KR101649809B1

KR101649809B1 - 정형 내화물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101649809B1
Application number: KR1020147024768A
Authority: KR
Inventors: 요시사토 기요타
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2016-08-19
Also published as: JP5748022B2; EP2824095A4; TWI523829B; WO2013133222A1; CN104136397A; EP2824095A1; EP2824095B1; CN104136397B; KR20140125837A; TW201402522A; JPWO2013133222A1

Abstract

과제
내식성 및 경제성이 우수한 내화물을 제공하는 것에 있다.
해결 수단
소성 내화물과 산화물 분말로 이루어지는 정형 내화물로서, 상기 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서, 그 정형 내화물 중의 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 가짐과 함께, 상기 소성 내화물의 세공 중에 상기 산화물 분말의 집합체가 형성되어 있음으로써, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공 직경 범위에도 세공 용적의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 정형 내화물이다.

Description

정형 내화물 및 그 제조 방법{SHAPED REFRACTORY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 슬래그 내식성이 우수한 정형 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

소성 내화물은 철강, 시멘트 등의 고온물을 취급하는 제조 설비에는 필수 재료이다. 그 조성은 SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂ 등의 산화물, SiC 등의 탄화물로 이루어지는 것이 통상이다. 소성 내화물은 내화물 원료 배합물을 형 (型) 중에서 성형, 건조, 소성함으로써 얻어진다.

소성 내화물은 통상적으로 10 ㎛ 이상의 개기공 (開氣孔) (세공) 을 5 ∼ 25 체적％ 정도 갖고 있다. 고온 용융물과 접촉하는 소성 내화물은 내식성, 특히 슬래그 내식성이 요구되고, 화학 조성의 선택과 치밀화가 진행된다. 특히, 슬래그 내식성이 요구되는 경우에는, 크로미아 (Cr₂O₃) 를 함유하는 마그크로 (마그네시아-크로미아) 나 알루크로 (알루미나-크로미아) 내화물이 이용되는 경우가 많지만, 크로미아는 고가이기 때문에 용도가 한정된다.

마그크로 내화물에 관해서는, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 마그크로 내화물에 Fe-Cr 합금을 첨가함으로써 개기공을 미세화하고, 또한 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 크로미아 분말을 이것을 분산시킨 액매와 함께 함침시킴으로써 개기공의 95 ％ 를 5 ㎛ 이하로 하여 슬래그 침투성의 개선이 이루어지고 있다.

일본 공개특허공보 평9-52755호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 내화물은, 슬래그 침투성을 중시하여, 개기공을 미세화하는 것에 주안을 두었기 때문에, 슬래그 내식성에 대해서는 고려되어 있지 않고, 데이터도 개시되어 있지 않다. 내식성의 관점에서는, 크로미아의 충전량을 늘리기 위해, 오히려 소성 단계의 개기공 직경은 큰 편이 좋다. 바꾸어 말하면, 특허문헌 1 에 기재된 내화물은, 크로미아의 활용이 비효율적이고, 슬래그 내식성도 불충분한 것이라고 판단된다.

이상과 같이, 내식성 및 경제성에서 충분히 만족스러운 내화물이 없는 것이 실정이었다. 이러한 실정을 감안하여, 본 발명은 내식성 및 경제성이 우수한 정형 내화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 정형 내화물은, 소성 내화물과 산화물 분말로 이루어지는 정형 내화물로서, 상기 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서, 그 정형 내화물 중의 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 가짐과 함께, 상기 소성 내화물의 세공 중에 상기 산화물 분말의 집합체가 형성되어 있음으로써, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공 직경 범위에도 세공 용적의 피크를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 산화물 분말이 크로미아 분말인 것이 바람직하고, 상기 소성 내화물이 마그네시아-크로미아계 소성 내화물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 정형 내화물의 제조 방법은,

내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 소성 내화물에, 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에 함침시키고, 추가로 건조시킴으로써, 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서, 그 정형 내화물 중의 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공 직경 범위에도 피크를 갖도록 하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 메디안 입경이 0.1 ∼ 2 ㎜ 인 비드를 교반 매체로 하여 기계 교반하고, 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에, 상기 소성 내화물에 함침시키는 것이 바람직하고,

감압 하에서 소성 내화물을 상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리에 침지시킨 후, 그 슬러리를 가압하여 그 소성 내화물에 함침시키는 것이 바람직하다.

