CN104136397B - 定形耐火材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐蚀性和经济性优异的耐火材料。一种定形耐火材料，其为包含焙烧耐火材料和氧化物粉末的定形耐火材料，其特征在于，在从前述定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部，该定形耐火材料中的细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰，并且通过在前述焙烧耐火材料的细孔中形成前述氧化物粉末的聚集体，从而在0.05～1.0μm细孔径范围内也具有细孔容积的峰。

Description

定形耐火材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及熔渣耐蚀性优异的定形耐火材料及其制造方法。
背景技术
焙烧耐火材料是处理钢铁、水泥等高温材料的制造设备中的必须材料。其组成通常包含SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Cr2O3、TiO2等氧化物，SiC等碳化物。焙烧耐火材料通过在模具中将耐火材料原料配混物成型、干燥、焙烧来得到。
焙烧耐火材料通常具有5～25体积%左右的10μm以上的开气孔(细孔)。与高温熔融物接触的焙烧耐火材料要求耐蚀性、特别是熔渣耐蚀性，化学组成的选择和致密化得以推进。尤其是，要求熔渣耐蚀性的情况下，多利用含有氧化铬(Cr2O3)的镁铬合金(氧化镁-氧化铬)、铝铬合金(氧化铝-氧化铬)耐火材料，但是由于氧化铬价格昂贵，用途受到限制。
关于镁铬合金耐火材料，如专利文献1所述，通过在镁铬合金耐火材料中添加Fe-Cr合金使开气孔微细化，进而浸渗0.5～1.0μm的氧化铬粉末以及分散有其的溶剂，由此使开气孔的95%为5μm以下，熔渣浸渗性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-52755号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的耐火材料由于主要着眼点在于，重视熔渣浸渗性、使开气孔微细化，对熔渣耐蚀性没有考虑，也没有公开数据。从耐蚀性的观点考虑，为了增加氧化铬的填充量，反而焙烧阶段的开气孔径大者良好。换而言之，判断专利文献1记载的耐火材料，氧化铬的有效利用没有效率，熔渣耐蚀性也不充分。
如上所述，实际情况是从耐蚀性和经济性的观点考虑没有令人十分满意的耐火材料。鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供耐蚀性和经济性优异的定形耐火材料及其制造方法。
解决问题的方案
为了解决前述问题，本发明的定形耐火材料的特征在于，其为包含焙烧耐火材料和氧化物粉末的定形耐火材料，在从前述定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部，该定形耐火材料中的细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰，并且通过在前述焙烧耐火材料的细孔中形成前述氧化物粉末的聚集体，从而在0.05～1.0μm细孔径范围内也具有细孔容积的峰。前述氧化物粉末优选为氧化铬粉末，前述焙烧耐火材料优选为氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料。
另外，本发明的定形耐火材料的制造方法的特征在于，
对含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后、浸渗于耐火材料中细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的焙烧耐火材料，进而进行干燥，从而在从定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部，该定形耐火材料中的细孔容积的细孔径分布曲线在0.05～1.0μm的细孔径范围内也具有峰。
