ES2349880T3 - Producto cerámico cocido refractario. - Google Patents

Abstract

Producto cerámico cocido refractario con una porosidad abierta > 10,0 en % en volumen y hasta el 30% en volumen, fabricado a partir de una mezcla que contiene menos del 5% en masa de componentes, que a una temperatura de utilización de hasta 1.500ºC forman fase de fusión, y que junto a un 50-90% en masa de material refractario de partícula fina con un tamaño de grano d90 < 100 μm presenta otro 10-50% en masa de material refractario de partícula gruesa con un tamaño de grano d90 > 500 μm y cuya proporción de partículas con un tamaño de grano d90 entre 100-500 μm está limitada a <=q al 10% en masa.

Description

Producto cerámico cocido refractario.

La invención se refiere a un producto cerámico cocido refractario. Según la invención, están comprendidos en este género tanto los productos moldeados como no moldeados. Los productos moldeados son los que presentan una forma definida, de manera que pueden ser realizados de manera que estén acabados en las instalaciones del fabricante. Entre los productos conformados, se hallan: ladrillos (bricks), pitorros (nozzles), tubos (tubes), tapones (stoppers), placas (plates), etc. El concepto de productos no moldeados incluye los que son obtenidos generalmente en las instalaciones del usuario a partir de una masa correspondiente. A los mismos, pertenecen los suelos de agregados de horno, los cuales son vertidos a partir de una masa, aunque también masas de reparación, etc.

Los productos moldeados pueden ser suministrados cocidos o sin cocer al usuario. Igual que los productos no moldeados, los productos moldeados son cocidos también a más tardar durante su utilización, gracias a que son calentados por lo menos hasta temperaturas para las cuales sinterizan los componentes de la mezcla.

En este contexto, el concepto de material de mezcla refractario comprende tanto materiales de trabajo que presentan las propiedades refractarias anteriores así como también materiales de trabajo que se transforman en resistentes al fuego durante el/después del tratamiento con temperatura (la cocción).

Los productos cerámicos refractarios del tipo mencionado son conocidos, desde hace tiempo, en múltiples formas de realización. Las exigencias impuestas a los productos de este tipo se orientan según la utilización en cada caso. Fundamentalmente, se exige una gran resistencia a la temperatura. Para el revestimiento de hornos giratorios para cemento son suficientes con frecuencia productos que son resistentes a la temperatura hasta 1.300ºC. Los productos cerámicos refractarios para utilizaciones metalúrgicas (revestimiento de recipientes de fusión, pitorros, tapones, ladrillos de circulación de gas, etc.) presentan usualmente una resistencia a la temperatura de por lo menos 1.400 a 1.700ºC. La resistencia al fuego de los productos para el revestimiento de plantas para la incineración de basuras está comprendida, usualmente, entre 1.300ºC y 1.500ºC. Una resistencia a la temperatura superior a 1.700ºC se exige, por ejemplo, para las siguientes aplicaciones: hornos de fundir vidrio, equipos para la fabricación y tratamiento de masas de metal fundidas.

Otras características esenciales de las propiedades son: resistencia a los choques térmicos, comportamiento de corrosión, elasticidad de la estructura, reblandecimiento bajo presión, permeabilidad al gas, resistencia a la compresión en frío, tras el cambio de temperatura, resistencia a la flexión de caliente.

Las exigencias de producto específicas dependen en esta medida de las aplicaciones específicas. Por ejemplo, en hornos, como instalaciones de gaseado y/o de incineración, por ejemplo plantas para la incineración de basuras, o en bóvedas de hornos de fundir vidrio, la permeabilidad al gas de los productos cerámicos refractarios desempeña una función muy importante. Se aspira a una permeabilidad al gas baja, con el fin de evitar una corrosión de los productos cerámicos refractarios, debida a la infiltración de componentes agresivos del gas.

Para productos para el revestimiento de hornos para fundir vidrio, y ello allí donde una masa fundida de vidrio tiene contacto con material resistente al fuego, son válidos otros criterios: las artesas de vidrio son revestidas generalmente con ladrillos refractarios de gran formato (por ejemplo 0,6 x 0,4 x 0,4 m). Para esta utilización se aspira, por ello a una mejora (reducción) de la fragilidad además de una tendencia pequeña a la corrosión.

