KR100704283B1 - 가열 내화 세라믹 주조 부품, 그 용도 및 상기 주조 부품 제조를 위한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (Mg)2+(Al,Cr)2
3+에 기초한 스피넬 매트릭스로 된 가열 내화성 세라믹 주조 부품에 관한 것이며, 여기서 크롬 강옥 및/또는 강옥에 기초하는 보다 조립질인 입자들 및 ZrO2에 기초하는 보다 조립질인 입자들이 존재한다.
Description
본 발명은 가열 내화 세라믹 주조 부품(Fired refractory ceramic moulded piece), 가능한 용도, 상기 주조 부품의 제조를 위한 조성물에 관한 것이다.
Schulle"Refractory Material", 1st Edition, 1990(ISBN 3-342-00306-5), pp 288~289에는 대략 중량으로 10%의 CrO2 그리고 중량으로 약 90%의 Al2O3의 조성을 가진, 크롬 경옥에 기초한 내화성 물질이 공지되어 있다. 또한 Cr2O3/ZrO2에 기초한 내화성 물질도 언급되어 있다. 이와 동시에, 이들 타입의 물질의 내화성 세라믹으로서의 용도에 대하여는 거의 알려져 있지 않음에 유의해야 한다.
DE 197 27 917 C1에는 거대한 열 충격에 대한 내성 및 높은 작동 온도를 가지는 슬래그 운반로(slag carrying furnace), 예를 들면 쓰레기 소각을 위한 회전식 로에 사용될 수 있는 가열 내화성 세라믹 성형 부품의 제조를 위한, 알갱이 크기 < 0.1mm의 중량으로 5 내지 35%의 Cr2O3, 0.5 내지 4mm 알갱이 크기의 중량으로 1 내지 10%의 ZrO2, 0.2 내지 4.0 mm의 알갱이크기의 중량으로 55 내지 94%의 Al2O3
의 조성물이 개시되어 있다. 이들 벽돌들의 우수한 구조적 융통성 및 우수한 부식-내성이 보고된 바 있다.
그러나, 특별한 폐기물을 위한 소각 설비에서는 내화성 물질의 매트릭스의 높은 정도의 부식이 항상 존재한다. 이는 강알칼리 슬래그, 또는 높은 산화철 함량의 슬래그, 또는 C/S 비율(염기성도)이 각각의 공정에서 다양하게 변하는 슬래그를 위한 경우 특히 그러하다.
심지어 DE 197 27 917 C1에 따른 조성으로 구워진 벽돌조차도 한계에 도달한다. 다시 말해서, 불만족스러운 마모성(wear characteristic)을 나타낸다.
본 발명의 목적은 DE 197 27 917 C1에 따른 제품과 달리 더 나은 부식 내성을 나타내며, 특히 다양한/변화하는 염기성도를 가지는 슬래그에 대하여 부식 내성이 개선된 주조 부품을 제공하는 것이다.
이러한 부품들의 적용 범위는 : 폐기물 소각 설비 및 다른 로(furnace)/용해 장치, 또는 공격적인 용해물 및/또는 슬래그와 접촉하는 가스화 설비의 라이닝(lining) 등 일 것이다.
본원 발명의 기본적인 아이디어는, 특히, 공격적인 슬래그와 대면하는 주조 부품의 매트릭스를 보다 안정하게(보다 내성을 가지도록) 만드는 것이다.
본 발명에 따른 가열 내열성 세라믹 주조 부품은, 본원발명의 일반적인 실시 예에 의하여, ZrO2는 물론, 강옥 및/또는 크롬 강옥에 기초한 상대적으로 조립질인 알갱이들이 존재하는 스피넬(spinel) 혼합물 매트릭스에 의하여 구별된다.
요구되는 제품의 성질들은 예를 들면, 크롬 강옥 및 지르코늄 강옥이 동시에 존재하거나, 또는 강옥 및 지르코늄 멀라이트(mullite)가 동시에 존재함에 의하여 얻어진다.
스피넬 혼합물 매트릭스는 Cr2O3, MgO, 또는 Al2O3과 같은 성분들의 별개의 성분들 및/또는 미리-합성된 스피넬의 형태, 특히 MA-스피넬(MgO-Al2O3) 또는 MCA-스피넬, 특히 (MgO-Cr2O3-Al2O3) 또는 다른 수단에 의한, 과 같은 적절한 조성물 성분들로부터 생산될 수 있다.
