JP5748022B2 - 定形耐火物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はスラグ耐食性に優れる定形耐火物およびその製造方法に関するものである。
焼成耐火物は、鉄鋼、セメントなどの高温物を取り扱う製造設備には必須材料である。その組成は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物、ＳｉＣなどの炭化物よりなるのが通常である。焼成耐火物は、耐火物原料配合物を型中で成形、乾燥、焼成することで得られる。
焼成耐火物は通常、１０μｍ以上の開気孔（細孔）を５〜２５体積％程度もっている。高温溶融物と接触する焼成耐火物は、耐食性、特に、スラグ耐食性が要求され、化学組成の選択と緻密化が進められる。特に、スラグ耐食性を要求される場合には、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含有するマグクロ（マグネシア−クロミア）やアルクロ（アルミナ−クロミア）耐火物が利用される場合が多いが、クロミアは高価であるため、用途が限定される。
マグクロ耐火物に関しては、特許文献１記載のように、マグクロ耐火物に、Ｆｅ−Ｃｒ合金を添加することで開気孔を微細化し、さらに、０．５〜１．０μｍのクロミア粉末を、これを分散させた液媒とともに含浸させることで、開気孔の９５％を５μｍ以下とし、スラグ浸透性の改善がなされている。
しかしながら特許文献１記載の耐火物は、スラグ浸透性を重視し、開気孔を微細化することに主眼が置かれているため、スラグ耐食性については考慮されていず、データも開示されていない。耐食性の観点からは、クロミアの充填量を増やすため、むしろ焼成段階の開気孔径は大きい方が良い。言い換えると特許文献１記載の耐火物は、クロミアの活用が非効率で、スラグ耐食性も不十分なものと判断される。
以上にように、耐食性、および、経済性から十分に満足のいく耐火物がないのが実情であった。かかる実情に鑑み本発明は、耐食性および経済性に優れる定形耐火物およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明の定形耐火物は、定型の焼成耐火物とその焼成耐火物の細孔中に含浸された酸化物粉末とからなる定形耐火物であって、前記定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部において、該定形耐火物中の細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つとともに、前記焼成耐火物の細孔中に前記酸化物粉末の集合体が形成されていることで、０．０５〜１．０μｍの細孔径範囲にも細孔容積のピークを持つことを特徴としている。前記酸化物粉末がクロミア粉末であることが好ましく、前記焼成耐火物がマグネシア−クロミア系焼成耐火物であることが好ましい。
また、本発明の定形耐火物の製造方法は、
耐火物中細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つ定型の焼成耐火物に、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、ビーズを撹拌媒体として機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に含浸させ、さらに乾燥することで、定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部において、該定形耐火物中の細孔容積の細孔径分布曲線が、１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つとともに、０．０５〜１．０μｍの細孔径範囲にもピークを持つようにすることを特徴としている。
前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、メジアン粒径が０．１〜２ｍｍのビーズを撹拌媒体として機械撹拌し、スラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させることが好ましく、
減圧下で焼成耐火物を前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーに浸漬した後、該スラリーを加圧して該焼成耐火物に含浸させることが好ましい。
また、前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させる際に、該スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径が、レーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満であることが好ましい。
前記酸化物粉末がクロミア粉末であることが好ましく、前記焼成耐火物がマグネシア−クロミア系焼成耐火物であることが好ましい。