El documento DE 100 545 125 A1 describe una mezcla para la fabricación de un producto refractario. La mezcla contiene como componente esencial un formador de fase fundida el cual, para temperaturas de utilización de 700 a 1.300ºC, forma una fase masa fundida/vidrio. La fase fundida debe rellenar tanto como sea posible la porosidad abierta del producto para obtener, tras la cocción, un producto lo más denso posible.

La invención se plantea el problema de proporcionar un producto cerámico refractario el cual sea adecuado en especial para utilizaciones de alta temperatura (> 1.500ºC, en especial > 1.700ºC) y que presente, además de la gran resistencia a la temperatura, de forma acumulativa, la mayor cantidad de las propiedades siguientes: una buena resistencia a los choques térmicos, una buena flexibilidad, una gran resistencia a la compresión en frío después de cambios de temperatura, una pequeña permeabilidad al gas.

Para la solución de estos problemas se llevaron a cabo ensayos extensos. En ellos, se obtuvieron, entre otros, los conocimientos siguientes:

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Además de la composición química, sobre todo la estructura del producto cocido juega un papel decisivo.

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El valor absoluto de la porosidad abierta no es determinante. Determinante es más bien formar la porosidad abierta de tal manera que se forme una permeabilidad al gas lo menor posible.

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La porosidad abierta, por un lado, y la pequeña permeabilidad al gas, por el otro, se pueden ajustar de nuevo mediante la estructura.

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Las exigencias las satisface una estructura la cual presenta, además de pocas partículas gruesas, mayoritariamente una matriz de partículas finas.

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La distancia de las partículas gruesas entre sí debería corresponder, en cuanto al orden de magnitud, a de 0,7 a 3 veces su diámetro máximo.

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La porosidad abierta es predeterminada al mismo tiempo de forma completamente preponderante por la matriz de partícula fina. Los poros terminan sin embargo gradualmente en las partículas de estructura de grano grueso. Se forma en cada caso una especie de "poro de saco". Como resultado, la proporción de poros correspondiente no juega papel alguno en la permeabilidad al gas.

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La proporción de grano fino debería suponer del 5Q al 90% en masa (o del 60 al 90% en masa) de la mezcla, la proporción de grano grueso, correspondientemente, del 10 al 50% en masa o del 10 al 40% en masa. Al mismo tiempo, la proporción de partículas con un tamaño de grano entre grano fino y grueso debería ser limitada a < del 10% en masa de la mezcla total, preferentemente a < del 5% en masa.

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El hueco de grano resultante, de ello, es determinante para la composición estructural del producto cocido y de sus propiedades.

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El valor límite superior para la proporción de grano fino es, en cuanto al orden de magnitud, aproximadamente una potencia de diez menor que el tamaño de grano límite inferior del material de partícula gruesa. Usualmente, el material refractario de partícula fina tiene un tamaño de grano d_{90} < 100 \mum, con frecuencia < 50 \mum, mientras que el componente refractario de partícula gruesa presenta un tamaño de grano d_{90} > 500 \mum, con frecuencia > 1 mm.

En la forma más general de realización la invención se refiere a un producto cerámico cocido refractario, según la reivindicación 1.

Según una forma de realización, el tamaño de grano límite para el material refractario de partícula fina vale: d_{90} < 50 \mum.

Los porcentajes entre material refractario de partícula fina y de partícula gruesa se pueden variar de la manera siguiente: 65 a 85:15 a 35 ó 70 a 80:20 a 30, respectivamente 75 a 85:15 a 25, pudiendo limitarse la proporción de partículas con un tamaño de grano entre la proporción de grano fino y la de grano grueso a valores < al 5% en masa.

La elección de grano específica de la mezcla es determinante para la estructura del producto cocido y sus propiedades. La fracción gruesa y fina de la mezcla se puede reconocer en el producto casi siempre de forma análoga. Para la fabricación se pueden preparar ambos componentes en forma de granallas. Las granallas individuales poseen entonces un núcleo del material de partícula gruesa mencionado con un revestimiento del material de partícula fina mencionado. Durante el procesamiento posterior que viene a continuación se puede añadir más material fino. La mezcla puede ser comprimida para dar, por ejemplo, piezas preformadas. Después de la cocción, generalmente por encima de 1.500ºC, en la mayoría de los casos por encima de 1.700ºC, resulta, por ejemplo, la imagen de estructura representada en la Fig.
1.