크롬 강옥 알갱이들은 조성물 내에서 크롬과 알루미늄의 산화물에서 기원하며, 가열공정(firing process)동안에 생성된다. 이들은 또한, 적어도 부분적으로, 미리 반응된 성분들로서 도입될 수 있다.
ZrO2-함유 알갱이들은 바델라이트(baddeleyite)-함유물질(원료물질)로부터, 또는, 예를 들면 규화-지르코늄 멀라이트(sinter-zirconium mullite), 용해 지르코늄 멀라이트(melt zirconium mullite), 규화 지르코늄 강옥(sinter-zirconium corundum), 용해 지르코늄 강옥(melt zirconium corundum), 또는 ZAC 물질(SiO2, ZrO2 그리고 Al2O3가 미리-반응한 물질)의 각각 또는 혼합물로부터 유래될 것이다,
<0.5 또는, <0.3 또는 <0.1mm 분급물의, MA-스피넬[(MgO-Al2O3)]-스피넬에 기 초한 조성물 성분이 사용될 수 있다. 이 스피넬은 바람직하게는 화학양론적이 아니다. 즉, 예를 들면 과량의 MgO를 조성물의 산화크롬과 반응하여 (MgO)(Al,Cr)2
3+O
4의 형태로 혼합 스피넬을 형성하고, 가열 제품의 매트릭스의 기초 물질의 필수적 위치를 형성한다. 이 혼합 스피넬은 전술한 중요한 슬래그(critical slag)에 대하여 현저한 내성을 나타낸다.
산화알루미늄은, 특히 0.5 내지 10mm 범위의 알갱이 크기의 성분으로서, (미세-알갱이의) 산화크롬과 반응할 수 있으며, 상기한 ZrO2-함유 알갱이들과 같이 매트릭스 내에 분포하는 전술한 크롬 강옥 알갱이에 이른다.
원료물질의 오염 정도에 따라, 부가적인 성분이 조성 성분 내에 존재하게 되며, 그러므로 주조 부품의 이차적인 성분이 된다는 것은 분명하다.
전술한 가열 제품 내의 조립질인 알갱이들은 평균 직경(d.50)이 0.5 내지 10mm에 이른다.
크롬 강옥 알갱이 내의 산화크롬의 농도는, 산화크롬 또는 강옥(Al2O3)의 비율은 물론 가열 온도 및 노의 기압에 따라 유동적일 수 있으며, 반면 가열 공정은 크롬 강옥 알갱이 내에 적어도 하나의 구간, 특히 핵심 구간, 즉, 산화크롬이 없는 구간이 남아있도록 하는 방식으로 조절될 수 있다.
그러므로, 가열 공정은 크롬 알갱이 표면에 가까운 부위 내에 가장 높은 산화크롬의 농도를 갖도록 조절될 수 있다.
도 1 내지 4는 가열 제품 바닥 표면의 지시된 배율에서의 현미경 사진을 도시하고 있다. 여기서, 번호들은, 1. 크롬 강옥 알갱이, 2. 지르코늄 강옥 알갱이, 3. 혼합 스피넬 매트릭스, 4. 세공을 지시한다. 크롬 강옥 및 지르코늄 강옥에 기초한 조립질인 알갱이는 미세-알갱이 스피넬 매트릭스 내에서 뚜렷하게 보인다.
매트릭스 성분은, 즉 전술한 혼합 스피넬을 필수적으로 구성하는 비율, 총 중량에 대하여 중량으로 10 내지 70%를 구성하며, 대개는 중량으로 15 내지 50%이다.
이러한 현저한, 특히 공격적인 슬래그, 알칼리 함유 슬래그, 또는 높은 산화철 성분의 슬래그에 대한, 안정성에 의하여, 가열 내열성 세라믹 주조 부품은 예를 들어 이러한 타입의 슬래그가 발생하는 특별한 폐기물의 소각과 같은 폐기물 소각로의 라이닝에 적합하다.
전술한 주조 부품을 제조하기 위한 조성물(배치)은, 가장 일반적인 실시예에서, 아래 성분들(단독으로 또는 부가적인 성분과 함께, 총합이 중량으로 100%가 되도록 부가됨)을 포함한다.