또, 상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에, 상기 소성 내화물에 함침시킬 때에, 그 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경이, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 측정값으로 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

상기 산화물 분말이 크로미아 분말인 것이 바람직하고, 상기 소성 내화물이 마그네시아-크로미아계 소성 내화물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에, 상기 소성 내화물에 함침시킬 때의 상기 슬러리가, 그 슬러리를 추가로 pH 가 8 ∼ 9 인 범위로 조절한 후의 그 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경이, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 측정값으로 1 ㎛ 미만이 되는 것인 것이 바람직하다.

본 발명은, 정형 내화물로서는, 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서, 내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 정형 내화물로서, 소성 내화물의 세공 중에 산화물 분말의 집합체가 형성되어 있음으로써, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 에 제 2 세공 직경 피크를 갖는 것으로 되어 있기 때문에, 저렴하게 정형 내화물의 중심부까지 높은 슬래그 내식성이 얻어진다.

또, 정형 내화물의 제조 방법으로는, 내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 소성 내화물에, 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 응집 입자를 해쇄한 후에 함침시키는 것이기 때문에, 저렴하게 정형 내화물의 중심부까지 높은 슬래그 내식성이 얻어진다.

도 1(a) 는 본 발명의 실시형태에 기초하는 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침의 유무가 미치는, 정형 내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포에 대한 영향을, 누적 세공 용적의 세공 직경 분포로 나타내는 관계선도, 도 1(b) 는 본 발명의 실시형태에 기초하는 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침의 유무가 미치는, 정형 내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포에 대한 영향을, 차분 세공 용적의 세공 직경 분포로 나타내는 관계선도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 기초하는 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침에 의한 정형 내화물 중의 누적 세공 용적의 세공 직경 분포의 차이 (도 1(a) 의 데이터의 차이) 를 나타내는 관계선도이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 기초하는 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침 내화물의 세공 구조를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 4 는 본 발명의 실시형태에 기초하는 크로미아 분말 함유 슬러리 중의 현탁 입자의, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입경 분포와 해쇄 처리를 실시하지 않는 경우의 결과를 비교하여 나타내는 관계선도이다.
도 5 는 본 발명의 실시형태에 기초하는 정형 내화물의 용손 (溶損) 시험 결과와, 해쇄 처리를 실시하지 않는 경우의 결과를 비교하여 나타내는 그래프이다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 정형 내화물의 제조 방법으로는, 내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 소성 내화물에 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 응집 입자를 해쇄한 후에 함침시킨다. 정형 내화물로는, 내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경의 최대 피크를 갖는 정형 내화물로서, 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 응집 입자를 해쇄한 후에 함침시킴으로써, 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서, 그 정형 내화물 중의 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공 직경 범위에 제 2 세공 직경 피크를 갖는 것으로 한다. 이로써, 효율적으로 산화물 분말의 집합체를 내화물의 세공 중에 형성시킬 수 있다.

여기에서, 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이란, 수은 포로시미터 등으로 측정한 세공 직경과 세공 용적의 관계로부터 얻어지는, 세공 직경의 상용 대수로 등간격 (예를 들어, 0.1 간격) 이 되도록 구분된 세공 직경의 구간에 대응하는 차분 세공 용적 (세로축) 과, 그 세공 직경의 구간의 대표 직경 (가로축) 의 관계선도이다 (이하, 동일).

산화물 분말의 종류는, 소성 내화물과 함께 저융점의 화합물을 생성하기 어려운 것, 즉 내화물의 사용 온도에 있어서 액상의 비율이 10 ％ 미만이 되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 규석 벽돌 등의 산성의 소성 내화물에 대해서는 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂ 등이, 마그네시아계 등의 염기성의 소성 내화물에 대해서는 MgO, Cr₂O₃, Al₂O₃, CaO 등이, 알루미나계 등의 중성의 소성 내화물에 대해서는 Al₂O₃, Cr₂O₃, MgO, SiO₂, ZrO₂ 등이, 마그네시아-크로미아계 소성 내화물에 대해서는 MgO, Cr₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ 등이 바람직하게 사용되고, 또 이들 조성물 혹은 복합 산화물의 분말을 사용해도 된다. 또, 내화물을 침식시키기 쉬운 슬래그의 조성 조건에 따라 산화물 분말의 종류를 선택하는 것도 유효하여, 예를 들어 염기도 (mass％ CaO/mass％ SiO₂) 가 0.8 이하와 같은 저염기도 슬래그에 대한 내식성이 특히 문제가 되는 경우에는, SiO₂, ZrO₂ 혹은 이들의 조성물이나 복합 산화물의 분말을 사용함으로써, 세공 중에 침입한 용융 슬래그를 통한 물질 확산을 대폭 억제할 수 있다는 점에서 내식성의 향상이 가능해진다.