Presenta partículas gruesas individuales de Al_{2}O_{3} en una matriz de entorno de partícula fina más o menos homogénea la cual está hecha, asimismo, de Al_{2}O_{3}. Las superficies negras caracterizan poros, los cuales no fueron rellenados con resina durante la preparación de las probetas. Para este ejemplo, resulta que la zona de estructura de la matriz de partículas finas presenta una porosidad abierta relativamente alta (de aproximadamente el 15% en volumen). Se puede reconocer que esta porosidad está formada por innumerables pequeños poros, no formando los poros canales que discurran a lo largo de distancias largas. Más bien se producen en la red de poros interrupciones y estricciones. Además, los canales de poros son interrumpidos por los componentes de mezcla de grano grueso (restante zona de estructura) más o menos densos. Con ello resulta, en caso de una porosidad abierta alta, una permeabilidad al gas del producto, medida según EN 993-4, de < 1 x
10^{-13} m^{2}.

De este modo, la invención sigue un camino completamente distinto con respecto al documento DE 100 54 125 A1. Mientras que en el estado de la técnica los poros abiertos se rellenan selectivamente con fase masa fundida/gas, se conserva esencialmente la porosidad abierta en el producto cerámico cocido refractario según la invención también en la utilización (temperaturas de utilización) y se mantiene en cualquier caso por encima del 10,0% en volumen. Esto se desea debido a que la porosidad abierta es determinante de manera conjunta para la elasticidad de la estructura del producto, como muestran los resultados del ensayo de corte de cuña presentados más adelante. Según la invención, está en primer término el ajuste del grano grueso y fino en la mezcla, y con ello también en el producto cocido acabado.

El ajuste de los componentes de mezcla así como la cocción posterior del producto se pueden llevar a cabo de tal manera que los poros del producto acabado presentan la siguiente distribución característica: más de la mitad de los poros tiene un diámetro d_{90} < 15 \mum y más de 1/10 de los poros un diámetro d_{90} > 100 \mum, suponiendo la proporción de poros entre 15 y 100 \mum como máximo 1/7 o incluso como máximo 1/10 de la porosidad abierta total. La distancia entre poros finos y gruesos (valor límite superior, correspondientemente inferior) puede ser mayor o igual a una potencia de diez. Correspondientemente, la porosidad abierta puede consistir, en más de la mitad, en poros con un diámetro d_{90} < 10 \mum.

La mezcla se forma, mayoritariamente con componentes oxídicos. Estos comprenden: Al_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3}-ZrO_{2}, ZrO_{2} (estabilizado, por ejemplo con CaO o MgO, o sin estabilizar), mullita, MgO, MgO-Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}, MgO-Cr_{2}O_{3}, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}-Cr_{2}O_{3}. La proporción de componentes de cerámica de óxidos con una resistencia al fuego > 1.400ºC puede ser > el 80% en masa, en especial > el 90% en masa. Además, pueden estar presentes componentes no oxídicos en la mezcla, por ejemplo carburos, nitruros, boruros o SiAlONe.

La elección de los componentes de mezcla debe tener lugar de tal manera que se alcance una resistencia al fuego de por lo menos 1.500ºC, preferentemente > 1.700 a 1.800ºC.

Al mismo tiempo, la elección del material de trabajo puede tener lugar de tal manera que, también para las temperaturas de cocción mencionadas, menos del 5% en masa de la mezcla esté formado por componentes los cuales forman fase fundida a estas temperaturas. De este modo, resulta entonces que también en la utilización se forman o existen correspondientemente proporciones de fase fundida mínimas o ninguna en el producto.

Correspondientemente los productos según la invención pueden presentar las siguientes propiedades de producto:

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Un reblandecimiento bajo presión: [según EN 993-8]: T_{0,5}: > 1.500ºC, en especial > 1.700ºC.

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Una resistencia a la flexión en caliente: [según EN 993-7]: a 1.250ºC: > 10 MPa, en especial > 20 MPa.

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Una resistencia a la compresión en frío: [según EN 993-5]: > 50 MPa, en especial > 80 MPa.

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Una permeabilidad al gas: [según EN 993-4]: < 5 x 10^{-13} m^{2}, en especial < 1 x 10^{-13} m^{2}.

La invención se explica a continuación con mayor detalle a partir de un ejemplo de forma de realización, el cual se relaciona parcialmente con productos conocidos.

La figura 1 muestra la estructura de un producto cocido a 1.750ºC, el cual está hecho en más del 90% en masa de óxido de aluminio (ejemplo 1, B1). Se pueden reconocer granos de Al_{2}O_{3} gruesos los cuales son casi densos. La distancia entre granos de Al_{2}O_{3} contiguos corresponde aproximadamente al diámetro máximo de un grano grueso de este tipo. Entre los granos gruesos, se puede reconocer una matriz de Al_{2}O_{3} de partícula fina, la cual comprende innumerables poros. De la porosidad abierta total la matriz de partícula fina contiene con claridad más del 90%.

