ES2349880T3 - Producto cerámico cocido refractario. - Google Patents
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Abstract
Producto cerámico cocido refractario con una porosidad abierta > 10,0 en % en volumen y hasta el 30% en volumen, fabricado a partir de una mezcla que contiene menos del 5% en masa de componentes, que a una temperatura de utilización de hasta 1.500ºC forman fase de fusión, y que junto a un 50-90% en masa de material refractario de partícula fina con un tamaño de grano d90 < 100 μm presenta otro 10-50% en masa de material refractario de partícula gruesa con un tamaño de grano d90 > 500 μm y cuya proporción de partículas con un tamaño de grano d90 entre 100-500 μm está limitada a <=q al 10% en masa.
Description
Producto cerámico cocido refractario.
La invención se refiere a un producto cerámico
cocido refractario. Según la invención, están comprendidos en este
género tanto los productos moldeados como no moldeados. Los
productos moldeados son los que presentan una forma definida, de
manera que pueden ser realizados de manera que estén acabados en las
instalaciones del fabricante. Entre los productos conformados, se
hallan: ladrillos (bricks), pitorros (nozzles), tubos (tubes),
tapones (stoppers), placas (plates), etc. El concepto de productos
no moldeados incluye los que son obtenidos generalmente en las
instalaciones del usuario a partir de una masa correspondiente. A
los mismos, pertenecen los suelos de agregados de horno, los cuales
son vertidos a partir de una masa, aunque también masas de
reparación, etc.
Los productos moldeados pueden ser suministrados
cocidos o sin cocer al usuario. Igual que los productos no
moldeados, los productos moldeados son cocidos también a más tardar
durante su utilización, gracias a que son calentados por lo menos
hasta temperaturas para las cuales sinterizan los componentes de la
mezcla.
En este contexto, el concepto de material de
mezcla refractario comprende tanto materiales de trabajo que
presentan las propiedades refractarias anteriores así como también
materiales de trabajo que se transforman en resistentes al fuego
durante el/después del tratamiento con temperatura (la cocción).
Los productos cerámicos refractarios del tipo
mencionado son conocidos, desde hace tiempo, en múltiples formas de
realización. Las exigencias impuestas a los productos de este tipo
se orientan según la utilización en cada caso. Fundamentalmente, se
exige una gran resistencia a la temperatura. Para el revestimiento
de hornos giratorios para cemento son suficientes con frecuencia
productos que son resistentes a la temperatura hasta 1.300ºC. Los
productos cerámicos refractarios para utilizaciones metalúrgicas
(revestimiento de recipientes de fusión, pitorros, tapones,
ladrillos de circulación de gas, etc.) presentan usualmente una
resistencia a la temperatura de por lo menos 1.400 a 1.700ºC. La
resistencia al fuego de los productos para el revestimiento de
plantas para la incineración de basuras está comprendida,
usualmente, entre 1.300ºC y 1.500ºC. Una resistencia a la
temperatura superior a 1.700ºC se exige, por ejemplo, para las
siguientes aplicaciones: hornos de fundir vidrio, equipos para la
fabricación y tratamiento de masas de metal fundidas.
Otras características esenciales de las
propiedades son: resistencia a los choques térmicos, comportamiento
de corrosión, elasticidad de la estructura, reblandecimiento bajo
presión, permeabilidad al gas, resistencia a la compresión en frío,
tras el cambio de temperatura, resistencia a la flexión de
caliente.
Las exigencias de producto específicas dependen
en esta medida de las aplicaciones específicas. Por ejemplo, en
hornos, como instalaciones de gaseado y/o de incineración, por
ejemplo plantas para la incineración de basuras, o en bóvedas de
hornos de fundir vidrio, la permeabilidad al gas de los productos
cerámicos refractarios desempeña una función muy importante. Se
aspira a una permeabilidad al gas baja, con el fin de evitar una
corrosión de los productos cerámicos refractarios, debida a la
infiltración de componentes agresivos del gas.
