ES2248623T3

ES2248623T3 - Pieza ceramica, moldeada, refractaria, cocida, su utilizacion y composicion para la produccion de piezas moldeadas.

Info

Publication number: ES2248623T3
Application number: ES02781312T
Authority: ES
Inventors: Bernd Buchberger; Markus Horn; Roland Nilica
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2001-12-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: EP1451127A1; US6982233B2; AU2002349028A1; PL373169A1; DK1451127T3; CN1514810A; JP2005512934A; DE50204633D1; CN1272278C; HUP0401016A2; DE10160366C2; EP1451127B1; DE10160366A1; KR100704283B1; KR20040068096A; WO2003053879A1; US20040142812A1; ATE307099T1

Abstract

Pieza cerámica, moldeada, refractaria, cocida con una matriz de espinela a base de (Mg)2+(Al, Cr)23+O4, en la que están presentes partículas más gruesas a base de corindón crómico y/o corindón así como partículas más gruesas

Description

Pieza cerámica, moldeada, refractaria, cocida, su utilización y composición para la producción de piezas moldeadas.

La presente invención se refiere a una pieza cerámica, moldeada, refractaria, cocida, así como a una posible utilización.

Por el libro "Feuerfeste Werkstoffe" (Materiales refractarios) de Schulle, 1ª edición, 1990 (ISBN 3-342-00306-5), páginas 288, 289, se conocen materiales refractarios a base de corindón crómico con un contenido comprendido entre aproximadamente 10% en peso de Cr_{2}O_{3} y aproximadamente 90% en peso de Al_{2}O_{3}. En esta publicación, se citan también materiales refractarios a base de Cr_{2}O_{3}/ZrO_{2}. Al mismo tiempo, se indica que la utilización de materiales de este tipo es escasamente conocida.

En el documento DE 197 27 917 C1, se describe una composición constituida por entre 5 y 35% en peso de Cr_{2}O_{3} con una granulometría de < 0,1 mm, 1 a un 10% en peso de ZrO_{2} con una granulometría comprendida entre 0,5 y 4 mm así como un 55 a un 94% en peso de Al_{2}O_{3} con una granulometría comprendida entre 0,2 y 4,0 mm para la preparación de piezas moldeadas cerámicas, refractarias, cocidas, que pueden utilizarse a altas temperaturas de trabajo en hornos que llevan escoria y presentan una alta resistencia a los choques térmicos, por ejemplo en hornos giratorios para la incineración de basura. Cabe mencionar una alta elasticidad estructural y un buen comportamiento frente a la corrosión de dichos ladrillos.

No obstante, se observa constantemente una corrosión aumentada de la matriz del material refractario, por ejemplo en instalaciones de incineración de basura especial. Esto es el caso en particular de las escorias con alto contenido en álcalis y de las escorias con un alto contenido en óxido de hierro o de las escorias cuya relación C/S (basicidad) varía durante el proceso de dicho procedimiento. En este caso, los ladrillos cocidos obtenidos a partir de una composición según el documento DE 197 27 917 C1 llegan a su límite, es decir, que muestran un comportamiento frente al desgaste insatisfactorio.

El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar piezas moldeadas que presenten una resistencia a la corrosión mejorada en comparación con los productos según el documento DE 197 27 917 C1, en particular una resistencia mejorada a las escorias de basicidad alternante/variable.

Entre los campos de aplicación de piezas de dicho tipo se incluyen: revestimientos de instalaciones de incineración de basura y otros hornos/unidades de fusión o instalaciones de gasificación en las que están presentes masas fundidas y/o escorias agresivas.

La idea básica de la invención es hacer particularmente a la matriz de la pieza moldeada más estable (resistente) frente a un ataque por escorias.

La pieza cerámica moldeada, refractaria, cocida, según la invención está caracterizada porque en su forma de realización más general presenta una matriz de espinela mixta en la que están presentes partículas relativamente gruesas a base de corindón y/o corindón crómico así como ZrO_{2}. Las características de producto deseadas se consiguen por ejemplo a través de la presencia simultánea de corindón crómico y corindón circónico o a través de la presencia simultánea de corindón y mulita de circonio.