优选的是，以中值粒径0.1～2mm的珠作为搅拌介质对前述含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌，破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后，浸渗于前述焙烧耐火材料，
优选的是，减压下将焙烧耐火材料浸渍于前述含有氧化物粉末和分散剂的浆料中后，将该浆料加压使该浆料浸渗于该焙烧耐火材料。
另外，优选的是，对前述含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后，浸渗于前述焙烧耐火材料时，该浆料中的悬浮颗粒的中值粒径按通过激光衍射-散射法得到的测定值计不足1μm。
前述氧化物粉末优选为氧化铬粉末，前述焙烧耐火材料优选为氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料。
进而，优选的是，对前述含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后，浸渗于前述焙烧耐火材料时的前述浆料为，将该浆料进一步调节至pH处于8～9范围内后的该浆料中的悬浮颗粒的中值粒径按通过激光衍射-散射法得到的测定值计不足1μm的浆料。
发明效果
本发明中，作为定形耐火材料，为在从定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部，耐火材料中细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的定形耐火材料，并且通过在焙烧耐火材料的细孔中形成氧化物粉末的聚集体，从而在0.05～1.0μm具有第二细孔径峰，因此直至定形耐火材料的中心部廉价地得到高熔渣耐蚀性。
另外，作为定形耐火材料的制造方法，由于对含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的聚集颗粒后、浸渗于耐火材料中细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的焙烧耐火材料，因此直至定形耐火材料的中心部廉价地得到高熔渣耐蚀性。
附图说明
[图1](a)为通过累积细孔容积的细孔径分布表示根据本发明的实施方式的含有氧化铬粉末的浆料的浸渗的有无带来的、对定形耐火材料中细孔容积的细孔径分布的影响的关系曲线图，(b)为通过差分细孔容积的细孔径分布表示根据本发明的实施方式的含有氧化铬粉末的浆料的浸渗的有无带来的、对定形耐火材料中细孔容积的细孔径分布的影响的关系曲线图。
[图2]为表示根据本发明的实施方式的含有氧化铬粉末的浆料的浸渗带来的定形耐火材料中的累积细孔容积的细孔径分布之差(图1的(a)的数据之差)的关系曲线图。
[图3]为示意性表示根据本发明的实施方式的含有氧化铬粉末的浆料的浸渗耐火材料的细孔结构的说明图。
[图4]为对根据本发明的实施方式的含有氧化铬粉末的浆料中的悬浮颗粒的、通过激光衍射-散射法得到的粒径分布与未进行破碎处理时的结果进行比较并示出的关系曲线图。
[图5]为对根据本发明的实施方式的定形耐火材料的熔损试验结果与未进行破碎处理时的结果进行比较并示出的图。
具体实施方式
本发明的一实施方式中，作为定形耐火材料的制造方法，对含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的聚集颗粒后浸渗于耐火材料中细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的焙烧耐火材料。作为定形耐火材料，为耐火材料中细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的定形耐火材料，并且通过对含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的聚集颗粒后浸渗，从而在从定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部，该定形耐火材料中的细孔容积的细孔径分布曲线在0.05～1.0μm的细孔径范围内具有第二细孔径峰。由此，可以在耐火材料的细孔中有效地形成氧化物粉末的聚集体。
在此，细孔容积的细孔径分布曲线指的是，由通过水银孔隙率计等测得的细孔径与细孔容积的关系得到的、对应于按细孔径的常用对数等间隔(例如0.1间隔)的方式来区分的细孔径的区间的差分细孔容积(纵轴)与该细孔径的区间的代表径(横轴)的关系曲线图。(以下相同)