이들 산화물 분말 중 MgO, CaO 는, 수용액 슬러리 중에서는 수화하여 수산화물의 형태가 되기 때문에, 소성 내화물에 함침시킨 후, 다시 소성하여 수산화물을 분해하도록 해도 된다. 또, 수산화물에서는 밀도가 저하되기 때문에, 소성 내화물 중에 충전할 수 있는 산화물량이 그만큼 저감되므로, 산화물 충전량을 늘리기 위해 알코올 등을 매체로 한 슬러리를 사용하여 수산화물의 생성을 방지해도 된다. 크로미아 (Cr₂O₃) 분말은, 많은 종류의 소성 내화물에 대해 적용할 수 있고, 내식성의 향상에 효과가 높기 때문에 특히 바람직하여, 이하, 특히 크로미아 분말을 사용하는 경우를 예로 하여 설명한다.

함침에 사용할 수 있는 크로미아 분말은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 시판되고 있는 최대 입경이 0.3 ∼ 1.0 ㎛ 정도, 순도 98 ％ 이상인 것을 사용한다. 이 크로미아 분말 함유 슬러리를 효율적으로 함침시키려면, 최저 1 자리수 이상 큰 세공 직경을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 크로미아 분말 함유 슬러리를 함침시키는 소성 내화물은, 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 것으로 한다. 이 때문에, 크로미아 분말 함유 슬러리를 함침시킨 후, 건조시킨 정형 내화물에 있어서도, 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선은 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 것이 된다.

크로미아 분말은 물 또는 에탄올 중에 분산시켜 사용한다. 물은 가장 저렴하게 입수할 수 있고, 취급이 용이하다. 또, 에탄올은 표면 장력이 낮아, 크로미아 분말의 분산성이나 함침성이 우수하다. 크로미아 분말은 3 ∼ 40 체적％ 의 비율로 물, 에탄올에 분산시켜 슬러리로 한다.

여기에서 주의해야 할 것은, 크로미아 분말을 슬러리 중에서 분말의 1 차 입자까지 분산시키는 것이다. 크로미아 분말을 액매 중에 투입하여, 통상적으로 행해지는 바와 같이 침전이 생기지 않을 정도로 교반하는 것만으로는, 슬러리 중의 크로미아 분말 입자는 응집된 상태로 현탁되어 있어, 예를 들어 후술하는 바와 같이 평균 입자계 0.4 ㎛ 의 크로미아 분말을 사용한 경우라도, 슬러리 중의 현탁 입자의 평균 입경을 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정하면 2 ㎛ 이상이 된다. 이와 같은 슬러리를 소성 내화물 중에 함침시킨 경우에는, 세공 도중의 협착 부분이 크로미아 분말의 응집 입자에 의해 폐색되어 버려, 더욱 내부까지 크로미아 입자를 도달시키는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 소성 벽돌 내로의 슬러리의 함침이 벽돌 표면 근방으로 제한되어, 벽돌 표면 근방에는 크로미아 분말이 도달하지만, 벽돌 내부에는 액체분만이 도달하게 되고 만다.

따라서, 크로미아 분말의 내화물 내부로의 공급을 용이하게 하기 위해, 크로미아 분말에 친화성이 있는 기를 갖는 분산제를 사용하여, 슬러리 중에서의 크로미아 분말의 1 차 입자의 분산을 촉진시키는 것이 필요해진다. 적절한 분산제의 사용에 의해, 크로미아 분말의 응집 입자를 해쇄하기 쉽게 함과 함께, 1 차 입자가 슬러리 중에 분산된 상태를 유지하는 것이 유효하고, 폴리카르복실산형 고분자계 또는 β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물계 등의 계면 활성을 갖는 폴리머의 나트륨염 또는 암모늄염인 분산제가, 크로미아 등의 산화물 입자에 흡착하여 응집을 억제하는 효과를 갖기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 비드 밀 등의 분쇄기 혹은 슬러리를 균질화하기 위한 호모지나이저 등을 사용하여 기계 교반함으로써, 슬러리 중의 크로미아 분말의 응집 입자를 해쇄하여, 크로미아 분말의 1 차 입자가 분산되어 있는 상태를 실현할 수 있다. 이 때, 기계 교반의 에너지 투입 속도는, 슬러리 용적당 0.2 W/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 1 W/ℓ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 에너지 투입 밀도를 산화물 분체 질량당 2 kJ/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 10 kJ/㎏ 이상으로 함으로써, 바람직하게 해쇄가 진행된다. 여기에서, 에너지 투입 속도는 해쇄 처리시의 소비 전력과 슬러리 및 비드 등의 교반 매체를 사용하지 않는 공운전시의 마찰 손실에 상당하는 소비 전력의 차분에 의해 구해지는 것이다.

