: стойкость к тепловому удару, антикоррозионные свойства, эластичность структуры, сопротивление размягчению при нагреве под давлением, газопроницаемость, предел прочности на сжатие в холодном состоянии после изменения температуры, прочность при изгибе в горячем состоянии.
Специфические требования к продукту также зависят от специфических применений. Например, в печах, таких как установки для газификации, и/или установках для сжигания, например мусоросжигательных установках, или в сводах ванных стекловаренных печей газопроницаемость огнеупорных керамических продуктов играет большую роль. Для того чтобы избежать коррозии огнеупорного керамического продукта вследствие проникновения агрессивных газовых составных частей, стремятся к низкой газопроницаемости.
Для продуктов для футерования ванных стекловаренных печей, а именно тех мест, где стекольный расплав имеет контакт с огнеупорным материалом, действуют другие критерии: ванные стекловаренные печи футеруются крупноформатными огнеупорными кирпичами (например, 0,6×0,4×0,4 м). Поэтому для этого применения стремятся к улучшению (уменьшению) хрупкости наряду с незначительной склонностью к коррозии.
DE 10054125 А1 описывает смесь для изготовления огнеупорного керамического продукта. В качестве существенных компонентов смесь содержит добавку для улучшения образования жидкой фазы расплава, которая при температурах применения от 700 до 1300°С образует жидкую фазу расплава/стекловидную фазу. Эта жидкая фаза расплава должна как можно больше заполнять открытую пористость продукта для того, чтобы после обжига получить наиболее плотный продукт.
В основу изобретения была положена задача разработки огнеупорного керамического продукта, который прежде всего подходит для высокотемпературных применений (выше 1500°С, прежде всего выше 1700°С) и наряду с высокой термостойкостью в совокупности имеет по возможности многие из нижеследующих свойств: хорошая стойкость к тепловому удару, хорошая пластичность, высокий предел прочности на сжатие в холодном состоянии после смены температуры, незначительная газопроницаемость.
Для решения этих задач проводились всеобъемлющие испытания. При этом среди прочего были получены следующие выводы:
- наряду с химическим составом решающую роль играет прежде всего структура обожженного продукта,
- абсолютное значение для открытой пористости не является решающим фактором. Решающим, скорее, является так выполнить открытую пористость, чтобы существовала наиболее незначительная газопроницаемость,
- открытая пористость, с одной стороны, и незначительная газопроницаемость, с другой стороны, могут быть, в свою очередь, установлены через структуру,
- этим требованиям удовлетворяет структура, которая наряду с немногими крупными частицами имеет преимущественно высокодисперсную матрицу,
- расстояние крупных частиц друг от друга должно согласно порядку величин соответствовать от 0,7- до 3-кратного их максимального диаметра,
- открытая пористость при этом задается преимущественно высокодисперсной матрицей. Однако поры переходят в крупнозернистые частицы структуры. Соответственно, возникает своего рода «тупиковая пора». В результате соответствующая доля пор не играет роли для газопроницаемости,
- доля зерна мелкой фракции должна составлять от 50 до 90 мас.% (или от 60 до 90 мас.%) смеси, доля зерна крупной фракции, соответственно, от 10 до 50 мас.% или же от 10 до 40 мас.%. Одновременно доля частиц с размером зерна между мелким и крупным должна быть ограничена значением, меньшим 10 мас.% общей смеси, предпочтительно меньшим 5 мас.%,
- образующиеся в результате этого зазоры между зернами имеют решающее значение для построения структуры обожженного продукта и его свойств,
- верхнее предельное значение для доли зерен мелкой фракции согласно порядку величин на десятичный порядок меньше, чем нижний предельный размер зерен крупнодисперсного материала. Обычно высокодисперсный огнеупорный материал имеет размер зерна d90 менее 100 мкм, зачастую менее 50 мкм, в то время как крупнодисперсные огнеупорные компоненты имеют размер зерна d90 более 500 мкм, зачастую более 1 мм.
В своей общей форме осуществления изобретение относится к обожженному огнеупорному керамическому продукту с открытой пористостью, большей 10 об.% и меньшей или равной 30 об.%, изготовленному из смеси, которая наряду с высокодисперсным огнеупорным материалом, доля которого составляет от 50 до 90 мас.% и который имеет размер зерна d90, меньший 100 мкм, содержит также от 10 до 50 мас.% крупнодисперсного огнеупорного материала с размером зерна d90, бóльшим 500 мкм, причем доля частиц с размером зерна d90 между 100 и 500 мкм ограничена значением, меньшим или равным 10 мас.%, и указанная смесь содержит менее 5 мас.% компонентов, образующих при температуре применения до 1500°С жидкую фазу расплава.