Para productos para el revestimiento de hornos
para fundir vidrio, y ello allí donde una masa fundida de vidrio
tiene contacto con material resistente al fuego, son válidos otros
criterios: las artesas de vidrio son revestidas generalmente con
ladrillos refractarios de gran formato (por ejemplo 0,6 x 0,4 x 0,4
m). Para esta utilización se aspira, por ello a una mejora
(reducción) de la fragilidad además de una tendencia pequeña a la
corrosión.
El documento DE 100 545 125 A1 describe una
mezcla para la fabricación de un producto refractario. La mezcla
contiene como componente esencial un formador de fase fundida el
cual, para temperaturas de utilización de 700 a 1.300ºC, forma una
fase masa fundida/vidrio. La fase fundida debe rellenar tanto como
sea posible la porosidad abierta del producto para obtener, tras la
cocción, un producto lo más denso posible.
La invención se plantea el problema de
proporcionar un producto cerámico refractario el cual sea adecuado
en especial para utilizaciones de alta temperatura
(> 1.500ºC, en especial > 1.700ºC) y que presente, además
de la gran resistencia a la temperatura, de forma acumulativa, la
mayor cantidad de las propiedades siguientes: una buena resistencia
a los choques térmicos, una buena flexibilidad, una gran
resistencia a la compresión en frío después de cambios de
temperatura, una pequeña permeabilidad al gas.
Para la solución de estos problemas se llevaron
a cabo ensayos extensos. En ellos, se obtuvieron, entre otros, los
conocimientos siguientes:
- -
- Además de la composición química, sobre todo la estructura del producto cocido juega un papel decisivo.
- -
- El valor absoluto de la porosidad abierta no es determinante. Determinante es más bien formar la porosidad abierta de tal manera que se forme una permeabilidad al gas lo menor posible.
- -
- La porosidad abierta, por un lado, y la pequeña permeabilidad al gas, por el otro, se pueden ajustar de nuevo mediante la estructura.
- -
- Las exigencias las satisface una estructura la cual presenta, además de pocas partículas gruesas, mayoritariamente una matriz de partículas finas.
- -
- La distancia de las partículas gruesas entre sí debería corresponder, en cuanto al orden de magnitud, a de 0,7 a 3 veces su diámetro máximo.
- -
- La porosidad abierta es predeterminada al mismo tiempo de forma completamente preponderante por la matriz de partícula fina. Los poros terminan sin embargo gradualmente en las partículas de estructura de grano grueso. Se forma en cada caso una especie de "poro de saco". Como resultado, la proporción de poros correspondiente no juega papel alguno en la permeabilidad al gas.
- -
- La proporción de grano fino debería suponer del 5Q al 90% en masa (o del 60 al 90% en masa) de la mezcla, la proporción de grano grueso, correspondientemente, del 10 al 50% en masa o del 10 al 40% en masa. Al mismo tiempo, la proporción de partículas con un tamaño de grano entre grano fino y grueso debería ser limitada a < del 10% en masa de la mezcla total, preferentemente a < del 5% en masa.
- -
- El hueco de grano resultante, de ello, es determinante para la composición estructural del producto cocido y de sus propiedades.
- -
- El valor límite superior para la proporción de grano fino es, en cuanto al orden de magnitud, aproximadamente una potencia de diez menor que el tamaño de grano límite inferior del material de partícula gruesa. Usualmente, el material refractario de partícula fina tiene un tamaño de grano d_{90} < 100 \mum, con frecuencia < 50 \mum, mientras que el componente refractario de partícula gruesa presenta un tamaño de grano d_{90} > 500 \mum, con frecuencia > 1 mm.
En la forma más general de realización la
invención se refiere a un producto cerámico cocido refractario,
según la reivindicación 1.
Según una forma de realización, el tamaño de
grano límite para el material refractario de partícula fina vale:
d_{90} < 50 \mum.