さらに、前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させる際の前記スラリーが、該スラリーをさらにｐＨが８〜９の範囲に調節した後の該スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径がレーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満となるものであることが好ましい。
耐火物中細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つ定型の焼成耐火物に、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、ビーズを撹拌媒体として機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に含浸させ、さらに乾燥することで、定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部において、該定形耐火物中の細孔容積の細孔径分布曲線が、１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つとともに、０．０５〜１．０μｍの細孔径範囲にもピークを持つようにすることを特徴としている。
前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、メジアン粒径が０．１〜２ｍｍのビーズを撹拌媒体として機械撹拌し、スラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させることが好ましく、
減圧下で焼成耐火物を前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーに浸漬した後、該スラリーを加圧して該焼成耐火物に含浸させることが好ましい。
また、前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させる際に、該スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径が、レーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満であることが好ましい。
前記酸化物粉末がクロミア粉末であることが好ましく、前記焼成耐火物がマグネシア−クロミア系焼成耐火物であることが好ましい。
さらに、前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させる際の前記スラリーが、該スラリーをさらにｐＨが８〜９の範囲に調節した後の該スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径がレーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満となるものであることが好ましい。
本発明は、定形耐火物としては、定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部において、耐火物中細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つ定形耐火物であって、焼成耐火物の細孔中に酸化物粉末の集合体が形成されていることで、０．０５〜１．０μｍに第２の細孔径ピークを持つものとなっているので、安価に定形耐火物の中心部まで高スラグ耐食性が得られる。
また定形耐火物の製造方法としては、耐火物中細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つ焼成耐火物に、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の凝集粒子を解砕した後に含浸させるものであるため、安価に定形耐火物の中心部まで高スラグ耐食性が得られる。
本発明の一実施形態では、定形耐火物の製造方法としては、耐火物中細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つ焼成耐火物に酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の凝集粒子を解砕した後に含浸させる。定形耐火物としては、耐火物中細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径の最大ピークを持つ定形耐火物であって、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の凝集粒子を解砕した後に含浸することで、定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部において、該定形耐火物中の細孔容積の細孔径分布曲線が０．０５〜１．０μｍの細孔径範囲に第２のピークを持つものとする。これにより、効率的に酸化物粉末の集合体を耐火物の細孔中に形成させることができる。