La proporción de grano grueso supone aproximadamente el 20% en volumen en la estructura del producto cocido. Correspondientemente, resulta el volumen de la matriz de partícula fina de aproximadamente el 80%.

La figura 2 muestra la distribución de poros de la totalidad del producto según la figura 1. En el eje (B) está indicado el diámetro en \mum, en el eje (A) la porosidad abierta relativa en %, a lo largo de (C) la distribución de poros en %. Se puede reconocer un máximo de poros en la zona 1 de hasta 10 \mum. Apenas el 80% de la porosidad abierta total está formado por poros los cuales presentan un diámetro comprendido entre 1 y 10 \mum. Resulta un segundo máximo, marcado de forma claramente menor, en la distribución de poros entre 100 y 1.000 \mum. En este caso, se trata, por ejemplo, de poros singularmente grandes en el interior de partículas individuales del componente de grano grueso o poros de tipo superficial en la superficie de los granos gruesos.

En este producto, se determinaron las propiedades siguientes:

Porosidad abierta: 15,5% en volumen

Resistencia a la compresión en frío: > 280 MPa

Resistencia a la torsión en caliente (1.400ºC): 18 MPa

Permeabilidad al gas: 0,7 x 10^{-13} m^{2}

Reblandecimiento bajo presión: T_{0,5} > 1.700ºC

La resistencia a la compresión en frío del producto después de 30 cambios de temperatura según DIN 51068, Parte 1 fue de aprox. 280 MPa (determinada según DIN EN 993-5).

El ejemplo 2 (B2) se refiere a un producto según la invención sobre la base de Al_{2}O_{3}-ZrO_{2}. La mezcla se diferencia de la mezcla según el ejemplo 1 porque contiene en total un 8% en peso de ZrO_{2} y ello con un tamaño de grano < 10 \mum, es decir que el óxido de circonio es parte integrante del componente de mezcla de partícula fina.

El componente grueso sobre la base de óxido de aluminio fue revestido, como en el ejemplo 1, con el grano fino sobre un plato granulador. Las granallas acabadas poseían un diámetro medio de aproximadamente 4 mm. A partir de las granallas se comprimieron a continuación ladrillos de dimensiones 0,3 x 0,3 x 0,1 m y se cocieron a 1.740ºC.

La densidad aparente del producto era de 3,5 g/cm^{3}. La porosidad abierta fue del 13,5% en volumen. La resistencia a la flexión en caliente a 1.400ºC se determinó en 12 MPa. Después de 30 cambios de temperatura, de manera análoga al ejemplo 1, la resistencia a la compresión en frío fue de 120 MPa.

Los productos según los ejemplos 1, 2 (B1, B2) fueron comprobados a continuación mediante un denominado ensayo de corte de cuña, como se describe en el documento WO 2005/085155 A1. La figura 3 muestra los resultados de comprobación y ello en comparación con un producto sobre la base de Al_{2}O_{3}, el cual pertenece al estado de la técnica (probeta
A).

El ensayo de corte de cuña se llevó a cabo a 1.250ºC con el producto cocido. "V" designa la carga vertical F_{v}[N], "D" el desplazamiento vertical \delta_{v} [mm].

La fuerza máxima más pequeña, así como el desplazamiento de las gráficas hacia la derecha demuestran la elasticidad de la estructura claramente aumentada de las probetas (B1, B2) según la invención en comparación con el estado de la técnica (A).

Esto resulta especialmente claro en la curva designada mediante B3 en la Fig. 3, que se refiere al ejemplo 3. Como grano grueso se utilizó un material de ZrO_{2} estabilizado con un 3% en masa de MgO (tamaño de grano 0,5-3 mm). El material refractario de partícula fina en la mezcla estaba formado por Al_{2}O_{3}. Durante la cocción el Al_{2}O_{3} de partícula fina reacciona con el MgO del grano grueso y forma un borde de espinela (espinela de MgO-Al_{2}O_{3}) alrededor del grano grueso. Como muestra la figura 3, el comportamiento de elasticidad del producto cocido a > 1.500ºC se ve influenciado evidentemente de forma muy positiva por la fase de mezcla de la espinela MA. El borde parece ser esencial para las propiedades físicas y mecánicas de la totalidad de la estructura. En caso de presencia de óxido sódico se pueden formar también aluminatos de Mg-Na en la capa alrededor del grano grueso.