Согласно одной форме осуществления размер предельной фракции для высокодисперсного огнеупорного материала составляет d90 менее 50 мкм.
Процентные доли между высокодисперсным и крупнодисперсным огнеупорным материалом могут варьироваться следующим образом: 65 до 85:15 до 35, или 70 до 80:20 до 30, или же 75 до 85:15 до 25, при этом доля частиц с размером зерна между долей зерна мелкой и крупной фракции может быть ограничена значением менее 5 мас.%.
Специфический выбор зерна смеси имеет решающее значение для структуры обожженного продукта и его свойств. Крупные и мелкие фракции смеси на обожженном продукте почти всегда можно аналогично распознать. Для изготовления оба компонента могут быть подготовлены в форме гранул. Отдельные гранулы обладают ядром из указанного крупнодисперсного материала с оболочкой из указанного высокодисперсного материала. При последующей обработке может быть примешан следующий высокодисперсный материал. Смесь может быть запрессована, например, в формованные детали. После обжига, обычно свыше 1500°С, чаще всего свыше 1700°С, получается показанная, например, на фигуре 1 микроструктура.
Показаны крупные частицы из Al2O3 в более или менее однородной высокодисперсной структурной матрице, которая также состоит преимущественно из Al2O3. Черные поверхности обозначают поры, которые при подготовке проб не были наполнены смолой. Для этого примера получается, что область структуры высокодисперсной матрицы имеет относительно высокую открытую пористость (примерно 15% объема). Следует признать, что эта пористость состоит из многочисленных мелких пор, при этом поры образуют маленькие каналы, проходящие на более длинные расстояния. Более того, в сетчатой структуре пор доходит до прерываний и сужений. Кроме того, каналы пор прерываются посредством более или менее плотных крупнодисперсных компонентов смеси (другая область структуры). Вследствие этого при высокой открытой пористости достигается газопроницаемость продукта менее 1×10-13 м2, измеренная согласно EN 993-4.
При этом изобретение идет по совершенно другому пути по сравнению с DE 10054125 А1. В то время как в уровне техники открытые поры с жидкой фазой расплава/стекловидной фазой целенаправленно заполняются, у обожженного огнеупорного керамического продукта согласно изобретению также и при применении (температурах применения) открытая пористость по существу сохраняется и в любом случае составляет выше 10,0 об.%. Это является желательным, так как высокая открытая пористость является решающим значением для благоприятной эластичности структуры продукта, как показывают дальнейшие представленные результаты испытания на раскалывание с помощью клина. Согласно изобретению на переднем плане стоит согласование крупных и мелких зерен в смеси и, тем самым, также в готовом обожженном продукте.
Согласно одной форме осуществления открытая пористость составляет до 30 об.%. Согласование компонентов смеси, а также последующего обжига продукта может выполняться так, что поры готового продукта имеют следующее характерное распределение: больше половины пор имеет диаметр d90 менее 15 мкм и больше чем 1/10 пор - диаметр d90 более 100 мкм, при этом доля пор между 15 и 100 мкм составляет максимум 1/7 или даже максимум 1/10 общей открытой пористости. Расстояние между мелкими порами и крупными порами (верхнее или же нижнее пороговое значение) может быть больше или равным степени десяти. Соответственно, открытая пористость может составлять больше половины из пор с диаметром d90 менее 10 мкм.
Смесь образуется преимущественно из оксидных компонентов. Они содержат: Al2O3, Al2O3-ZrO2, ZrO2 (стабилизированный, например, СаО или MgO или не стабилизированный), муллит, MgO, MgO-Al2O3, Cr2O3, MgO-Cr2O3, SiO2, Al2O3-Cr2O3. Доля оксидокерамических компонентов с огнеупорностью выше 1400°С может составлять более 80 мас.%, прежде всего более 90 мас.%. Наряду с этим в смеси могут присутствовать неоксидные составные части, например карбиды, нитриды, бориды или SiAlON.
Выбор компонентов смеси должен происходить так, что огнеупорность достигает по меньшей мере 1500°С, предпочтительно более чем от 1700 до 1800°С.