ここで、細孔容積の細孔径分布曲線とは、水銀ポロシメータ等で測定した細孔径と細孔容積との関係から得られる、細孔径の常用対数で等間隔（例えば０．１間隔）となるように区分された細孔径の区間に対応する差分細孔容積（縦軸）と、その細孔径の区間の代表径（横軸）との関係線図である。（以下、同様）
ここで、細孔容積の細孔径分布曲線とは、水銀ポロシメータ等で測定した細孔径と細孔容積との関係から得られる、細孔径の常用対数で等間隔（例えば０．１間隔）となるように区分された細孔径の区間に対応する差分細孔容積（縦軸）と、その細孔径の区間の代表径（横軸）との関係線図である。（以下、同様）
酸化物粉末の種類は、焼成耐火物とともに低融点の化合物を生成し難いもの、すなわち耐火物の使用温度において液相の比率が１０％未満となるものであれば、特に制限はないが、珪石煉瓦などの酸性の焼成耐火物に対してはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが、マグネシア系などの塩基性の焼成耐火物に対してはＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどが、アルミナ系などの中性の焼成耐火物に対してはＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などが、マグネシア-クロミア系の焼成耐火物に対してはＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などが好適に用いられ、またこれらの組成物あるいは複合酸化物の粉末を用いても良い。また、耐火物を侵食しやすいスラグの組成条件に応じて酸化物粉末の種類を選択することも有効であり、例えば塩基度が（ｍａｓｓ％ＣａＯ／ｍａｓｓ％ＳｉＯ２）が０．８以下といった低塩基度スラグに対する耐食性が特に問題となる場合には、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２あるいはこれらの組成物や複合酸化物の粉末を用いることにより、細孔中に侵入した溶融スラグを介しての物質拡散を大幅に抑制できることから、耐食性の向上が可能となる。
これらの酸化物粉末のうち、ＭｇＯ、ＣａＯは、水溶液スラリー中では水和して水酸化物の形態となるため、焼成耐火物に含浸した後、再度焼成して水酸化物を分解するようにしても良い。また水酸化物では密度が低下するため、焼成耐火物中に充填できる酸化物量がその分だけ低減するので、酸化物充填量を増すためにアルコール等を媒体としたスラリーを用いて水酸化物の生成を防止しても良い。クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）粉末は、多くの種類の焼成耐火物に対して適用でき、耐食性の向上に効果が高いので特に好適であり、以下、特にクロミア粉末を用いる場合を例として説明する。
これらの酸化物粉末のうち、ＭｇＯ、ＣａＯは、水溶液スラリー中では水和して水酸化物の形態となるため、焼成耐火物に含浸した後、再度焼成して水酸化物を分解するようにしても良い。また水酸化物では密度が低下するため、焼成耐火物中に充填できる酸化物量がその分だけ低減するので、酸化物充填量を増すためにアルコール等を媒体としたスラリーを用いて水酸化物の生成を防止しても良い。クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）粉末は、多くの種類の焼成耐火物に対して適用でき、耐食性の向上に効果が高いので特に好適であり、以下、特にクロミア粉末を用いる場合を例として説明する。
含浸に使用できるクロミア粉末は、特に制限はないが、例えば市販されている最大粒径が０．３〜１．０μｍ程度、純度９８％以上のものを使用する。このクロミア粉末含有スラリーを効率よく含浸させるには、最低１桁以上大きな細孔径をもつことが好ましいため、クロミア粉末含有スラリーを含浸させる焼成耐火物は、細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークをもつものとする。このため、クロミア粉末含有スラリーを含浸させた後、乾燥させた定形耐火物においても、細孔容積の細孔径分布曲線は１０μｍ以上の細孔径において最大ピークをもつものとなる。
クロミア粉末は、水またはエタノール中に分散させて使用する。水は最も安価に入手でき、取り扱いが容易である。また、エタノールは表面張力が低く、クロミア粉末の分散性や含浸性に優れる。クロミア粉末は、３〜４０体積％の割合で、水、エタノールに分散させてスラリーとする。