En la medida en que en la descripción anterior se hayan indicado datos sobre la porosidad abierta, el tamaño de poro y la distribución de tamaños de poro de la totalidad de la probeta, estos de refieren a definiciones correspondientes y métodos de determinación según British Standard BS 1902-3.16: 1990. Las mediciones mediante porosimetría de penetración por mercurio según esta norma tuvieron lugar con un aparato del tipo Micromeritics Auto Pore IV, 9400 V 105 para 10 segundos de tiempo de equilibrado (fase de compensación) por escalón de presión (nivel de presión).

Además de los tamaños de poro y de la distribución de tamaños de poro se determinó, a partir del volumen de poro abierto obtenido de las mediciones, también la densidad aparente de la totalidad de la probeta, tal como se indica en la norma, de manera que los valores de densidad indicados se refieren asimismo a esta norma.

La determinación de los tamaños de grano en la estructura mediante microscopía con luz incidente y su correlación con las proporciones de volumen de las fases afectadas tiene lugar con el método descrito en Radex-Rundschau 1988, cuaderno 4, páginas 172-182. Este método sirve para la determinación de la porosidad abierta en el interior de zonas individuales de la estructura (ver las reivindicaciones 12, 13) con la indicación de que se registran únicamente aquellos poros que presentan una longitud superior a 1 \mum en la superficie pulida vista la microscopio.

Claims (11)

1. Producto cerámico cocido refractario con una porosidad abierta > 10,0 en % en volumen y hasta el 30% en volumen, fabricado a partir de una mezcla que contiene menos del 5% en masa de componentes, que a una temperatura de utilización de hasta 1.500ºC forman fase de fusión, y que junto a un 50-90% en masa de material refractario de partícula fina con un tamaño de grano d_{90} < 100 \mum presenta otro 10-50% en masa de material refractario de partícula gruesa con un tamaño de grano d_{90} > 500 \mum y cuya proporción de partículas con un tamaño de grano d_{90} entre 100-500 \mum está limitada a \leq al 10% en masa.

2. Producto según la reivindicación 1, fabricado a partir de una mezcla, cuyo material de partícula fina presenta un tamaño de grano d_{90} < 50 \mum.

3. Producto según la reivindicación 1, fabricado a partir de una mezcla, que presenta, junto al 65-85% en masa de material de partícula fina, otro 15-35% en masa de material de partícula gruesa.

4. Producto según la reivindicación 1, fabricado a partir de una mezcla, cuya proporción en partículas con un tamaño de grano d_{90} entre el material de partícula fina y el de partícula gruesa está limitada a \leq el 5% en masa.

5. Producto según la reivindicación 1 con una permeabilidad al gas < 5 x 10^{-13} m^{2}.

6. Producto según la reivindicación 5, en el que una porosidad abierta está constituida por más de la mitad de poros con un diámetro d_{90} < 15 \mum y en más de 1/10 de poros con un diámetro d_{90} > 100 \mum, suponiendo la proporción de poros entre 15 y 100 \mum como máximo 1/7 de la porosidad abierta.

7. Producto según la reivindicación 6, cuya porosidad abierta está constituida por más de la mitad de poros con un diámetro d_{90} < 10 \mum.

8. Producto según la reivindicación 6, en el que la proporción de poros entre 15 y 100 \mum es, como máximo, 1/10 de la porosidad abierta.

9. Producto según la reivindicación 1, que satisface por lo menos uno de los siguientes valores experimentales:

a)

reblandecimiento bajo presión según EN 993-8 > 1.500ºC, en particular > 1.700ºC

b)

resistencia a la flexión en caliente según EN 993-7 a 1.400ºC > 10 MPa

c)

resistencia a la compresión en frío según EN 993-5 > 50, en particular > 80 MPa.

10. Producto según la reivindicación 1, fabricado a partir de una mezcla, que contiene por lo menos uno de entre los siguientes materiales oxídicos: Al_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3}-ZrO_{2}, ZrO_{2}, mullita, MgO, MgO-Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}, MgO-Cr_{2}O_{3}, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}-Cr_{2}O_{3}.

11. Producto según la reivindicación 1, fabricado a partir de una mezcla, que contiene por lo menos uno de entre los siguientes materiales no oxídicos: carburo, nitruro, boruro, SiAlONe.