Благодаря выбору материала, при котором при указанных температурах обжига менее чем 5 мас.% смеси состоит из компонентов, которые при этих температурах образуют жидкую фазу расплава, также при применении в продукте возникают, соответственно, минимальные составляющие жидкой фазы расплава или таковые вообще отсутствуют.
Соответственно, продукты согласно изобретению могут иметь следующие свойства:
- сопротивление размягчению при нагреве под давлением (согласно EN 993-8): T0,5: >1500°С, прежде всего >1700°С,
- прочность при изгибе в горячем состоянии (согласно EN 993-7): при 1250°С>10 МПа, прежде всего >20 МПа,
- предел прочности на сжатие в холодном состоянии (согласно EN 993-5): >50 МПа, прежде всего >80 МПа,
- газопроницаемость (согласно EN 993-4): <5×10-13 м2, прежде всего 1×10-13 м2.
Далее изобретение объясняется более подробно с помощью примера осуществления, который частично ссылается на известные продукты.
На фигуре 1 показана структура продукта, обожженного при температуре 1750°С, который состоит на более чем 90 мас.% из оксида алюминия (пример 1, В1). Можно распознать крупные зерна Al2O3, которые являются практически плотными. Расстояние между соседними крупными зернами Al2O3 соответствует примерно максимальному диаметру такого крупного зерна. Между крупными зернами можно распознать высокодисперсную матрицу Al2O3, которая содержит многочисленные мелкие поры. Из общей открытой пористости высокодисперсная матрица содержит значительно более 90%.
Доля крупной фракции в структуре обожженного продукта составляет примерно 20 об.%. Соответственно, объем высокодисперсной матрицы составляет примерно 80%.
На фигуре 2 показано распределение размера пор общего продукта согласно фигуре 1. На оси (В) диаметр нанесен в мкм, на оси (А) относительная открытая пористость в %, вдоль (С) распределение пор в %. Максимум пор можно распознать в области от 1 до 10 мкм. Почти 80% общей открытой пористости образуется порами, которые имеют диаметр между 1 и 10 мкм. Второй, значительно менее выраженный максимум в распределении размера пор получается между 100 и 1000 мкм. При этом речь идет, например, о единичных больших порах внутри отдельных частиц крупнозернистых компонентов или плоских порах на поверхности крупных зерен.
На этом продукте были обнаружены следующие значения свойств:
Открытая пористость: 15,5 объемных процента
Предел прочности на сжатие в холодном состоянии: >280 МПа
Прочность при изгибе в горячем состоянии (1400°С): 18 МПа
Газопроницаемость: 0,7×10-13 м2
Сопротивление размягчению при нагреве под давлением: Т0,5>1700°С
Предел прочности продукта на сжатие в холодном состоянии после 30 смен температуры согласно DIN 51068, часть 1 составляла примерно 280 МПа (определена согласно DIN EN 993-5).
Пример 2 (В2) относится к продукту согласно изобретению на основе Al2O3-ZrO2. Смесь отличается от смеси согласно примеру 1 тем, что она содержит в целом 8 весовых процентов ZrO2, а именно в размере зерна менее 10 мкм; это означает, что диоксид циркония является составной частью высокодисперсных компонентов смеси.
Крупные компоненты на основе оксида алюминия, как на примере 1, были покрыты оболочкой с мелкими зернами на тарельчатом грануляторе. Затем из готовых гранул были отпрессованы кирпичи размером 0,3×0,3×0,1 м, и они обжигались при температуре 1740°С.
Плотность в необожженном состоянии составляла 3,5 г/см3. Открытая пористость составляла 13,5 об.%. Прочность при изгибе в горячем состоянии при 1400°С была определена в 12 МПа. После 30 смен температуры аналогично примеру 1 предел прочности на сжатие в холодном состоянии составлял 120 МПа.
Продукты согласно примерам 1, 2 (В1, В2) были затем проверены по так называемому испытанию на раскалывание с помощью клина, как оно описано в WO 2005/085155 А1. На фигуре 3 представлены результаты испытания, а именно сравнение с продуктом на основе Al2O3, который принадлежит уровню техники (проба А).
Испытание на раскалывание с помощью клина было проведено при температуре 1250°С на обожженном продукте. «V» обозначает вертикальную нагрузку Fv [N], D - вертикальное смещение δv [мм].