Los porcentajes entre material refractario de
partícula fina y de partícula gruesa se pueden variar de la manera
siguiente: 65 a 85:15 a 35 ó 70 a 80:20 a 30, respectivamente 75 a
85:15 a 25, pudiendo limitarse la proporción de partículas con un
tamaño de grano entre la proporción de grano fino y la de grano
grueso a valores < al 5% en masa.
La elección de grano específica de la mezcla es
determinante para la estructura del producto cocido y sus
propiedades. La fracción gruesa y fina de la mezcla se puede
reconocer en el producto casi siempre de forma análoga. Para la
fabricación se pueden preparar ambos componentes en forma de
granallas. Las granallas individuales poseen entonces un núcleo del
material de partícula gruesa mencionado con un revestimiento del
material de partícula fina mencionado. Durante el procesamiento
posterior que viene a continuación se puede añadir más material
fino. La mezcla puede ser comprimida para dar, por ejemplo, piezas
preformadas. Después de la cocción, generalmente por encima de
1.500ºC, en la mayoría de los casos por encima de 1.700ºC, resulta,
por ejemplo, la imagen de estructura representada en la Fig.
1.
1.
Presenta partículas gruesas individuales de
Al_{2}O_{3} en una matriz de entorno de partícula fina más o
menos homogénea la cual está hecha, asimismo, de Al_{2}O_{3}.
Las superficies negras caracterizan poros, los cuales no fueron
rellenados con resina durante la preparación de las probetas. Para
este ejemplo, resulta que la zona de estructura de la matriz de
partículas finas presenta una porosidad abierta relativamente alta
(de aproximadamente el 15% en volumen). Se puede reconocer que esta
porosidad está formada por innumerables pequeños poros, no formando
los poros canales que discurran a lo largo de distancias largas. Más
bien se producen en la red de poros interrupciones y estricciones.
Además, los canales de poros son interrumpidos por los componentes
de mezcla de grano grueso (restante zona de estructura) más o menos
densos. Con ello resulta, en caso de una porosidad abierta alta,
una permeabilidad al gas del producto, medida según EN
993-4, de < 1 x
10^{-13} m^{2}.
10^{-13} m^{2}.
De este modo, la invención sigue un camino
completamente distinto con respecto al documento DE 100 54 125 A1.
Mientras que en el estado de la técnica los poros abiertos se
rellenan selectivamente con fase masa fundida/gas, se conserva
esencialmente la porosidad abierta en el producto cerámico cocido
refractario según la invención también en la utilización
(temperaturas de utilización) y se mantiene en cualquier caso por
encima del 10,0% en volumen. Esto se desea debido a que la
porosidad abierta es determinante de manera conjunta para la
elasticidad de la estructura del producto, como muestran los
resultados del ensayo de corte de cuña presentados más adelante.
Según la invención, está en primer término el ajuste del grano
grueso y fino en la mezcla, y con ello también en el producto
cocido acabado.
El ajuste de los componentes de mezcla así como
la cocción posterior del producto se pueden llevar a cabo de tal
manera que los poros del producto acabado presentan la siguiente
distribución característica: más de la mitad de los poros tiene un
diámetro d_{90} < 15 \mum y más de 1/10 de los
poros un diámetro d_{90} > 100 \mum, suponiendo la
proporción de poros entre 15 y 100 \mum como máximo 1/7 o incluso
como máximo 1/10 de la porosidad abierta total. La distancia entre
poros finos y gruesos (valor límite superior, correspondientemente
inferior) puede ser mayor o igual a una potencia de diez.
Correspondientemente, la porosidad abierta puede consistir, en más
de la mitad, en poros con un diámetro d_{90} < 10 \mum.