- 중량으로 2 내지 35%의 <0.5mm 산화크롬,
- 중량으로 1 내지 15%의 >0.2mm 지르코늄 다이옥사이드,
- 중량으로 1 내지 12%의 <0.5mm 산화마그네슘,
- 중량으로 38 내지 96%의 <10mm 산화알루미늄,
조성물에 첨가되는 성분들은 순수한 산화물, 또는 언급된 산화물을 전술한 비율로 조성물 내에 유도하는 물질일 수 있다.
특히 이러한 조성물 공정의 현저한 점은 일시적인 결합제, 예를 들면 아황산염 폐기물 액(sulfite waste liquor)을 배타적으로 사용하는 조성물이 주조 부품으로 제조될 수 있다는 사실에 있다. 그 후 가열되고, 이 때 아황산염 폐기물 액이 거의 전부 연소된다.
본 발명에 의해서, 즉, 인-함유 결합제의 사용을 피할 수 있게 되었으며, 이것은 공지 기술에 대한 부가적인 실질적 장점이다.
반대로, DE 197 27 917 C1에 따른 조성물은 아황선염 폐기물액과 같은 배타적 일시적인 결합제와 함께 처리될 수 없다. 공지된 조성으로는, 선-가열 단계에서 일시적 결합제로 적절한 견고함을 얻는 것이 불가능하다.
조성물은 아래 제공된 범위 내에서 변화될 수 있다;
- Al2O3 성분의 알갱이-크기 분급물은 <6mm 또는 <4mm이고,
- ZrO2-함유 성분의 알갱이-크기 분급물은 1mm 내지 4mm일 수 있으며,
- Cr2O3 및 MgO의 알갱이-크기 분급물은 <0.2mm, <0.1mm 또는 또한 >0.05mm,
- Al2O3, Cr2O3 및/또는 MgO는 도입될 수 있으며, 우선적으로, 적어도 부분적으로 스피넬로서, 특히 MA- 또는 MCA 스피넬, 중량으로 5 내지 25%, 예를 들어,
- MgO가 적어도 부분적으로 스피넬로 존재하는 경우, Al2O3 또는 Cr2O
3 성분은 비례하여 감소될 필요가 있으며,
- Cr2O3 함량은 중량으로 5 내지 25%로 할당되며,
- 조성물 내의 ZrO2 함량은 중량으로 1 내지 6%이며,
- 조성물 내의 Al2O3 성분은 총 조성물 중량의 중량으로 64 내지 87%이며, 미세한 분급물로 존재하며(< 0.1mm),
- SiO2함량은 중량으로 < 3.0%로 제한되어야 하며, 바람직하게는 중량으로 <0.1%이다.
이와 관련하여, 가능하면 SiO2 함량이 없는, ZrO2-함유 성분이 사용되는 것이 권장된다.
- Fe2O3함량은 중량으로 <0.5% 이며,
- 조성물 내의 MgO 함량은 중량으로 3 내지 8%의 양이며,
- Al2O3 함량은 적어도 얼마간 크롬 강옥으로서 첨가되며,
- MA-스피넬은 예를 들면, 아래 성분들로 구성될 수 있다. (모든 데이터는 중량 %임)
MgO : 31 - 35
Al2O3 : 64 - 67
CaO : 0.3 - 0.6
Fe2O3 : 0.1 - 0.3
그 밖에, Na2O, SiO2와 같은 다른 성분들의 각각의 비율의 양은 중량으로 <0.2% 이다.
일시적인 결합제를 포함하는 조성물은 통상의 방법으로 제조되며, 대체로 프레싱에 의하여, 주조 부품으로 제작된다. 이것은 그 후 1,200 내지 1,700℃에서 가열된다.
아래의 조성으로 시작하여
- 중량으로 8%의 <0.1 mm 산화크롬
- 중량으로 5%의 0.5 내지 4mm의 지르코늄 강옥
- 중량으로 15%의 비-화학 양론적 MA-스피넬(전술한 타입) < 0.1mm
- 나머지 강옥 < 4mm,
중량으로 3%의 아황산염 폐기물 액(총 성분들에 대하여 상대적으로)을 가하고, 벽돌이 100MPa 압력으로 압축되고, 1,550℃에서 가열되었다. 벽돌들은 아래의 특성의 값들을 나타내었다.:
대략적 밀도(Rough density)(per DIN EN 993-1): 3.35g/cm3
개방 다공성(Open porosity)(per DIN EN 993-1): 15.1 %
냉각 압축강도(Cold compression strength)(per DIN EN 51607): 170N/mm2
압력하의 연화(Softening under pressure)(per DIN EN 51053 T1): T0>1,700℃
열 충격 내성(Thermal shock resistance)(per DIN EN 993, Part 11, 물에 상대적으로): > 30 사이클.