Незначительное максимальное усилие, а также смещение графиков вправо подтверждает значительно увеличенную эластичность структуры проб (В1, В2) согласно изобретению по сравнению с уровнем техники (А).
Это становится особенно явным на обозначенной на фигуре 3 под В3 кривой, которая ссылается на пример 3. В качестве крупного зерна применялся материал ZrO2, стабилизированный 3 массовыми процентами MgO (размер зерна 0,5-3 мм). Высокодисперсный огнеупорный материал смеси состоял из Al2O3. При обжиге высокодисперсный Al2O3 вступает в реакцию с MgO из крупного зерна и образует шпинельную кромку (MgO-Al2O3 - шпинель) вокруг крупного зерна. Как показано на фигуре 3, на характер эластичности продукта, обожженного при температуре >1500°С, позитивно влияет смешанная фаза МА-шпинели. Кромка по всей видимости важна для физических и механических свойств всей структуры. При присутствии оксида натрия в слое вокруг крупного зерна могут также образовываться Mg-Na-алюминаты.
В предшествующем описании были даны данные об открытой пористости, о размере пор и распределении размера пор общей пробы, которые ссылаются на соответствующие определения и методы определения согласно британскому стандарту BS 1902-3.16:1990. Измерения с помощью порометрии давления ртутного столба происходили согласно этому стандарту при помощи прибора Auto Pore IV, 9400 V 105 при 10 секундах времени уравновешивания (фаза выравнивания) на каждую ступень давления (уровень давления).
Наряду с размером пор и распределением размера пор из полученного из измерений открытого объема пор была также вычислена плотность в необожженном состоянии общей пробы, как указано в стандарте, так что указанные значения плотности также ссылаются на этот стандарт.
Определение размеров зерен в структуре с помощью микроскопического исследования в отраженном свете и ее корреляции с объемными долями затронутых фаз происходило с помощью метода, описанного в Радекс-Рундшау (Radex-Rundschau) 1988, номер 4, страницы 172-182. Для определения открытой пористости внутри отдельных областей структуры (см. пункты формулы изобретения 12, 13) этот метод применим с условием, что учитываются только такие поры, которые на микрофотографии шлифа имеют длину более 1 мкм.

Claims (13)

1. Обожженный огнеупорный керамический продукт с открытой пористостью, большей 10 об.% и меньшей или равной 30 об.%, изготовленный из смеси, которая наряду с высокодисперсным огнеупорным материалом, доля которого составляет от 50 до 90 мас.% и который имеет размер зерна d90, меньший 100 мкм, содержит также от 10 до 50 мас.% крупнодисперсного огнеупорного материала с размером зерна d90, большим 500 мкм, причем доля частиц с размером зерна d90 между 100 и 500 мкм ограничена значением, меньшим или равным 10 мас.%, и указанная смесь содержит менее 5 мас.% компонентов, образующих при температуре применения до 1500°С жидкую фазу расплава.
2. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, высокодисперсный материал которой имеет размер зерна d90 менее 50 мкм.
3. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, которая наряду с высокодисперсным материалом в количестве от 65 до 85 мас.% содержит также крупнодисперсный материал в количестве от 15 до 35 мас.%.
4. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, доля частиц которой с размером зерна d90 между высокодисперсным и крупнодисперсным материалом ограничена значением, меньшим или равным 5 мас.%.
5. Продукт по п.1, у которого открытая пористость состоит более чем наполовину из пор с диаметром d90 менее 15 мкм и более чем на 1/10 из пор с диаметром d90 более 100 мкм, при этом доля пор между 15 и 100 мкм составляет максимально 1/7 открытой общей пористости.
6. Продукт по п.5, открытая пористость которого более чем наполовину состоит из пор с диаметром d90 менее 10 мкм.
7. Продукт по п.5, в котором доля пор между 15 и 100 мкм составляет максимально 1/10 открытой пористости.
8. Продукт по п.1, изготовленный из гранул с ядром из крупнодисперсного материала и оболочкой из высокодисперсного материала.
9. Продукт по п.1, изготовленный из гранул с диаметром d90 до 4 мм.
10. Продукт по п.1, у которого 1/10 или менее открытой пористости расположено в участках структуры, которые образованы из крупнодисперсного материала смеси.
11. Продукт по п.1, у которого 1/20 или менее открытой пористости расположено в участках структуры, которые образованы из крупнодисперсного материала смеси.
12. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, которая содержит по меньшей мере один из следующих оксидных материалов: Al2O3, Al2O3-ZrO2, ZrO2, муллит, MgO, MgO-Al2O3, Cr2O3, MgO-Cr2O3, SiO2, Al2O3-Cr2O3.
13. Продукт по п.1, изготовленный из смеси, которая содержит по меньшей мере один из следующих неоксидных материалов: карбид, нитрид, борид, SiAlON.
RU2009104768/03A 2006-08-28 2007-08-08 Обожженный огнеупорный керамический продукт RU2417966C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006040269A DE102006040269B4 (de) 2006-08-28 2006-08-28 Gebranntes feuerfestes keramisches Produkt
DE102006040269.3 2006-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009104768A RU2009104768A (ru) 2010-10-10
RU2417966C2 true RU2417966C2 (ru) 2011-05-10

Family

ID=38515512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009104768/03A RU2417966C2 (ru) 2006-08-28 2007-08-08 Обожженный огнеупорный керамический продукт

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7968483B2 (ru)
EP (1) EP2057104B1 (ru)
JP (1) JP5069301B2 (ru)
KR (1) KR101090649B1 (ru)
CN (1) CN101500962B (ru)
AT (1) ATE479640T1 (ru)
AU (1) AU2007291593B2 (ru)
BR (1) BRPI0716656A2 (ru)
CA (1) CA2661084C (ru)
DE (2) DE102006040269B4 (ru)
EG (1) EG26110A (ru)
ES (1) ES2349880T3 (ru)
MX (1) MX2009001360A (ru)
PL (1) PL2057104T3 (ru)
RU (1) RU2417966C2 (ru)
UA (1) UA91444C2 (ru)
WO (1) WO2008025441A1 (ru)
ZA (1) ZA200900694B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2642739C2 (ru) * 2012-10-15 2018-01-25 Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен Продукт из оксида хрома

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5748022B2 (ja) * 2012-03-05 2015-07-15 Ｊｆｅスチール株式会社 定形耐火物およびその製造方法
RU2501768C1 (ru) * 2012-07-12 2013-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "АЛОКС" Шихта для изготовления алюмооксидной керамики
CN104105677A (zh) 2012-09-28 2014-10-15 里弗雷克特里知识产权两合公司 用于制造耐火材料的共混物、耐火材料、制造耐火材料的方法和物质作为烧结助剂的用途
FI127353B (en) 2013-07-05 2018-04-13 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Concentration and purification of hydrophobins and antibodies by a phase separation method
DE202013012201U1 (de) 2013-12-10 2015-08-03 Refratechnik Holding Gmbh Grobkeramisches feuerfestes Erzeugnis
WO2018155030A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 黒崎播磨株式会社 鋼の鋳造用耐火物，及びスライディングノズル装置用のプレート
DE102017121452B9 (de) 2017-09-15 2024-04-04 Refratechnik Holding Gmbh Verfahren zur Herstellung einer porösen Sintermagnesia, Versatz zur Herstellung eines grobkeramischen feuerfesten Erzeugnisses mit einer Körnung aus der Sintermagnesia, Verwendung des Versatzes zur Herstellung des Erzeugnisses sowie Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses
DE202017007171U1 (de) 2017-09-15 2019-12-11 Refratechnik Holding Gmbh Poröse Sintermagnesia, Versatz zur Herstellung eines grobkeramischen feuerfesten Erzeugnisses mit einer Körnung aus der Sintermagnesia, derartiges Erzeugnis sowie Zustellung eines Industrieofens und Industrieofen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1533890A (en) 1975-03-06 1978-11-29 Kyushu Refractories Alumina-chrome refractory composition
CA1075437A (en) * 1975-07-28 1980-04-15 Malcolm E. Washburn Porous silicon oxynitride refractory shapes
FR2420515A1 (fr) * 1978-03-21 1979-10-19 Produits Refractaires Compositions refractaires utiles pour la production de pates injectables a faible teneur en eau
US6171990B1 (en) * 1995-11-16 2001-01-09 Vgt Industriekeramik Gmbh Large-format fireclay refractory brick, in particular bottom block for a tin bath
CZ294854B6 (cs) * 1998-08-04 2005-03-16 Vgt Industriekeramik Gmbh Šamotová cihla velkého formátu a způsob její výroby