특히, 비드 밀에서는 0.1 ∼ 2 ㎜ 정도의 평균 입자 직경을 갖는 세라믹제 비드를 매체로서 사용하는 것이 바람직하다. 비드 밀은 비드 및 슬러리를 격납하는 용기, 비드를 교반하는 로터 등을 갖고, 용기에 대한 슬러리 도입구 및 배출구를 형성함으로써 연속화할 수 있다. 또, 비드 및 슬러리를 포트에 투입하고, 포트를 진동 혹은 회전시킴으로써 비드 및 슬러리를 교반하는 포트 밀 등도 사용할 수 있다.

상기와 같이 산화물 (크로미아) 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를 기계 교반하여 슬러리 중의 응집 입자를 해쇄함으로써, 소성 내화물에 함침시킬 때의 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경을, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 측정값으로 1 ㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 소성 내화물에 함침시킴으로써, 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부까지 슬러리를 함침시켜, 소성 내화물의 세공 내부에 산화물 (크로미아) 입자의 집합체를 형성하여, 내식성을 향상시킬 수 있다.

슬러리는 진공 중 혹은 가압 중에서 소성 내화물 내에 함침시킬 수 있다.

즉, 예를 들어 기밀 챔버 내의 용기에 소성 내화물을 넣은 후, 기밀 챔버 내의 공기를 진공 펌프로 탈기하여 용기 내의 소성 내화물의 세공 내를 실질상 진공으로 하고 나서, 기밀 상태에서 그 용기 내에 슬러리를 흘려넣고, 용기 내의 소성 내화물의 세공 내에 공기에 방해받지 않고 슬러리를 슬러리 자체의 정압에 의해 가압하여 함침시키고, 그 후, 기밀 챔버 내로 공기를 되돌림으로써 슬러리를 다시 대기압으로 가압하여 함침시킨다. 또한, 이 기밀 챔버 내의 공기를 추가로 가압해도 되고, 이와 같이 하면 슬러리가 더욱 가압되기 때문에, 슬러리의 함침을 촉진시킬 수 있다.

슬러리를 함침시킨 소성 내화물은, 슬러리 중으로부터 꺼내 액매를 증발시켜 건조시키고, 소성 내화물의 세공 중에 산화물 (크로미아) 입자의 집합체가 형성된 정형 내화물이 얻어진다.

사용 후의 슬러리는, 통상적으로 소성 내화물에 함침시킨 만큼을 보충할 정도로 반복하여 사용할 수 있지만, 장기간에 걸쳐 사용하면 점차 산화물 입자가 응집되어 함침시키기 어려워지는 경우가 있기 때문에, 수시로 슬러리 중의 현탁 입자의 입경 분포를 확인하여, 입경 2 ㎛ 이상의 응집 입자의 비율이 늘어나면, 신규로 조정한 슬러리로 교환하는 것이 바람직하다. 이 때, 신규로 조정한 슬러리에는, 열화된 슬러리를 재이용하여, pH 등의 성분 및 분산제의 농도를 조정한 후에, 다시 해쇄 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.

내화물 표면만 내식성이 요구되는 경우에는, 표면부에만 슬러리를 함침시키는 것이 경제적이지만, 일반적으로는 정형 내화물의 중심부까지 내식성을 향상시킬 것이 요구되기 때문에, 슬러리를 정형 내화물의 중심부까지 함침시킬 필요가 있다. 상기와 같은 기계 교반에 의한 해쇄 처리를 실시하지 않는 경우에는, 1 차 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 산화물 입자를 사용해도, 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 측정값으로 2 ㎛ 이상과 같은 크기가 되어, 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 소성 내화물에 슬러리를 함침시켜도, 표면으로부터 5 ㎜ 미만의 표층부까지밖에 슬러리 중의 산화물 입자는 도달하지 않아, 더욱 내부까지 내식성을 향상시키는 것은 곤란하였다.

본 발명의 실시형태에 사용할 수 있는 소성 내화물의 종류는, 특별히 한정하는 것은 아니며, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂ 등의 산화물 및 SiC 등의 탄화물 등의 순물질, 화합물 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 소성 내화물을 사용할 수 있지만, 폭넓은 조성의 슬래그에 대해 내식성이 높은 점에서, 특히 마그네시아-크로미아계 소성 내화물이 바람직하다.