La mezcla se forma, mayoritariamente con
componentes oxídicos. Estos comprenden: Al_{2}O_{3},
Al_{2}O_{3}-ZrO_{2}, ZrO_{2} (estabilizado,
por ejemplo con CaO o MgO, o sin estabilizar), mullita, MgO,
MgO-Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3},
MgO-Cr_{2}O_{3}, SiO_{2},
Al_{2}O_{3}-Cr_{2}O_{3}. La proporción de
componentes de cerámica de óxidos con una resistencia al fuego >
1.400ºC puede ser > el 80% en masa, en especial >
el 90% en masa. Además, pueden estar presentes componentes no
oxídicos en la mezcla, por ejemplo carburos, nitruros, boruros o
SiAlONe.
La elección de los componentes de mezcla debe
tener lugar de tal manera que se alcance una resistencia al fuego
de por lo menos 1.500ºC, preferentemente > 1.700 a 1.800ºC.
Al mismo tiempo, la elección del material de
trabajo puede tener lugar de tal manera que, también para las
temperaturas de cocción mencionadas, menos del 5% en masa de la
mezcla esté formado por componentes los cuales forman fase fundida
a estas temperaturas. De este modo, resulta entonces que también en
la utilización se forman o existen correspondientemente
proporciones de fase fundida mínimas o ninguna en el producto.
Correspondientemente los productos según la
invención pueden presentar las siguientes propiedades de
producto:
- -
- Un reblandecimiento bajo presión: [según EN 993-8]: T_{0,5}: > 1.500ºC, en especial > 1.700ºC.
- -
- Una resistencia a la flexión en caliente: [según EN 993-7]: a 1.250ºC: > 10 MPa, en especial > 20 MPa.
- -
- Una resistencia a la compresión en frío: [según EN 993-5]: > 50 MPa, en especial > 80 MPa.
- -
- Una permeabilidad al gas: [según EN 993-4]: < 5 x 10^{-13} m^{2}, en especial < 1 x 10^{-13} m^{2}.
La invención se explica a continuación con mayor
detalle a partir de un ejemplo de forma de realización, el cual se
relaciona parcialmente con productos conocidos.
La figura 1 muestra la estructura de un producto
cocido a 1.750ºC, el cual está hecho en más del 90% en masa de
óxido de aluminio (ejemplo 1, B1). Se pueden reconocer granos de
Al_{2}O_{3} gruesos los cuales son casi densos. La distancia
entre granos de Al_{2}O_{3} contiguos corresponde
aproximadamente al diámetro máximo de un grano grueso de este tipo.
Entre los granos gruesos, se puede reconocer una matriz de
Al_{2}O_{3} de partícula fina, la cual comprende innumerables
poros. De la porosidad abierta total la matriz de partícula fina
contiene con claridad más del 90%.
La proporción de grano grueso supone
aproximadamente el 20% en volumen en la estructura del producto
cocido. Correspondientemente, resulta el volumen de la matriz de
partícula fina de aproximadamente el 80%.
La figura 2 muestra la distribución de poros de
la totalidad del producto según la figura 1. En el eje (B) está
indicado el diámetro en \mum, en el eje (A) la porosidad abierta
relativa en %, a lo largo de (C) la distribución de poros en %. Se
puede reconocer un máximo de poros en la zona 1 de hasta 10 \mum.
Apenas el 80% de la porosidad abierta total está formado por poros
los cuales presentan un diámetro comprendido entre 1 y 10 \mum.
Resulta un segundo máximo, marcado de forma claramente menor, en la
distribución de poros entre 100 y 1.000 \mum. En este caso, se
trata, por ejemplo, de poros singularmente grandes en el interior de
partículas individuales del componente de grano grueso o poros de
tipo superficial en la superficie de los granos gruesos.