关于氧化物粉末的种类，若不易与焙烧耐火材料一起生成低熔点的化合物、即耐火材料的使用温度下液相的比率不足10%则没有特别限制，对于硅石砖等酸性的焙烧耐火材料优选使用SiO2、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2等，对于氧化镁系等碱性的焙烧耐火材料优选使用MgO、Cr2O3、Al2O3、CaO等，对于氧化铝系等中性的焙烧耐火材料优选使用Al2O3、Cr2O3、MgO、SiO2、ZrO2等，对于氧化镁-氧化铬系的焙烧耐火材料优选使用MgO、Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2等，另外也可以使用它们的组合物或复合氧化物的粉末。另外，根据容易侵蚀耐火材料的熔渣的组成条件选择氧化物粉末的种类也是有效的，例如对于碱度(质量%CaO/质量%SiO2)为0.8以下的低碱度熔渣的耐蚀性尤其成为问题的情况下，通过使用SiO2、ZrO2或它们的组合物、复合氧化物的粉末，可以大幅抑制通过侵入到细孔中的熔融熔渣的物质扩散，因此能够提高耐蚀性。
这些氧化物粉末中，MgO、CaO由于在水溶液浆料中水合而形成氢氧化物的形态，因此浸渗于焙烧耐火材料后，可以再次焙烧而分解氢氧化物。另外，对于氢氧化物而言由于密度降低，焙烧耐火材料中可以填充的氧化物量仅降低这么多的量，因此，为了增加氧化物填充量，可以使用以醇等作为介质的浆料来防止氢氧化物的生成。氧化铬(Cr2O3)粉末可以适用于很多种的焙烧耐火材料，耐蚀性提高效果高，因此特别优选，以下特别以使用氧化铬粉末的情况为例进行说明。
浸渗中可以使用的氧化铬粉末没有特别限制，例如使用市售的最大粒径为0.3～1.0μm左右、纯度98%以上的氧化铬粉末。为了有效地浸渗该含有氧化铬粉末的浆料，优选具有最低1位数以上的大细孔径，因此浸渗含有氧化铬粉末的浆料的焙烧耐火材料为细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的材料。因此，浸渗含有氧化铬粉末的浆料后，干燥而成的定形耐火材料中，细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时也具有最大峰。
氧化铬粉末分散在水或乙醇中来使用。水可以最廉价地获得，处理容易。另外，乙醇的表面张力低，氧化铬粉末的分散性、浸渗性优异。氧化铬粉末以3～40体积%的比例分散于水、乙醇中形成浆料。
在此应注意的是，使氧化铬粉末在浆料中分散至粉末的一次颗粒。仅将氧化铬粉末投入到液体溶剂中、如通常那样搅拌到不产生沉淀的程度时，浆料中的氧化铬粉末颗粒以聚集的状态悬浮，例如即使如后所述使用平均粒径0.4μm的氧化铬粉末时，通过激光衍射-散射法测定浆料中的悬浮颗粒的平均粒径也为2μm以上。这种浆料浸渗于焙烧耐火材料中的情况下，细孔中途的狭窄部分被氧化铬粉末的聚集颗粒闭塞，进而氧化铬颗粒难以到达内部。因此，浆料向焙烧砖内的浸渗被限制于砖表面附近，虽然氧化铬粉末到达砖表面附近，但是仅液体成分到达砖内部。
因此，为了容易地进行氧化铬粉末向耐火材料内部的供给，需要使用含有对氧化铬粉末具有亲和性的基团的分散剂、促进浆料中的氧化铬粉末的一次颗粒的分散。通过使用适当的分散剂，容易破碎氧化铬粉末的聚集颗粒，并且维持一次颗粒分散于浆料中的状态是有效的，作为多羧酸型高分子系或β-萘磺酸福尔马林缩合物系等具有表面活性的聚合物的钠盐或铵盐的分散剂具有吸附于氧化铬等氧化物颗粒而抑制聚集的效果，因此优选使用。进而，通过使用珠磨机等粉碎机或者用于将浆料均质化的均质机等进行机械搅拌，从而破碎浆料中的氧化铬粉末的聚集颗粒、可以实现分散氧化铬粉末的一次颗粒的状态。此时，机械搅拌的能量投入速度优选单位浆料容积为0.2W/L以上、更优选为1W/L以上，另外通过使能量投入密度是单位氧化物粉体质量为2kJ/kg以上、更优选为10kJ/kg以上，合适地进行破碎。在此，能量投入速度可以通过破碎处理时的功率消耗、与相当于不使用浆料和珠等搅拌介质的空转时的摩擦损失的功率消耗之差来求得。
特别是，珠磨机中优选使用具有0.1～2mm左右平均粒径的陶瓷制珠作为介质。珠磨机具有容纳珠和浆料的容器、对珠进行搅拌的转子等，通过设置对容器的浆料导入口和排出口，可以实现连续化。另外，也可以使用将珠和浆料投入罐，通过振动或旋转罐来搅拌珠和浆料的罐磨机等。