단, 소성 내화물에 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를 함침시키는 경우에는, 분산제의 종류 등의 조건에 따라 내화물 표면으로부터 산화물 입자가 침입하는 거리에 편차가 보이는 경우가 있기 때문에 주의를 요한다. 이것은 소성 내화물로부터 슬러리 중으로 용출되는 성분의 영향이나, 슬러리의 용액 중의 성분이 소성 내화물에 흡착하여 농도가 변화하는 것 등이 원인으로서 생각된다. 슬러리 전체에서는 용액의 성분에 큰 변화가 없어도, 세공 내에 침입한 슬러리 중에서는, 용액량에 대해 내화물의 표면적이 매우 큰 것이 되기 때문에, 비교적 단시간의 함침 처리 시간이더라도 세공 내의 용액의 성분이 크게 변화할 가능성이 있다. 이와 같은 경우에서도 슬러리 중의 산화물 입자의 분산 상태를 함침에 적합한 상태로 유지하기 위해서는, 사전에 예상되는 용액 조건에 있어서의 슬러리 중의 현탁 입자 직경이 적정한 것으로 되어 있는지 확인한 후에 분산제를 선정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 마그네시아-크로미아계 소성 내화물의 경우에는, 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 응집 입자를 해쇄한 후에, 그 슬러리에 수산화나트륨 수용액 등을 첨가하여 pH 를 8 ∼ 9 의 범위로 조절한 후, 그 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경이 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 측정값으로 1 ㎛ 미만이 되는 분산제를 선정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제의 예로서, 폴리카르복실산형 고분자계 또는 β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물계 등의 계면 활성을 갖는 폴리머의 나트륨염을 들 수 있는데, 이것으로는 한정되지 않고, 상기의 조건을 만족시키는 분산제라면 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들어, 후술하는 산성 폴리머계 분산제를 사용하는 경우, 초기 슬러리의 pH 는 5 ∼ 6 의 범위이고, 마그네시아-크로미아계 소성 내화물에 반복하여 함침을 실시하면, 점차 pH 가 상승하여 7 ∼ 8 의 범위가 된다. 또한, 마그네시아-크로미아계 소성 내화물의 세공 중에서는, 이 내화물의 분쇄물을 사용한 진탕 시험에 의한 평형 용출값인 pH 9 ∼ 10 의 범위가 될 것으로 생각된다. 이 분산제를 사용한, 공칭 평균 입경 0.4 ㎛ 의 내화물용 크로미아의 8.0 체적％ 수용액 슬러리를 해쇄 처리한 슬러리의 예에서는, 초기의 현탁 입자의 메디안 입경은 0.22 ㎛ 이고, 이 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 첨가, 혼합하여 pH 를 8 ∼ 9 로 조정한 슬러리에서는, 현탁 입자의 메디안 입경이 0.7 ㎛ 정도까지 증대되었다. 이 분산제를 사용한 경우에는, pH 5 ∼ 6 의 초기의 슬러리를 함침시켜 제작한 본 실시형태의 정형 내화물 및 pH 7 ∼ 8 의 반복 사용한 슬러리를 함침시켜 제작한 본 실시형태의 정형 내화물 모두 중심부까지 양호한 내식성을 얻을 수 있었지만, pH 의 상승에 의해 현탁 입자의 메디안 입경이 2 ㎛ 이상까지 응집이 진행되는 분산제에서는, 정형 내화물의 중심부까지 크로미아 입자를 도달시키는 것이 곤란한 경우가 있어, 안정적으로 높은 내식성을 얻는 것은 곤란하였다.

크로미아 분말 함유 슬러리를 함침시킨 후에 건조시키면, 재료에 사용한 소성 내화물로부터 내화물의 기공률은 1 ∼ 10 ％ 정도 감소하고, 크로미아 농도는 1 ∼ 15 질량％ 정도 증가한다. 또, 크로미아 분말 함유 슬러리를 함침시킴으로써 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 에 제 2 세공 직경 피크를 갖게 된다. 이 피크는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 함침시킨 크로미아 분말이 소성 내화물의 세공의 내벽에 충전층 (함침재층) 을 형성하고 있어, 이 충전층 (함침재층) 의 크로미아 분말끼리의 간극에 상당하는 미세 구멍이 검출된 것이다고 추정된다.

이 소성 내화물의 세공 내에 형성된 크로미아 충전층이, 슬래그 침식을 효율적으로 억제하는 효과가 있을 것으로 추정된다. 이 세공 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 사이의 세공 용적 (수은 포로시미터로 측정할 수 있음) 을 1 ㎖/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎖/㎏ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이로써 효과적으로 내식성을 향상시킬 수 있다. 이 세공 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 사이의 세공 용적의 상한은 특별히 정할 필요는 없고, 통상적인 소성 내화물을 사용한 경우에서 10 ㎖/㎏ 이상이 되는 경우도 있다. 크로미아 분말 함유 슬러리를 함침시키는 방법은, 단순히 크로미아를 혼합하는 것에 비해 내식성 향상 효과가 크고, 코스트 퍼포먼스가 우수하다.