ここで注意すべきは、クロミア粉末をスラリー中で粉末の1次粒子まで分散させることである。クロミア粉末を液媒中に投入して、通常行われるように沈殿が生じない程度撹拌するだけでは、スラリー中のクロミア粉末粒子は凝集した状態で懸濁しており、例えば後述するように平均粒子系０．４μｍのクロミア粉末を用いた場合でも、スラリー中の懸濁粒子の平均粒径をレーザー回折・散乱法により測定すると２μｍ以上となる。このようなスラリーを焼成耐火物中に含浸した場合には、細孔途中の狭窄部分がクロミア粉末の凝集粒子で閉塞してしまい、さらに内部までクロミア粒子を到達させることが困難となる。このため、焼成煉瓦内へのスラリーの含浸が煉瓦表面近傍に制限され、煉瓦表面近傍にはクロミア粉末が到達するものの、煉瓦内部には液体分のみが到達することになってしまう。
ここで注意すべきは、クロミア粉末をスラリー中で粉末の1次粒子まで分散させることである。クロミア粉末を液媒中に投入して、通常行われるように沈殿が生じない程度撹拌するだけでは、スラリー中のクロミア粉末粒子は凝集した状態で懸濁しており、例えば後述するように平均粒子系０．４μｍのクロミア粉末を用いた場合でも、スラリー中の懸濁粒子の平均粒径をレーザー回折・散乱法により測定すると２μｍ以上となる。このようなスラリーを焼成耐火物中に含浸した場合には、細孔途中の狭窄部分がクロミア粉末の凝集粒子で閉塞してしまい、さらに内部までクロミア粒子を到達させることが困難となる。このため、焼成煉瓦内へのスラリーの含浸が煉瓦表面近傍に制限され、煉瓦表面近傍にはクロミア粉末が到達するものの、煉瓦内部には液体分のみが到達することになってしまう。
従って、クロミア粉末の耐火物内部への供給を容易にするために、クロミア粉末に親和性のある基を有する分散剤を使用して、スラリー中でのクロミア粉末の１次粒子の分散を促進することが必要となる。適切な分散剤の使用によって、クロミア粉末の凝集粒子を解砕し易くするとともに、一次粒子がスラリー中に分散した状態を維持することが有効であり、ポリカルボン酸型高分子系またはβ‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系などの界面活性を有するポリマーのナトリウム塩またはアンモニウム塩である分散剤が、クロミアなどの酸化物粒子に吸着して凝集を抑制する効果を有するため、好適に用いられる。
さらに、ビーズミルを使用して機械撹拌することで、スラリー中のクロミア粉末の凝集粒子を解砕し、クロミア粉末の一次粒子が分散している状態を実現することができる。この際、機械撹拌のエネルギー投入速度は、スラリー容積当り０．２Ｗ／Ｌ以上、より望ましくは１Ｗ／Ｌ以上とすることが好適であり、また、エネルギー投入密度を酸化物粉体質量当り２ｋＪ／ｋｇ以上、より望ましくは１０ｋＪ／ｋｇ以上とすることにより、好適に解砕が進行する。ここでエネルギー投入速度は、解砕処理時の消費電力と、スラリーおよびビーズ等の撹拌媒体を用いない空運転時の摩擦損失に相当する消費電力との差分により求められるものである。
さらに、ビーズミルを使用して機械撹拌することで、スラリー中のクロミア粉末の凝集粒子を解砕し、クロミア粉末の一次粒子が分散している状態を実現することができる。この際、機械撹拌のエネルギー投入速度は、スラリー容積当り０．２Ｗ／Ｌ以上、より望ましくは１Ｗ／Ｌ以上とすることが好適であり、また、エネルギー投入密度を酸化物粉体質量当り２ｋＪ／ｋｇ以上、より望ましくは１０ｋＪ／ｋｇ以上とすることにより、好適に解砕が進行する。ここでエネルギー投入速度は、解砕処理時の消費電力と、スラリーおよびビーズ等の撹拌媒体を用いない空運転時の摩擦損失に相当する消費電力との差分により求められるものである。
特に、ビーズミルでは０．１〜２ｍｍ程度の平均粒子径を持つセラミック製のビーズを媒体として使用することが好適である。ビーズミルは、ビーズおよびスラリーを格納する容器、ビーズを撹拌するローターなどを持ち、容器へのスラリー導入口および排出口を設けることで連続化できる。また、ビーズおよびスラリーをポットに投入し、ポットを振動もしくは回転することでビーズおよびスラリーを撹拌するポットミルなども使用できる。
上記のように酸化物（クロミア）粉末と分散剤を含むスラリーを機械撹拌してスラリー中の凝集粒子を解砕することにより、焼成耐火物に含浸させる際のスラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径を、レーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満とすることが好ましい。このような酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークをもつ焼成耐火物に含浸することにより、定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部まで、スラリーを含浸して、焼成耐火物の細孔内部に酸化物（クロミア）粒子の集合体を形成し、耐食性を向上することができる。
スラリーは、真空中もしくは加圧中で、焼成耐火物内に含浸させることができる。