DE10044656B4 (de) * 2000-09-04 2005-12-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Offenzellige Siliciumcarbid-Schaumkeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10054125B4 (de) * 2000-10-31 2008-12-11 Refratechnik Holding Gmbh Feuerfester Förmkörper, Versatz und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Versatzes
RU2386604C2 (ru) * 2004-03-05 2010-04-20 Рифрэктори Интеллектуал Проперти Гмбх Унд Ко. Кг Керамическая смесь для применения в производстве огнеупоров и соответствующий продукт
DE102005032254B4 (de) 2005-07-11 2007-09-27 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Gebranntes, feuerfestes Zirkonprodukt

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2642739C2 (ru) * 2012-10-15 2018-01-25 Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен Продукт из оксида хрома

Also Published As

Publication number Publication date
JP5069301B2 (ja) 2012-11-07
PL2057104T3 (pl) 2010-12-31
AU2007291593A1 (en) 2008-03-06
EP2057104B1 (de) 2010-09-01
UA91444C2 (ru) 2010-07-26
CA2661084C (en) 2012-11-13
DE102006040269B4 (de) 2009-09-24
EP2057104A1 (de) 2009-05-13
US20100004114A1 (en) 2010-01-07
JP2010501463A (ja) 2010-01-21
CA2661084A1 (en) 2008-03-06
ZA200900694B (en) 2009-12-30
RU2009104768A (ru) 2010-10-10
CN101500962B (zh) 2012-09-05
ES2349880T3 (es) 2011-01-12
KR20090045217A (ko) 2009-05-07
AU2007291593B2 (en) 2012-01-19
EG26110A (en) 2013-02-24
DE102006040269A1 (de) 2008-03-20
KR101090649B1 (ko) 2011-12-07
ATE479640T1 (de) 2010-09-15
BRPI0716656A2 (pt) 2013-09-17
MX2009001360A (es) 2009-02-13
DE502007004948D1 (de) 2010-10-14
CN101500962A (zh) 2009-08-05
US7968483B2 (en) 2011-06-28
WO2008025441A1 (de) 2008-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2417966C2 (ru) Обожженный огнеупорный керамический продукт
Silva et al. Effect of alumina and silica on the hydration behavior of magnesia‐based refractory castables
JP2011116644A (ja) 不定形耐火物
EP2139825B1 (fr) Bloc de beton refractaire tempere a deformation controlee
EA016194B1 (ru) Обожжённый огнеупорный продукт
US5595948A (en) Magnesia-titania refractory and method for manufacturing the same
JP6259643B2 (ja) 高クロミア質キャスタブル耐火物と、それを用いたプレキャストブロック、及びそれらの一方、または両方を内張りした廃棄物溶融炉
AU2008333636B2 (en) Fireproof ceramic mix, fireproof ceramic molded body formed of said mix, and the use thereof
Liu et al. The impact of bonite aggregate on the properties of lightweight cement-bonded bonite–alumina–spinel refractory castables
Ewais et al. Effect of hercynite spinel on the technological properties of MCZ products used for lining cement rotary kilns
EP3307695B1 (en) Refractories for applications in combustion chambers intended for producing energy and/or waste disposal
Gogtas Development of nano-ZrO2 reinforced self-flowing low and ultra low cement refractory castables
JP2008055452A (ja) 難付着性連続鋳造用ノズル
JP4960541B2 (ja) マグネシア−アルミナ−チタニア質れんが
JPH10101441A (ja) 流し込み耐火物用組成物及びそれを使用した炉壁の形成方法
JP2003002754A (ja) 断熱性キャスタブル耐火物
Peng et al. Effect of ZrO2 Additive on the Properties of MgO-Cr2O3 Refractory Used for RH Degasser
RU2443657C1 (ru) Шихта для изготовления периклазошпинельных изделий
JP2007217260A (ja) ポーラス耐火物
Qiang et al. Novel Flexibilizer for Cement Rotary Kiln Bricks
JP4475724B2 (ja) 強度および耐スポール性に優れた密充填構造を有する不定形耐火物の製造方法
JP2004307293A (ja) 不定形耐火組成物
Prigent Study of impregnation-corrosion of Al 2 O 3-MgO refractory castables by secondary metallurgy steel ladle slags.
JPH11130518A (ja) 低通気性マグネシア−クロム質耐火物及びその製造方法
KR19990059265A (ko) 시멘트 로타리 킬른 소성대용 고내용성 마그네시아-크롬질 내화벽돌

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180809