소성 내화물 중의 세공은 고융점의 원료 광물 입자 간의 입계에 상당하고, 소성 내화물의 용융 슬래그에 의한 침식은, 이 입계 부분에 용융 슬래그가 침입함으로써 원료 광물 입자 간의 결합 지점이 저융점화되어, 원료 광물 입자가 용융 슬래그 중으로 뚫려 떨어지도록 하여 용손이 진행된다. 이에 반해, 본 발명의 실시형태의 정형 내화물에서는, 이 소성 내화물의 세공 부분, 즉 원료 광물 입자 간의 입계 부분에 크로미아 혹은 다른 산화물 입자의 집합체가 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공을 갖도록 형성되어 있기 때문에, 세공 중에 침입한 용융 슬래그는 조기에 산화물 입자와 고융점의 화합물을 형성하게 되어, 소성 내화물의 원료 광물 입자 간의 결합 지점이 효과적으로 보호되는 점에서, 원료 광물 입자가 뚫려 떨어지도록 하여 용손이 진행되는 비율이 작아, 용손 속도를 대폭 저감시킬 수 있다.

또한, 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서도, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공을 갖도록 크로미아 혹은 다른 산화물 입자의 집합체가 형성되어 있기 때문에, 정형 내화물의 중심부까지 용손이 진행된 단계에 있어서도, 상기의 용손 속도의 저감 효과를 유지할 수 있다.

실시예

다이렉트 본드 마그크로 벽돌 (10 질량％ CrO₃-MgO ; 기공률 21.0 ％) 을 사용하여, 크로미아 분말 함유 슬러리를 함침시킨 본 발명의 실시형태의 실시예의 정형 내화물을 제작하고, 함침을 실시하지 않은 비교용 다이렉트 본드 마그크로 벽돌과 성능 비교를 실시하였다. 사용한 다이렉트 본드 마그크로 벽돌은 통상적인 제법에 의한 것으로, 후술하는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 세공 직경 20 ㎛ 근방에 있어서 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 최대 피크를 갖는 것이다.

크로미아로는 공칭 평균 입자 직경 0.4 ㎛ 의 내화물용 크로미아 (실시예 1) 와 공칭 평균 입자 직경 0.4 ㎛ 의 도료용 크로미아 (실시예 2) 를 준비하고, 각각 크로미아에 대해 7.5 질량％ 의 산성 폴리머계 분산제와 함께 순수 (이온 교환수) 에 첨가하여, 크로미아의 체적 비율이 4.0 체적％ 인 수용액 슬러리로 하고, 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비드를 사용한 비드 밀로, 10 ℓ 의 슬러리를 에너지 투입 속도 1.5 W/ℓ 로 2 시간 해쇄 처리하고 나서, 내화물로의 함침에 사용하였다. 분산제는 산화물 입자에 친화성이 있는 관능기를 갖는 고분자 공중합물을 사용하였다. 두께 80 ㎜ 의 다이렉트 본드 마그크로 벽돌을 사용하여, 두께 방향 이외의 측면은 시일 처리를 하여, 측면으로부터는 슬러리가 침입하지 않게 한 후에, 진공 용기 중에서 함침 처리를 실시하였다. 진공 용기 내를 1 ㎪ 이하까지 감압한 후, 벽돌이 슬러리 중에 침지되도록, 상기 해쇄 처리 후의 슬러리를 감압 용기 내에 주입하였다. 그 후, 감압 용기 내에 대기를 도입하여 대기압으로 슬러리를 가압하고, 30 분간 함침시킨 후, 슬러리를 함침시킨 벽돌을 110 ℃ 에서 건조시켜 시험용 정형 내화물 시료로 하였다. 또, 공칭 평균 입자 직경 0.4 ㎛ 의 내화물용 크로미아의 8.0 체적％ 수용액 슬러리 (실시예 3) 에 대해서도, 마찬가지로 슬러리의 조정 및 함침을 실시하여 시험용 정형 내화물 시료를 제작하였다.