上記のように酸化物（クロミア）粉末と分散剤を含むスラリーを機械撹拌してスラリー中の凝集粒子を解砕することにより、焼成耐火物に含浸させる際のスラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径を、レーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満とすることが好ましい。このような酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークをもつ焼成耐火物に含浸することにより、定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部まで、スラリーを含浸して、焼成耐火物の細孔内部に酸化物（クロミア）粒子の集合体を形成し、耐食性を向上することができる。
スラリーは、真空中もしくは加圧中で、焼成耐火物内に含浸させることができる。
すなわち例えば、気密チャンバー内の容器に焼成耐火物を入れた後、気密チャンバー内の空気を真空ポンプで脱気して容器内の焼成耐火物の細孔内を実質上真空としてから、気密状態でその容器内にスラリーを流し込んで、容器内の焼成耐火物の細孔内に空気に邪魔されずにスラリーをスラリー自身の静圧により加圧して含浸させ、その後、気密チャンバー内に空気を戻すことによりスラリーをさらに大気圧で加圧して含浸させる。なお、この気密チャンバー内の空気をさらに加圧してもよく、このようにすればスラリーがさらに加圧されるので、スラリーの含浸を促進させることができる。
スラリーを含浸させた焼成耐火物は、スラリー中から取り出して液媒を蒸発させて乾燥し、焼成耐火物の細孔中に酸化物（クロミア）粒子の集合体が形成された定形耐火物が得られる。
スラリーを含浸させた焼成耐火物は、スラリー中から取り出して液媒を蒸発させて乾燥し、焼成耐火物の細孔中に酸化物（クロミア）粒子の集合体が形成された定形耐火物が得られる。
使用後のスラリーは、通常焼成耐火物に含浸した分を補充する程度で繰り返し使用できるが、長期間にわたって使用すると次第に酸化物粒子が凝集して含浸し難くなる場合があるので、随時スラリー中の懸濁粒子の粒径分布を確認して、粒径２μｍ以上の凝集粒子の割合が増してきたら、新規に調整したスラリーに交換することが望ましい。この際、新規に調整したスラリーには、劣化したスラリーを再利用して、ｐＨ等の成分および分散剤の濃度を調整したうえ、再度解砕処理を行ったものを用いても良い。
耐火物表面のみ耐食性が要求される場合は、表面部のみにスラリーを含浸させるのが経済的であるが、一般的には定形耐火物の中心部まで耐食性を向上することが要求されるため、スラリーを定形耐火物の中心部まで含浸させる必要がある。上記のような機械撹拌による解砕処理を行わない場合には、１次粒子径が１μｍ未満の酸化物粒子を用いても、スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径は、レーザー回折・散乱法による測定値で２μｍ以上といった大きさとなり、細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークをもつ焼成耐火物にスラリーを含浸させても、表面から５ｍｍ未満の表層部にしかスラリー中の酸化物粒子は到達せず、さらに内部まで耐食性を向上することは困難であった。
本発明の実施形態に使用できる焼成耐火物の種類は、特に限定するものではなく、ＳｉＯ２、Ａ１２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物およびＳｉＣなどの炭化物などの純物質、化合物またはそれらの混合物よりなる焼成耐火物が使用できるが、幅広い組成のスラグに対して耐食性が高い点で、特にマグネシア−クロミア系焼成耐火物が好適である。
ただし、焼成耐火物に、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを含浸する場合には、分散剤の種類等の条件によって、耐火物表面から酸化物粒子が浸入する距離にばらつきが見られる場合があるので注意を要する。これは、焼成耐火物からスラリー中に溶出する成分の影響や、スラリーの溶液中の成分が焼成耐火物に吸着して濃度が変化することなどが原因として考えられる。スラリー全体では溶液の成分に大きな変化がなくても、細孔内に浸入したスラリー中では、溶液量に対して耐火物の表面積が非常に大きなものとなるため、比較的短時間の含浸処理時間であっても細孔内の溶液の成分が大きく変化する可能性がある。このような場合でもスラリー中の酸化物粒子の分散状態を含浸に適した状態に保つためには、事前に予想される溶液条件におけるスラリー中の懸濁粒子径が適正なものとなっているか確認したうえで、分散剤を選定することが望ましい。
ただし、焼成耐火物に、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを含浸する場合には、分散剤の種類等の条件によって、耐火物表面から酸化物粒子が浸入する距離にばらつきが見られる場合があるので注意を要する。これは、焼成耐火物からスラリー中に溶出する成分の影響や、スラリーの溶液中の成分が焼成耐火物に吸着して濃度が変化することなどが原因として考えられる。スラリー全体では溶液の成分に大きな変化がなくても、細孔内に浸入したスラリー中では、溶液量に対して耐火物の表面積が非常に大きなものとなるため、比較的短時間の含浸処理時間であっても細孔内の溶液の成分が大きく変化する可能性がある。このような場合でもスラリー中の酸化物粒子の分散状態を含浸に適した状態に保つためには、事前に予想される溶液条件におけるスラリー中の懸濁粒子径が適正なものとなっているか確認したうえで、分散剤を選定することが望ましい。