如上所述优选通过对含有氧化物(氧化铬)粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的聚集颗粒，而使浸渗于焙烧耐火材料时的浆料中的悬浮颗粒的中值粒径按通过激光衍射-散射法得到的测定值计不足1μm。通过将这种含有氧化物粉末和分散剂的浆料浸渗于细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的焙烧耐火材料，从而浆料从定形耐火材料的表面起浸渗至法线方向5mm以上内侧的中心部，从而可以在焙烧耐火材料的细孔内部形成氧化物(氧化铬)颗粒的聚集体、提高耐蚀性。
浆料可以在真空中或加压中浸渗于焙烧耐火材料内。
即，例如，向气密腔室内的容器中加入焙烧耐火材料后，用真空泵对气密腔室内的空气进行脱气，使容器内的焙烧耐火材料的细孔内实质上成为真空后，在气密状态下向该容器内流入浆料，不受空气妨碍地利用浆料自身的静压将浆料加压而浸渗于容器内的焙烧耐火材料的细孔内，然后通过向气密腔室内返回空气，进一步在大气压下加压而浸渗浆料。需要说明的是，也可以进一步将该气密腔室内的空气加压，若如此则浆料被进一步加压，因此可以促进浆料的浸渗。
将浸渗有浆料的焙烧耐火材料从浆料中取出、使液体溶剂蒸发而干燥，得到在焙烧耐火材料的细孔中形成有氧化物(氧化铬)颗粒的聚集体的定形耐火材料。
使用后的浆料可以以补充通常浸渗于焙烧耐火材料中的量的程度重复使用，但是长时间使用时存在氧化物颗粒逐渐聚集而难以浸渗的情况，因此优选随时确认浆料中的悬浮颗粒的粒径分布、粒径2μm以上的聚集颗粒的比例增加后，更换为新制备的浆料。此时，新制备的浆料也可以使用再利用劣化了的浆料，调整pH等成分和分散剂的浓度后，再次进行破碎处理而得到的浆料。
仅耐火材料表面要求耐蚀性的情况下，使浆料仅浸渗于表面部是经济的，但是通常要求直至定形耐火材料的中心部提高耐蚀性，因此需要使浆料浸渗至定形耐火材料的中心部。如上所述不进行通过机械搅拌进行的破碎处理的情况下，即使使用一次粒径不足1μm的氧化物颗粒，浆料中的悬浮颗粒的中值粒径按通过激光衍射-散射法得到的测定值计也会为2μm以上的大尺寸，即使使浆料浸渗于细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的焙烧耐火材料，浆料中的氧化物颗粒也仅到达从表面起不足5mm的表层部，进而难以直至内部提高耐蚀性。
本发明的实施方式中可以使用的焙烧耐火材料的种类没有特别限定，可以使用由SiO2、A12O3、MgO、CaO、ZrO2、Cr2O3、TiO2等氧化物以及SiC等碳化物等纯物质、化合物或它们的混合物形成的焙烧耐火材料，从对于宽范围组成的熔渣的耐蚀性高的方面考虑，特别优选为氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料。
但是，将含有氧化物粉末和分散剂的浆料浸渗到焙烧耐火材料中时，根据分散剂的种类等条件而从耐火材料表面浸入氧化物颗粒的距离有可能产生偏差，因此需要注意。认为这是由于，由焙烧耐火材料熔出到浆料中的成分的影响、浆料的溶液中的成分吸附于焙烧耐火材料而浓度变化等。即使全部浆料中溶液的成分没有大的变化，也会由于浸入到细孔内的浆料中，耐火材料的表面积相对于溶液量非常大，因而即使较短时间的浸渗处理时间、细孔内的溶液的成分也有可能大幅变化。这种情况下，为了将浆料中的氧化物颗粒的分散状态保持为适于浸渗的状态，优选在确认事先预想到的溶液条件下的浆料中的悬浮粒径是否适当后、选择分散剂。
具体而言，氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料的情况下，优选的是，对含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的聚集颗粒后，向该浆料中添加氢氧化钠水溶液等而将pH调节至8～9的范围内，然后选择该浆料中的悬浮颗粒的中值粒径按通过激光衍射-散射法得到的测定值计不足1μm的分散剂。作为这种分散剂的例子，可列举出多羧酸型高分子系或β-萘磺酸福尔马林缩合物系等具有表面活性的聚合物的钠盐，但不限定于此，若为满足上述条件的分散剂则可以优选使用。