얻어진 시험용 정형 내화물 시료 및 함침을 실시하지 않은 비교용 다이렉트 본드 마그크로 벽돌 (비교예 1) 에 대하여, 하기의 요령으로 내식성과 세공 용적의 세공 직경 분포를 조사하였다. 시험용 정형 내화물 시료를, 각 예 모두 2 개씩 사다리꼴 기둥으로 절단하고, 그 사다리꼴 단면의 짧은 쪽의 바닥변을 포함하는 면 (상바닥면) 이 함침시에 시일 처리를 실시하지 않은 표면이 되도록 하고, 그 상바닥면을 안쪽으로 향하게 하여 비교용 시료와 함께 조합하여, 축심이 수평인 8 각기둥의 시험 용기를 제작하였다. 8 각기둥의 시험 용기의 끝벽에 형성한 개구부로부터 그 시험 용기 내부에 슬래그를 넣고, 시험 용기를 그 축심 둘레로 회전시키고, 버너 가열에 의해 시험 온도를 제어하여 슬래그 침식 시험을 실시하였다 (로터리 슬래그법). 슬래그 염기도는 1.0 으로 하고, 1 시간마다 슬래그를 바꿔 넣고, 1750 ℃ 에서 4 시간 침식시키고, 냉각 후, 시험 내화물을 절단하고, 평균 침식 깊이를 측정하여, 함침을 실시하지 않은 비교예 1 의 침식 깊이를 100 으로 하는 침식 지수로 비교하였다.

세공 용적의 세공 직경 분포는, 제작한 시험용 정형 내화물 시료 및 비교용 벽돌 시료의 표면으로부터 약 40 ㎜ 의 중심부로부터 수은 포로시미터용 측정 시료를 잘라내어 수은 포로시미터로 측정하였다.

각 예에 대하여, 내식성과 세공 용적의 세공 직경 분포의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 내화물은 모두 우수한 슬래그 내식성을 나타낸다. 세공 용적의 세공 직경 분포의 예 (실시예 1 및 비교예 1) 를 도 1(a), (b) 에 나타낸다. 여기에, 도 1(a) 는 본 실시형태에 기초하는 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침 있음 (실시예 1) 및 없음 (비교예 1) 에 의한 정형 내화물의 중심부에 있어서의 세공 용적의 세공 직경 분포에 대한 영향을, 누적 세공 용적 (최대 직경의 세공에서부터 소정의 세공 직경까지의 누적) 의 세공 직경 분포로 나타내고, 도 1(b) 는 본 실시형태에 기초하는 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침 있음 (실시예 1) 및 없음 (비교예 1) 에 의한 정형 내화물의 중심부에 있어서의 세공 용적의 세공 직경 분포에 대한 영향을, 차분 세공 용적의 세공 직경 분포로 나타낸다. 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침 있음 (실시예 1) 에서는, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 에 제 2 세공 직경 피크가 존재한다. 또한, 실시예 1 과 비교예 1 의 세공 용적의 세공 직경 분포의 차이를 도 2 에 누적 세공 용적차로 나타낸다. 크로미아 분말 함유 슬러리의 함침에 의해, 20 ㎛ 이상의 소성 내화물의 세공 용적이 감소하고, 함침된 슬러리 중의 크로미아 입자의 집합체에 상당하는 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공 용적이 증가한 것을 확인할 수 있다. 세공부의 미크로 관찰로부터 인식된 본 발명의 실시형태의 정형 내화물의 세공 구조를 모델화하여 도 3 에 나타낸다.

본 발명의 실시형태의 정형 내화물에서는, 소성 내화물 중의 평균 직경 20 ㎛ 정도의 세공에 크로미아 분말 함유 슬러리를 함침시킨 후, 건조시킴으로써, 크로미아 분말 입자의 집합체가 소성 내화물 중의 세공의 내벽을 피복하도록 충전층으로서 형성되어 있었기 때문에, 소성 내화물의 원료 광물 입자 간의 결합 지점이 효과적으로 보호되어, 슬래그 침식을 효율적으로 억제하는 효과가 있었던 것으로 추정된다.

실시예 3 과 마찬가지로, 공칭 평균 입자 직경 0.4 ㎛ 의 내화물용 크로미아의 8.0 체적％ 수용액 슬러리를, 분산제를 첨가하지 않고, 교반 기구에 의해 침전이 생기지 않을 정도로 교반하여 조정한 예 (비교예 2) 에 대하여, 슬러리 중의 현탁 입자의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포 측정 결과를, 실시예 3 에서 사용한 슬러리와 비교하여 도 4 에 나타낸다. 해쇄 처리를 실시하지 않은 비교예 2 에서는, 공칭 평균 입자 직경 0.4 ㎛ 의 분말을 사용했음에도 불구하고, 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경은 2.4 ㎛ 가 되어, 크로미아 분말이 응집되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 크로미아에 대해 7.5 질량％ 의 상기 산성 폴리머계 분산제를 첨가하고, 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비드를 사용한 비드 밀로 2 시간 해쇄 처리한 슬러리의 메디안 입경은 0.22 ㎛ 로 분말이 1 차 입자 레벨까지 해쇄된 것을 알 수 있다. 이 산성 폴리머계 분산제를 사용한 경우에는, 초기의 슬러리의 pH 는 5 ∼ 6 정도였지만, 이 슬러리에 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액을 첨가, 혼합하여 pH 를 8 ∼ 9 로 조정한 슬러리에서는, 현탁 입자의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 메디안 입경이 0.7 ㎛ 정도가 되었다.