La matriz de espinela mixta puede prepararse a partir de componentes adecuados, tales como Cr_{2}O_{3}, MgO o Al_{2}O_{3} en forma de componentes individuales y/o en forma de espinelas presintetizadas, en particular de espinelas MA (MgO-Al_{2}O_{3}) o espinelas MCA (MgO-Cr_{2}O_{3}- Al_{2}O_{3}) o de otra manera.

Las partículas de corindón crómico en la composición proceden de los óxidos de cromo y de aluminio y se forman durante el proceso de cocción. Pueden utilizarse también en parte como componente prereaccionado.

Las partículas que contienen ZrO_{2} pueden proceder de un material que contiene baddeleyita (materia prima), pero también pueden proceder de mulita de circonio sinterizada, mulita de circonio fundida, corindón de circonio sinterizado, corindón de circonio fundido o de un material ZAC (material previamente reaccionado de SiO_{2}, ZrO_{2} y Al_{2}O_{3}) individualmente o como composición.

Puede utilizarse un componente a base de una espinela MA [espinela de (MgO, Al_{2}O_{3})] en una fracción de < 0,5 ó < 0,3 ó < 0,1 mm. Dicha espinela, que preferentemente está presente de forma no estequiométrica, por ejemplo con un exceso de MgO, reacciona con el óxido crómico de la composición para dar un espinela mixta de la forma (Mg)^{2+}
(Al, Cr)_{2}^{3+}O_{4} y forma la proporción principal del material de base de la matriz del producto cocido. Dicha espinela mixta presenta una excelente resistencia frente a las escorias críticas citadas.

El óxido de aluminio, en particular como componente con una granulometría comprendida entre 0,5 y 10 mm, puede reaccionar con óxido crómico (finamente disperso) y da lugar a la formación de las partículas de corindón crómico citadas, que presentan la misma distribución en la composición que las partículas citadas que contienen ZrO_{2}.

Se da por entendido que en la composición de componentes pueden estar presentes, según el grado de contaminación de la materia prima, otros componentes, que se convierten de esta manera en componentes secundarios de la pieza moldeada.

En el producto cocido, las partículas gruesas citadas pueden presentar un diámetro medio (d_{50}) comprendido entre 0,5 y 10 mm.

Según la temperatura de cocción y la atmósfera del horno así como las proporciones de óxido crómico o corindón (Al_{2}O_{3}), puede variar la concentración de óxido crómico dentro de las partículas de corindón crómico, realizándose el proceso de cocción de tal manera que dentro de las partículas de corindón crómico queda por lo menos una zona, en particular una zona de núcleo, que queda libre de óxido crómico.

Por ello, el proceso de cocción puede realizarse de tal forma que las partículas de corindón crómico presentan la mayor concentración de óxido crómico en la proximidad de su superficie.

Las Figuras 1 a 4 muestran fotos microscópicas en la escala citada de una probeta metalográfica de un producto cocido, en la que muestran 1: partículas de corindón crómico, 2: partículas de corindón circónico, 3: matriz de espinela mixta, 4: poros. Pueden apreciarse claramente las partículas gruesas a base de corindón crómico y corindón circónico en la matriz de espinela de partículas finas.

La parte que constituye la matriz, es decir, la parte constituida sustancialmente por la espinela mixta citada, puede estar comprendida entre un 10 y un 70% en peso del peso total, habitualmente entre un 15 y un 50% en peso.

Debido a su excelente resistencia en particular frente a las escorias agresivas, tales como las escorias que contienen álcali o las escorias con altos contenidos en óxido de hierro, la pieza cerámica, moldeada, refractaria, cocida resulta apta para el revestimiento de un horno para la incineración de basura, por ejemplo para la incineración de basura especial en la que están presentes escorias de este tipo.

La composición para la preparación de la pieza moldeada citada anteriormente comprende, en su forma de realización más general, los siguientes componentes (que por sí solo o junto con otros componentes se suman para dar un 100% en peso):

entre 2 y 35% en peso de óxido crómico < 0,5 mm,

entre 1 y 15% en peso de dióxido circónico > 0,2 mm,

entre 1 y 12% en peso de óxido de magnesio < 0,5 mm,

entre 38 y 96% en peso de óxido de aluminio < 10 mm.