En este producto, se determinaron las
propiedades siguientes:
- Porosidad abierta: 15,5% en volumen
- Resistencia a la compresión en frío: > 280 MPa
- Resistencia a la torsión en caliente (1.400ºC): 18 MPa
- Permeabilidad al gas: 0,7 x 10^{-13} m^{2}
- Reblandecimiento bajo presión: T_{0,5} > 1.700ºC
- La resistencia a la compresión en frío del producto después de 30 cambios de temperatura según DIN 51068, Parte 1 fue de aprox. 280 MPa (determinada según DIN EN 993-5).
El ejemplo 2 (B2) se refiere a un producto según
la invención sobre la base de
Al_{2}O_{3}-ZrO_{2}. La mezcla se diferencia
de la mezcla según el ejemplo 1 porque contiene en total un 8% en
peso de ZrO_{2} y ello con un tamaño de grano < 10 \mum, es
decir que el óxido de circonio es parte integrante del componente
de mezcla de partícula fina.
El componente grueso sobre la base de óxido de
aluminio fue revestido, como en el ejemplo 1, con el grano fino
sobre un plato granulador. Las granallas acabadas poseían un
diámetro medio de aproximadamente 4 mm. A partir de las granallas
se comprimieron a continuación ladrillos de dimensiones 0,3 x 0,3 x
0,1 m y se cocieron a 1.740ºC.
La densidad aparente del producto era de 3,5
g/cm^{3}. La porosidad abierta fue del 13,5% en volumen. La
resistencia a la flexión en caliente a 1.400ºC se determinó en
12 MPa. Después de 30 cambios de temperatura, de manera
análoga al ejemplo 1, la resistencia a la compresión en frío fue de
120 MPa.
Los productos según los ejemplos 1, 2 (B1, B2)
fueron comprobados a continuación mediante un denominado ensayo de
corte de cuña, como se describe en el documento WO 2005/085155 A1.
La figura 3 muestra los resultados de comprobación y ello en
comparación con un producto sobre la base de Al_{2}O_{3}, el
cual pertenece al estado de la técnica (probeta
A).
A).
El ensayo de corte de cuña se llevó a cabo a
1.250ºC con el producto cocido. "V" designa la carga vertical
F_{v}[N], "D" el desplazamiento vertical
\delta_{v} [mm].
La fuerza máxima más pequeña, así como el
desplazamiento de las gráficas hacia la derecha demuestran la
elasticidad de la estructura claramente aumentada de las probetas
(B1, B2) según la invención en comparación con el estado de la
técnica (A).
Esto resulta especialmente claro en la curva
designada mediante B3 en la Fig. 3, que se refiere al ejemplo 3.
Como grano grueso se utilizó un material de ZrO_{2} estabilizado
con un 3% en masa de MgO (tamaño de grano 0,5-3
mm). El material refractario de partícula fina en la mezcla estaba
formado por Al_{2}O_{3}. Durante la cocción el Al_{2}O_{3}
de partícula fina reacciona con el MgO del grano grueso y forma un
borde de espinela (espinela de MgO-Al_{2}O_{3})
alrededor del grano grueso. Como muestra la figura 3, el
comportamiento de elasticidad del producto cocido a > 1.500ºC se
ve influenciado evidentemente de forma muy positiva por la fase de
mezcla de la espinela MA. El borde parece ser esencial para las
propiedades físicas y mecánicas de la totalidad de la estructura.
En caso de presencia de óxido sódico se pueden formar también
aluminatos de Mg-Na en la capa alrededor del grano
grueso.
En la medida en que en la descripción anterior
se hayan indicado datos sobre la porosidad abierta, el tamaño de
poro y la distribución de tamaños de poro de la totalidad de la
probeta, estos de refieren a definiciones correspondientes y
métodos de determinación según British Standard BS
1902-3.16: 1990. Las mediciones mediante
porosimetría de penetración por mercurio según esta norma tuvieron
lugar con un aparato del tipo Micromeritics Auto Pore IV, 9400 V
105 para 10 segundos de tiempo de equilibrado (fase de compensación)
por escalón de presión (nivel de presión).