具体的には、マグネシア−クロミア系焼成耐火物の場合には、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の凝集粒子を解砕した後に、該スラリーに水酸化ナトリウム水溶液等を添加してｐＨが８〜９の範囲に調節した後、該スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径がレーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満となるような分散剤を選定することが好ましい。このような分散剤の例として、ポリカルボン酸型高分子系またはβ‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系などの界面活性を有するポリマーのナトリウム塩が挙げられるが、これには限定されず、上記の条件を満たす分散剤であれば好適に使用できる。
例えば後述する酸性ポリマー系の分散剤を用いる場合、初期のスラリーのｐＨは５〜６の範囲であり、マグネシア−クロミア系焼成耐火物に繰り返し含浸を行うと、次第にｐＨが上昇して７〜８の範囲となる。さらに、マグネシア−クロミア系焼成耐火物の細孔中では、この耐火物の粉砕物を用いた振とう試験による平衡溶出値であるｐＨ９〜１０の範囲になると考えられる。
この分散剤を用いた、公称平均粒径０．４μｍの耐火物用クロミアの８．０体積％水溶液スラリーを解砕処理したスラリーの例では、初期の懸濁粒子のメジアン粒径は０．２２μｍであり、このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加、混合してｐＨを８〜９に調整したスラリーでは、懸濁粒子のメジアン粒径が０．７μｍ程度まで増大した。この分散剤を用いた場合には、ｐＨ５〜６の初期のスラリーを含浸させて作製した本実施形態の定形耐火物およびｐＨ７〜８の繰り返し使用したスラリーを含浸させて作製した本実施形態の定形耐火物とも、中心部まで良好な耐食性を得ることができたが、ｐＨの上昇により懸濁粒子のメジアン粒径が２μｍ以上まで凝集が進む分散剤では、定形耐火物の中心部までクロミア粒子を到達させることが困難な場合があり、安定して高い耐食性を得ることは困難であった。
この分散剤を用いた、公称平均粒径０．４μｍの耐火物用クロミアの８．０体積％水溶液スラリーを解砕処理したスラリーの例では、初期の懸濁粒子のメジアン粒径は０．２２μｍであり、このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加、混合してｐＨを８〜９に調整したスラリーでは、懸濁粒子のメジアン粒径が０．７μｍ程度まで増大した。この分散剤を用いた場合には、ｐＨ５〜６の初期のスラリーを含浸させて作製した本実施形態の定形耐火物およびｐＨ７〜８の繰り返し使用したスラリーを含浸させて作製した本実施形態の定形耐火物とも、中心部まで良好な耐食性を得ることができたが、ｐＨの上昇により懸濁粒子のメジアン粒径が２μｍ以上まで凝集が進む分散剤では、定形耐火物の中心部までクロミア粒子を到達させることが困難な場合があり、安定して高い耐食性を得ることは困難であった。
クロミア粉末含有スラリーを含浸させた後乾燥すると、材料に使用した焼成耐火物から、耐火物の気孔率は１〜１０％程度減少し、クロミア濃度は、１〜１５質量％程度増加する。また、クロミア粉末含有スラリーを含浸することで０．０５〜１．０μｍに第２の細孔径ピークを持つようになる。このピークは、図３に示すように、含浸したクロミア粉末が焼成耐火物の細孔の内壁に充填層（含浸材層）を形成していて、この充填層（含浸材層）のクロミア粉末同士の隙間に相当する微細孔が検出されたものであると推定される。
この焼成耐火物の細孔内に形成されたクロミア充填層が、スラグ侵食を効率的に抑制する効果があるものと推定される。この細孔径０．０５〜１．０μｍ間の細孔容積（水銀ポロシメータで測定できる）を１ｍｌ／ｋｇ以上、より望ましくは３ｍｌ／ｋｇ以上とすることが好適であり、これにより効果的に耐食性を向上することができる。この細孔径０．０５〜１．０μｍ間の細孔容積の上限は特に定める必要はなく、通常の焼成耐火物を用いた場合で１０ｍｌ／ｋｇ以上となる場合もある。クロミア粉末含有スラリーを含浸させる方法は、単純にクロミアを混合するのに比べ、耐食性向上効果が大きく、コストパフォーマンスに優れる。