Los componentes de la composición pueden utilizarse como óxidos puros o sustancias que introducen los óxidos citados en la composición en las proporciones citadas.

Una característica especial de dicha composición radica en que la composición puede transformarse en piezas moldeadas utilizando solamente un aglutinante temporal, por ejemplo, que a continuación se cuecen, durante cuyo proceso la lejía sulfítica de desecho se elimina casi por completo por combustión.

Por consiguiente, según la invención no es necesario utilizar aglutinantes que contienen fosfato, lo cual es otra ventaja sustancial en comparación con el estado de la técnica.

En cambio, la composición según el documento DE 197 27 917 C1 no puede transformarse utilizando exclusivamente un aglutinante temporal, tal como lejía sulfítica de desecho. Para la composición conocida, no es posible conseguir una estabilidad suficiente de la pieza en verde utilizando un aglutinante temporal.

La composición es variable dentro de las siguientes medidas:

- la granulometría del componente Al_{2}O_{3} puede ser < 6 mm ó < 4 mm,

- la granulometría del componente que contiene ZrO_{2} puede estar comprendida entre 1 y 4 mm,

- las granulometrías de Cr_{2}O_{3} y MgO pueden ser < 0,2 mm, < 0,1 mm o bien > 0,05 m,

- Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3} y/o MgO pueden introducirse por lo menos en parte como espinela, en particular espinela MA o MCA, por ejemplo entre 5 y 25% en peso,

- si MgO se introduce por lo menos en parte como espinela, la proporción del componente Al_{2}O_{3} o del componente Cr_{2}O_{3} debe reducirse proporcionalmente,

- el contenido en Cr_{2}O_{3} puede ajustarse entre 5 y 25% en peso,

- el contenido en ZrO_{2} en la composición puede ser entre 1 y 6% en peso,

- el componente de la composición Al_{2}O_{3} puede constituir entre 64 y 87% en peso de la mezcla de componentes total, y una parte puede estar presente en una fracción fina (< 0,1 mm),

- el contenido en SiO_{2} debería limitarse a < 3,0% en peso o mejor: < 0,1% en peso. En este contexto, se propone utilizar un componente que contenga ZrO_{2} y que esté libre de SiO_{2} en la medida posible,

- el contenido en Fe_{2}O_{3} puede ser < 0,5% en peso,

- el contenido en MgO en la composición puede estar comprendido entre un 3 y un 8% en peso,

- la proporción de Al_{2}O_{3} puede introducirse por lo menos en parte como corindón crómico,

- la espinela MA puede presentar por ejemplo la siguiente composición (todas las cifras son % en peso):

MgO	31-35
Al_{2}O_{3}	64-67
CaO	0,3-0,6
Fe_{2}O_{3}	0,1-0,3

además de otros componentes, tales como Na_{2}O, SiO_{2}, siendo la proporción de cada uno < 0,2% en peso.

La composición, incluido el aglutinante temporario, se procesan de forma convencional y se transforma, en particular se prensa, en piezas moldeadas. A continuación, se cuece a temperaturas comprendidas entre 1.200 y 1.700ºC.

A partir de una composición constituida por:

- un 8% en peso de óxido crómico < 0,1 mm

- un 5% en peso de corindón circónico entre 0,5 y 4 mm

- un 15% en peso de espinela MA no estequiométrica (del tipo citado anteriormente) < 0,1 mm,

- resto corindón < 4 mm

y tras la adición de un 3% en peso de lejía sulfítica de desecho (relativo a la totalidad de los componentes de la composición), se prensaron ladrillos bajo una presión de 100 MPa y se cocieron a 1.550ºC. Los ladrillos presentaban los siguientes valores característicos:

Densidad aparente (según DIN EN 993-1)	3,35 g/cm^{3}
Porosidad abierta (según DIN EN 993-1)	15,1%
Resistencia a la compresión en frío (según DIN 51067)	170 N/mm^{2}
Reblandecimiento bajo presión (según DIN 51083 T1)	T_{c}> 1.700ºC
Resistencia a los choques térmicos (según DIN EN 993, 11 partes frente a agua)	> 30 ciclos

Estos valores se sitúan en el intervalo de los ladrillos según el documento DE 197 27 917 C1. Sin embargo, los ladrillos según la invención son claramente superiores con relación a su comportamiento frente a la corrosión, en particular frente a las escorias críticas citadas. En un experimento de laboratorio (prueba de escorificación en un horno de crisol por inducción), su durabilidad resultaba un 30% más elevada.

Claims

1. Pieza cerámica, moldeada, refractaria, cocida con una matriz de espinela a base de (Mg)^{2+}(Al,Cr)_{2}^{3+}O_{4}, en la que están presentes partículas más gruesas a base de corindón crómico y/o corindón así como partículas más gruesas a base de ZrO_{2}.

2. Pieza moldeada según la reivindicación 1, en la que las partículas más gruesas que las partículas de la matriz de espinela están constituidas por los componentes corindón crómico y corindón circónico.

3. Pieza moldeada según la reivindicación 1, en la que las partículas de corindón y/o corindón crómico presentan un diámetro medio (d_{50}) comprendido entre 0,5 y 10 mm.

4. Pieza moldeada según la reivindicación 1, en la que las partículas que contienen ZrO_{2} presentan un diámetro medio (d_{50}) comprendido entre 0,5 y 10 mm

5. Pieza moldeada según la reivindicación 1, en la que la matriz de espinela constituye entre 10 y 70% en peso del peso total.

6. Pieza moldeada según la reivindicación 1, preparada a partir de un composición que contiene

6.1 entre 2 y 35% en peso de Cr_{2}O_{3} con una granulometría < 0,5 mm 6.2 entre 1 y 15% en peso de ZrO_{2} con una granulometría > o igual a 0,2 mm 6.3 entre 1 y 12% en peso de MgO con una granulometría < 0,5 mm 6.4 entre 38 y 96% en peso de Al_{2}O_{3} con una granulometría < 10 mm.

7. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que por lo menos una parte de los componentes de la composición MgO, Al_{2}O_{3} o Cr_{2}O_{3} estén presentes como espinela.

8. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que por lo menos una parte de los componentes de la composición estén presentes como espinela MA o MCA.

9. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que la proporción de Cr_{2}O_{3} esté comprendida entre 5 y 25% en peso.

10. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que la proporción de ZrO_{2} esté comprendida entre 1 y 6% en peso.

11. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que la proporción de Al_{2}O_{3} esté comprendida entre 64 y 87% en peso.

12. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que la proporción de Fe_{2}O_{3} sea de < 0,5% en peso.

13. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que la proporción de ZrO_{2} esté formada por una materia prima que contiene baddeleyita.

14. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que la proporción de ZrO_{2} esté formada por mulita de circonio sinterizada, mulita de circonio fundida, corindón de circonio sinterizado, corindón de circonio fundido o de un material ZAC individualmente o como composición.

15. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que la proporción de ZrO_{2} esté presente con una granulometría comprendida entre 1 y 4 mm.

16. Pieza moldeada según la reivindicación 8, a condición de que la proporción de la espinela MA esté comprendida entre 5 y 25% en peso.

17. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que por lo menos uno de los componentes que contienen Cr_{2}O_{3} y MgO esté presente con una granulometría < 0,2 mm.

18. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que por lo menos uno de los componentes que contienen Cr_{2}O_{3} y MgO esté presente con una granulometría < 0,1 mm.

19. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que hasta un 30% en peso esté presente como Al_{2}O_{3} en una fracción < 0,1 mm.

20. Pieza moldeada según la reivindicación 6, a condición de que Al_{2}O_{3} esté presente en una fracción > 0,2 mm.

21. Utilización de la pieza moldeada según una de las reivindicaciones 1 a 20 para el revestimiento de un horno para la incineración de basura, particularmente para la incineración de basura especial.