例如，使用后述的酸性聚合物系的分散剂时，初始的浆料的pH处于5～6的范围内，进行重复浸渗于氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料时，pH逐渐升高至7～8的范围。进而认为，在氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料的细孔中时，通过使用该耐火材料的粉碎物的振荡试验得到的平衡溶出值即pH达到9～10的范围。
使用该分散剂的、对标称平均粒径0.4μm的耐火材料用氧化铬的8.0体积%水溶液浆料进行破碎处理而成的浆料的例子中，初始的悬浮颗粒的中值粒径为0.22μm，向该浆料中添加、混合氢氧化钠水溶液调整pH为8～9的浆料中，悬浮颗粒的中值粒径增大至0.7μm左右。使用该分散剂的情况下，浸渗pH5～6的初始浆料而制作的本实施方式的定形耐火材料以及浸渗pH7～8的重复使用的浆料而制作的本实施方式的定形耐火材料均可以直至中心部得到良好的耐蚀性，但是利用由于pH的升高而聚集进展至悬浮颗粒的中值粒径为2μm以上的分散剂时，氧化铬颗粒有可能难以到达定形耐火材料的中心部，难以稳定得到高耐蚀性。
浸渗含有氧化铬粉末的浆料后进行干燥时，由材料所使用的焙烧耐火材料，耐火材料的气孔率减少1～10%左右，氧化铬浓度增加1～15质量%左右。另外，通过浸渗含有氧化铬粉末的浆料而在0.05～1.0μm具有第二细孔径峰。如图3所示，该峰推定为，浸渗了的氧化铬粉末在焙烧耐火材料的细孔的内壁形成填充层(浸渗材料层)、检出相当于该填充层(浸渗材料层)的氧化铬粉末之间的间隙的微细孔的峰。
推定形成于该焙烧耐火材料的细孔内的氧化铬填充层具有有效地抑制熔渣侵蚀的效果。该细孔径0.05～1.0μm间的细孔容积(可以通过水银孔隙率计测定)优选为1ml/kg以上、更优选为3ml/kg以上，由此可以有效地提高耐蚀性。该细孔径0.05～1.0μm间的细孔容积的上限无需特别限定，使用通常的焙烧耐火材料的情况下，有时达到10ml/kg以上。浸渗含有氧化铬粉末的浆料的方法与单纯地混合氧化铬的方法相比，耐蚀性提高效果大、性价比优异。
焙烧耐火材料中的细孔相当于高熔点的原料矿物颗粒间的晶界，关于焙烧耐火材料的熔融熔渣引起的侵蚀，通过熔融熔渣浸入到该晶界部分而原料矿物颗粒间的结合部位低熔点化，原料矿物颗粒脱落于熔融熔渣中而熔损进展。与此相对地，本发明的实施方式的定形耐火材料中，由于在该焙烧耐火材料的细孔部分即原料矿物颗粒间的晶界部分以具有0.05～1.0μm的细孔的方式形成氧化铬或其它氧化物颗粒的聚集体，因此浸入到细孔中的熔融熔渣提前与氧化物颗粒形成高熔点的化合物，焙烧耐火材料的原料矿物颗粒间的结合部位被有效地保护，因此原料矿物颗粒脱落而熔损进展的比例小，可以大幅降低熔损速度。
进而，在从定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部以具有0.05～1.0μm细孔的方式形成氧化铬或其它氧化物颗粒的聚集体，因此即使在熔损进展至定形耐火材料的中心部的阶段，也可以维持上述熔损速度的降低效果。
实施例
使用直接结合镁铬合金砖(10质量%CrO3-MgO：气孔率21.0%)，制作浸渗有含有氧化铬粉末的浆料的本发明实施方式的实施例的定形耐火材料，与未进行浸渗的比较用的直接结合镁铬合金砖进行性能比较。所使用的直接结合镁铬合金砖为通过通常的制法得到的，如后述图1所示，在细孔径20μm附近细孔容积的细孔径分布曲线具有最大峰。
作为氧化铬，准备标称平均粒径0.4μm的耐火材料用氧化铬(实施例1)和标称平均粒径0.4μm的涂料用氧化铬(实施例2)，分别将氧化铬添加于7.5质量%的酸性聚合物系的分散剂和纯水(离子交换水)中，制成氧化铬的体积比率为4.0体积%的水溶液浆料，通过使用直径1mm氧化锆珠的珠磨机，以能量投入速度1.5W/L对10L的浆料进行2小时破碎处理后，用于对耐火材料的浸渗。分散剂使用含有对于氧化物颗粒具有亲和性的官能团的高分子共聚物。使用厚度80mm的直接结合镁铬合金砖，厚度方向以外的侧面进行密封处理，在不会从侧面浸入浆料的方式的基础上，在真空容器中进行浸渗处理。将真空容器内减压至1kPa以下后，将上述破碎处理后的浆料注入到减压容器内以使砖浸渍于浆料中。然后，向减压容器内导入大气，在大气压下对浆料进行加压，浸渗30分钟后，将浸渗有浆料的砖在110℃下干燥而制成试验用的定形耐火材料试样。另外，对于标称平均粒径0.4μm的耐火材料用氧化铬的8.0体积%水溶液浆料(实施例3)，同样地进行浆料的调整和浸渗，制作试验用的定形耐火材料试样。