Además de los tamaños de poro y de la
distribución de tamaños de poro se determinó, a partir del volumen
de poro abierto obtenido de las mediciones, también la densidad
aparente de la totalidad de la probeta, tal como se indica en la
norma, de manera que los valores de densidad indicados se refieren
asimismo a esta norma.
La determinación de los tamaños de grano en la
estructura mediante microscopía con luz incidente y su correlación
con las proporciones de volumen de las fases afectadas tiene lugar
con el método descrito en Radex-Rundschau 1988,
cuaderno 4, páginas 172-182. Este método sirve para
la determinación de la porosidad abierta en el interior de zonas
individuales de la estructura (ver las reivindicaciones 12, 13) con
la indicación de que se registran únicamente aquellos poros que
presentan una longitud superior a 1 \mum en la superficie pulida
vista la microscopio.
Claims (11)
1. Producto cerámico cocido refractario con una
porosidad abierta > 10,0 en % en volumen y hasta el 30% en
volumen, fabricado a partir de una mezcla que contiene menos del 5%
en masa de componentes, que a una temperatura de utilización de
hasta 1.500ºC forman fase de fusión, y que junto a un
50-90% en masa de material refractario de partícula
fina con un tamaño de grano d_{90} < 100 \mum presenta otro
10-50% en masa de material refractario de partícula
gruesa con un tamaño de grano d_{90} > 500 \mum y cuya
proporción de partículas con un tamaño de grano d_{90} entre
100-500 \mum está limitada a \leq al 10% en
masa.
2. Producto según la reivindicación 1, fabricado
a partir de una mezcla, cuyo material de partícula fina presenta un
tamaño de grano d_{90} < 50 \mum.
3. Producto según la reivindicación 1, fabricado
a partir de una mezcla, que presenta, junto al
65-85% en masa de material de partícula fina, otro
15-35% en masa de material de partícula gruesa.
4. Producto según la reivindicación 1, fabricado
a partir de una mezcla, cuya proporción en partículas con un tamaño
de grano d_{90} entre el material de partícula fina y el de
partícula gruesa está limitada a \leq el 5% en masa.
5. Producto según la reivindicación 1 con una
permeabilidad al gas < 5 x 10^{-13} m^{2}.
6. Producto según la reivindicación 5, en el que
una porosidad abierta está constituida por más de la mitad de poros
con un diámetro d_{90} < 15 \mum y en más de 1/10 de poros
con un diámetro d_{90} > 100 \mum, suponiendo la proporción
de poros entre 15 y 100 \mum como máximo 1/7 de la porosidad
abierta.
7. Producto según la reivindicación 6, cuya
porosidad abierta está constituida por más de la mitad de poros con
un diámetro d_{90} < 10 \mum.
8. Producto según la reivindicación 6, en el que
la proporción de poros entre 15 y 100 \mum es, como máximo, 1/10
de la porosidad abierta.
9. Producto según la reivindicación 1, que
satisface por lo menos uno de los siguientes valores
experimentales:
- a)
- reblandecimiento bajo presión según EN 993-8 > 1.500ºC, en particular > 1.700ºC
- b)
- resistencia a la flexión en caliente según EN 993-7 a 1.400ºC > 10 MPa
- c)
- resistencia a la compresión en frío según EN 993-5 > 50, en particular > 80 MPa.
10. Producto según la reivindicación 1,
fabricado a partir de una mezcla, que contiene por lo menos uno de
entre los siguientes materiales oxídicos: Al_{2}O_{3},
Al_{2}O_{3}-ZrO_{2}, ZrO_{2}, mullita, MgO,
MgO-Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3},
MgO-Cr_{2}O_{3}, SiO_{2},
Al_{2}O_{3}-Cr_{2}O_{3}.
11. Producto según la reivindicación 1,
fabricado a partir de una mezcla, que contiene por lo menos uno de
entre los siguientes materiales no oxídicos: carburo, nitruro,
boruro, SiAlONe.
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