도 4 에 나타내는 2 종의 슬러리를, 상기 서술한 바와 동일하게 하여, 다이렉트 본드 마그크로 벽돌에 함침시켜 제작한 정형 내화물 시료 (비교예 2 (해쇄 없음) 와 실시예 3 (해쇄 있음)) 에 대하여, 두께 중심부의 내식성을 평가하였다. 사다리꼴 기둥 시료의 상바닥면을, 정형 내화물 시료의 두께 중심면에 일치시키도록 절단하고, 그 상바닥면을 안쪽으로 향하게 하여 8 각기둥의 시험 용기에 끼우고, 상기 서술한 바와 동일한 로터리 슬래그법에 의해 침식 시험을 실시하였다. 함침을 실시하지 않은 비교예 1 의 침식 깊이를 100 으로 하는 침식 지수로 도 5 와 비교하였다. 해쇄 처리를 실시하지 않은 슬러리를 사용한 비교예 2 에서는, 크로미아 함유 슬러리가 벽돌의 중심부까지 도달할 수 없기 때문에, 벽돌 내부의 내식성은 향상시킬 수 없다 (침식량은 슬러리 함침이 없는 경우와 동일한 정도). 한편, 해쇄 처리를 실시한 슬러리를 사용한 실시예 3 의 경우에는, 함침시 벽돌 표면의 내식성보다는 약간 떨어지긴 하지만, 함침시 벽돌 중심부의 침식량은 슬러리 함침이 없는 경우보다 3 할 저감되어, 벽돌 중심부의 내식성도 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 실시예에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 서술한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위의 기재 범위 내에서 적절히 변경할 수 있는 것이다.

산업상 이용가능성

이와 같이 하여 본 발명의 소성 내화물 및 그 제조 방법에 의하면, 저렴하고 고슬래그 내식성을 달성할 수 있다.

Claims

소성 내화물과 산화물 분말로 이루어지는 정형 내화물로서, 상기 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서,
그 정형 내화물 중의 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 가짐과 함께, 상기 소성 내화물의 세공 중에 상기 산화물 분말의 집합체가 형성되어 있음으로써, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공 직경 범위에도 세공 용적의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 정형 내화물.
제 1 항에 있어서,
상기 산화물 분말이 크로미아 분말인 것을 특징으로 하는 정형 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 소성 내화물이, 마그네시아-크로미아계 소성 내화물인 것을 특징으로 하는 정형 내화물.
내화물 중 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 갖는 소성 내화물에, 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에 함침시키고, 추가로 건조시킴으로써, 정형 내화물의 표면으로부터 법선 방향으로 5 ㎜ 이상 내측의 중심부에 있어서, 그 정형 내화물 중의 세공 용적의 세공 직경 분포 곡선이, 10 ㎛ 이상의 세공 직경에 있어서 최대 피크를 가짐과 함께, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 세공 직경 범위에도 피크를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 메디안 입경이 0.1 ∼ 2 ㎜ 인 비드를 교반 매체로 하여 기계 교반하고, 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에, 상기 소성 내화물에 함침시키는 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
감압 하에서 소성 내화물을 상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리에 침지시킨 후, 그 슬러리를 가압하여 그 소성 내화물에 함침시키는 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에, 상기 소성 내화물에 함침시킬 때에, 그 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경이, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 측정값으로 1 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 산화물 분말이 크로미아 분말인 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 소성 내화물이, 마그네시아-크로미아계 소성 내화물인 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 산화물 분말과 분산제를 함유하는 슬러리를, 기계 교반하여 슬러리 중의 산화물의 응집 입자를 해쇄한 후에, 상기 소성 내화물에 함침시킬 때의 상기 슬러리가, 그 슬러리를 추가로 pH 가 8 ∼ 9 인 범위로 조절한 후의 그 슬러리 중의 현탁 입자의 메디안 입경이, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 측정값으로 1 ㎛ 미만이 되는 것인 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 소성 내화물이, 마그네시아-크로미아계 소성 내화물인 것을 특징으로 하는 정형 내화물의 제조 방법.