对于所得到的试验用的定形耐火材料试样以及未进行浸渗的比较用的直接结合镁铬合金砖(比较例1)，按照下述要点调查耐蚀性和细孔容积的细孔径分布。试验用的定形耐火材料试样各例2根都切断为梯形柱，使包含该梯形截面的短底边的面(上底面)成为浸渗时未进行密封处理的表面，使该上底面朝内，与比较用的试样一起组合，制作轴心水平的8棱柱的试验容器。由设置于8棱柱的试验容器的端壁的开口部向该试验容器内部加入熔渣，使试验容器在其轴心周围旋转，通过燃烧器加热来控制试验温度，进行熔渣侵蚀试验(旋转熔渣法)。熔渣碱度为1.0，每1小时更换熔渣，在1750℃下侵蚀4小时，冷却后，切断试验耐火材料，测定平均侵蚀深度，利用未进行浸渗的比较例1的侵蚀深度设为100的侵蚀指数进行比较。
关于细孔容积的细孔径分布，从所制作的试验用的定形耐火材料试样和比较用的砖试样的表面起约40mm的中心部切出水银孔隙率计用的测定试样，利用水银孔隙率计进行测定。
对于各例，耐蚀性和细孔容积的细孔径分布的评价结果如表1所示。
由表1可知，实施例1～3的耐火材料均表现出优异的熔渣耐蚀性。细孔容积的细孔径分布的例子(实施例1和比较例1)如图1的(a)、(b)所示。在此，图1的(a)为通过累积细孔容积(由最大径的细孔到规定的细孔径的累积)的细孔径分布表示根据本实施方式的含有氧化铬粉末的浆料的浸渗的有(实施例1)和无(比较例1)带来的、对定形耐火材料的中心部中的细孔容积的细孔径分布的影响，图1的(b)为通过差分细孔容积的细孔径分布表示根据本实施方式的含有氧化铬粉末的浆料的浸渗的有(实施例1)和无(比较例1)带来的、对定形耐火材料的中心部中细孔容积的细孔径分布的影响。有含有氧化铬粉末的浆料的浸渗(实施例1)时，在0.05～1.0μm存在第二细孔径峰。进而，实施例1与比较例1的细孔容积的细孔径分布之差在图2中以累积细孔容积差表示。可以确认，通过含有氧化铬粉末的浆料的浸渗，20μm以上的焙烧耐火材料的细孔容积减少，相当于浸渗后的浆料中的氧化铬颗粒的聚集体的0.05～1.0μm的细孔容积增加。将由细孔部的显微观察确认的本发明的实施方式的定形耐火材料的细孔结构模型化并示于图3。
对于本发明的实施方式的定形耐火材料而言，使含有氧化铬粉末的浆料浸渗于焙烧耐火材料中的平均径20μm左右的细孔后，进行干燥，由此以氧化铬粉末颗粒的聚集体覆盖焙烧耐火材料中的细孔的内壁的方式形成为填充层，因此焙烧耐火材料的原料矿物颗粒间的结合部位被有效地保护，推定具有有效地抑制熔渣侵蚀的效果。
[表1]
对于与实施例3同样地，通过搅拌器具，将标称平均粒径0.4μm的耐火材料用氧化铬的8.0体积%水溶液浆料不添加分散剂地、以不产生沉淀的程度进行搅拌来调整的例子(比较例2)，浆料中的悬浮颗粒的通过激光衍射-散射法得到的粒度分布测定结果与实施例3中使用的浆料相比较并示于图4。未进行破碎处理的比较例2中可知，尽管使用标称平均粒径0.4μm的粉末，但是浆料中的悬浮颗粒的中值粒径达到2.4μm，氧化铬粉末聚集。另一方面可知，对于氧化铬添加7.5质量%的前述酸性聚合物系的分散剂，通过使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机进行2小时破碎处理的浆料的中值粒径为0.22μm、粉末被破碎至一次颗粒水平。使用该酸性聚合物系的分散剂时，初始的浆料的pH为5～6左右，向该浆料中添加、混合0.1当量的氢氧化钠水溶液而将pH调整为8～9的浆料中，悬浮颗粒的通过激光衍射-散射法得到的中值粒径为0.7μm左右。
对于将图4所示的两种浆料与前述同样地浸渗于直接结合镁铬合金砖而制作的定形耐火材料试样(比较例2(无破碎)和实施例3(有破碎))，评价厚度中心部的耐蚀性。与定形耐火材料试样的厚度中心面一致地切断梯形柱试样的上底面，使该上底面朝内组装到8棱柱的试验容器，与前述同样地通过旋转熔渣法进行侵蚀试验。利用未进行浸渗的比较例1的侵蚀深度设为100的侵蚀指数在图5中进行比较。使用未进行破碎处理的浆料的比较例2中，含有氧化铬的浆料不能到达砖的中心部，因此不能提高砖内部的耐蚀性(侵蚀量与没有浆料浸渗的情况为相同程度)。另一方面，使用进行了破碎处理的浆料的实施例3的情况下，虽然稍差于浸渗时砖表面的耐蚀性，但是确认浸渗时砖中心部的侵蚀量与没有浆料浸渗的情况相比降低3成，从而可以提高砖中心部的耐蚀性。