이들 값들은 DE 197 27 917 C1에 따른 범위 내에 있다. 그러나, 본 발명에 의한 벽돌은, 특히 전술한 중요한 슬래그에 대하여, 현저하게 부식 내성 측면에서 우월함이 입증되었다. 실험실 테스트(유도 도가니 용해로에서의 슬래그 테스트)에서 이들의 내성은 30% 더 높았다.
Claims (21)
- 강옥 또는 크롬 강옥 중 하나 이상의 재료에 기초한 더 조립질인 입자 및 ZrO2에 기초한 더 조립질인 입자들이 존재하는, (Mg)2+(Al, Cr)2 3+O4에 기초한 스피넬 매트릭스의 가열 내화성 세라믹 주조 부품.
- 제 1항에 있어서, 스피넬 매트릭스의 입자에 비하여 더 조립질인 상기 입자들은 크롬 강옥과 지르코늄 강옥의 성분으로 구성된 주조 부품.
- 제 1항에 있어서, 상기 강옥 또는 크롬 강옥 중 하나 이상의 알갱이는 평균 직경(d.50)이 0.5 내지 10mm인 주조부품.
- 제 1항에 있어서, 상기 ZrO2-함유 알갱이는 평균 직경(d.50)이 0.5 내지 10mm인 주조부품.
- 제 1항에 있어서, 상기 스피넬 매트릭스는 전체 질량의 중량으로 10 내지 70%를 구성하는 주조 부품.
- 쓰레기의 연소를 위한 로의 라이닝으로 사용됨을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 주조 부품.
- < 0.5mm 알갱이 크기 분급물로서, 중량으로 2 내지 35 %의 Cr2O3,≥0.2mm 알갱이 크기 분급물로서, 중량으로 1 내지 15%의 ZrO2,<0.5mm 알갱이 크기 분급물로서, 중량으로 1 내지 12%의 MgO,<10mm 알갱이 크기 분급물로서, 중량으로 38 내지 96%의 Al2O3로 된 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 주조 부품의 제조를 위한 조성물.
- 제 7항에 있어서, MgO, Al2O3 또는 Cr2O3 성분의 일부는 스피넬로서 존재하는 조성물.
- 제 8항에 있어서, 상기 성분들의 일부는 MA- 또는 MCA-스피넬로서 존재하는 조성물.
- 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 7항에 있어서, 상기 Cr2O3 함량은 중량으로 5 내지 25%인 조성물.
- 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 7항에 있어서, 상기 ZrO2 - 함량은 중량으로 1 내지 6%인 조성물.
- 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 11항에 있어서, 상기 Al2O3 - 함량은 중량으로 64 내지 87%인 조성물.
- 삭제
- 제 7항에 있어서, 상기 ZrO2 함량은 바델라이트-함유 원료 물질에 의하여 형성되는 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 ZrO2 함량은 규화 지르코늄 멀라이트, 용해-지르코늄 멀라이트, 규화 지르코늄 강옥, 용해 지르코늄 강옥 또는 ZAC 물질 각각 또는 혼합물에 의하여 만들어 지는 조성물.
- 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 7항에 있어서, 상기 ZrO2 함량은 1 내지 4mm의 알갱이 크기로 존재하는 조성물.
- 삭제
- 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 7항에 있어서, Cr2O3- 및 MgO 함유 성분중 적어도 하나는 <0.2mm 알갱이 크기로 존재하는 조성물.
- 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 7항에 있어서, Cr2O3 및 MgO 함유 성분중 적어도 하나는 <0.1mm의 알갱이 크기로 존재하는 조성물.
- 제 7항에 있어서, 중량으로 30%까지는 <0.1mm의 알갱이 크기 분급물의 Al2O3로서 존재하는 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 Al2O3은 >0.2mm의 알갱이 크기 분급물로서 존재하는 조성물.
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