以上，基于实施例对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不被上述实施例所限定，可以在权利要求书记载的范围内进行适当变更。
工业适用性
如此，根据本发明的焙烧耐火材料及其制造方法，可以廉价达成高熔渣耐蚀性。

Claims (10)

1.一种定形耐火材料，其为包含定形的焙烧耐火材料和在该焙烧耐火材料的细孔内填充的氧化物粉末的定形耐火材料，其特征在于，
在从所述定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部，通过在所述焙烧耐火材料的细孔中形成所述氧化物粉末的聚集体，所述定形耐火材料中的细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰，且在0.05～1.0μm细孔径范围内也具有峰。
2.根据权利要求1所述的定形耐火材料，其特征在于，所述氧化物粉末为氧化铬粉末。
3.根据权利要求1或2所述的定形耐火材料，其特征在于，所述焙烧耐火材料为氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料。
4.一种定形耐火材料的制造方法，其特征在于，对含有氧化物粉末和分散剂的浆料以珠作为搅拌介质进行机械搅拌而破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后、浸渗于耐火材料中细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰的定形的焙烧耐火材料，进而进行干燥，从而在所述焙烧耐火材料的细孔中形成所述氧化物粉末的聚集体，制造定形耐火材料，从所述定形耐火材料的表面起法线方向5mm以上内侧的中心部，该定形耐火材料中的细孔容积的细孔径分布曲线在10μm以上的细孔径时具有最大峰，且在0.05～1.0μm的细孔径范围内也具有峰。
5.根据权利要求4所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，以中值粒径0.1～2mm的珠作为搅拌介质对所述含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌，破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后，浸渗于所述焙烧耐火材料。
6.根据权利要求4所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，减压下将焙烧耐火材料浸渍于所述含有氧化物粉末和分散剂的浆料中后，将该浆料加压而使该浆料浸渗于该焙烧耐火材料。
7.根据权利要求4所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，对所述含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后，浸渗于所述焙烧耐火材料时，该浆料中的悬浮颗粒的中值粒径按通过激光衍射-散射法得到的测定值计不足1μm。
8.根据权利要求4所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，所述氧化物粉末为氧化铬粉末。
9.根据权利要求4所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，所述焙烧耐火材料为氧化镁-氧化铬系焙烧耐火材料。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，对所述含有氧化物粉末和分散剂的浆料进行机械搅拌而破碎浆料中的氧化物的聚集颗粒后，浸渗于所述焙烧耐火材料时的所述浆料为，将该浆料进一步调节至pH处于8～9范围内后的该浆料中的悬浮颗粒的中值粒径按通过激光衍射-散射法得到的测定值计不足1μm的浆料。
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