焼成耐火物中の細孔は高融点の原料鉱物粒子間の粒界に相当し、焼成耐火物の溶融スラグによる浸食は、この粒界部分に溶融スラグが浸入することにより原料鉱物粒子間の結合箇所が低融点化して、原料鉱物粒子が溶融スラグ中に抜け落ちるようにして溶損が進行する。これに対して、本発明の実施形態の定形耐火物では、この焼成耐火物の細孔部分すなわち原料鉱物粒子間の粒界部分にクロミアあるいは他の酸化物粒子の集合体が０．０５〜１．０μｍの細孔を有するように形成されているため、細孔中に浸入した溶融スラグは早期に酸化物粒子と高融点の化合物を形成するようになり、焼成耐火物の原料鉱物粒子間の結合箇所が効果的に保護されることから、原料鉱物粒子が抜け落ちるようにして溶損が進行する割合が小さく、溶損速度を大幅に低減することができる。
さらに定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部においても、０．０５〜１．０μｍの細孔を有するようにクロミアあるいは他の酸化物粒子の集合体が形成されているため、定形耐火物の中心部まで溶損が進行した段階においても、上記の溶損速度の低減効果を維持することができる。
さらに定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部においても、０．０５〜１．０μｍの細孔を有するようにクロミアあるいは他の酸化物粒子の集合体が形成されているため、定形耐火物の中心部まで溶損が進行した段階においても、上記の溶損速度の低減効果を維持することができる。
ダイレクトボンドマグクロ煉瓦（１０質量％ＣｒＯ３−ＭｇＯ；気孔率２１．０％）を用いて、クロミア粉末含有スラリーを含浸した本発明の実施形態の実施例の定形耐火物を作製し、含浸を行わなかった比較用のダイレクトボンドマグクロ煉瓦と性能比較を行った。用いたダイレクトボンドマグクロ煉瓦は通常の製法によるものであり、後述する図１に示すように、細孔径２０μｍ近傍において細孔容積の細孔径分布曲線が最大ピークを持つものである。
クロミアとしては、公称平均粒子径０．４μｍの耐火物用クロミア（実施例１）と、公称平均粒子径０．４μｍの塗料用クロミア（実施例２）を用意し、それぞれクロミアに対して７．５質量％の酸性ポリマー系の分散剤とともに純水（イオン交換水）に添加して、クロミアの体積比率が４．０体積％の水溶液スラリーとし、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで、１０Ｌのスラリーをエネルギー投入速度１．５Ｗ／Ｌで２時間解砕処理してから、耐火物への含浸に用いた。分散剤は、酸化物粒子に親和性のある官能基を持つ高分子共重合物を使用した。厚み８０ｍｍのダイレクトボンドマグクロ煉瓦を使用し、厚み方向以外の側面はシール処理をして、側面からはスラリーが浸入しないようにした上で、真空容器中で含浸処理を行った。真空容器内を１ｋＰａ以下まで減圧した後、煉瓦がスラリー中に浸漬されるように、上記の解砕処理後のスラリーを減圧容器内に注入した。その後、減圧容器内に大気を導入して大気圧でスラリーを加圧し、３０分間含浸した後、スラリーを含浸させた煉瓦を１１０℃で乾燥して試験用の定形耐火物試料とした。また、公称平均粒子径０．４μｍの耐火物用クロミアの８．０体積％水溶液スラリー（実施例３）ついても、同様にスラリーの調整および含浸を行って試験用の定形耐火物試料を作製した。
得られた試験用の定形耐火物試料および含浸を行なっていない比較用のダイレクトボンドマグクロ煉瓦（比較例１）について、下記の要領で耐食性と細孔容積の細孔径分布を調べた。試験用の定形耐火物試料を、各例とも２本ずつ台形柱に切断して、その台形断面の短い方の底辺を含む面（上底面）が含浸時にシール処理を行っていない表面となるようにし、その上底面を内向きにして、比較用の試料とともに組み合わせて、軸心が水平な８角柱の試験容器を作製した。８角柱の試験容器の端壁に設けた開口部からその試験容器内部にスラグを入れて、試験容器をその軸心周りに回転させ、バーナ加熱により試験温度を制御してスラグ侵食試験を行った（ロータリースラグ法）。スラグ塩基度は１．０とし、１時間ごとにスラグを入れ替え、１７５０℃で４時間侵食させ、冷却後、試験耐火物を切断し、平均侵食深さを測定して、含浸を行なっていない比較例１の侵食深さを１００とする侵食指数で比較した。
細孔容積の細孔径分布は、作製した試験用の定形耐火物試料および比較用の煉瓦試料の表面から約４０ｍｍの中心部から水銀ポロシメータ用の測定試料を切り出して、水銀ポロシメータで測定した。
各例について、耐食性と細孔容積の細孔径分布の評価結果を表１に示す。
細孔容積の細孔径分布は、作製した試験用の定形耐火物試料および比較用の煉瓦試料の表面から約４０ｍｍの中心部から水銀ポロシメータ用の測定試料を切り出して、水銀ポロシメータで測定した。
各例について、耐食性と細孔容積の細孔径分布の評価結果を表１に示す。
表１より明らかなように、実施例１〜３の耐火物は何れも優れたスラグ耐食性を示す。細孔容積の細孔径分布の例（実施例１および比較例１）を図１（ａ），（ｂ）に示す。ここに、図１（ａ）は、本実施形態に基づくクロミア粉末含有スラリーの含浸有（実施例１）および無（比較例１）による定形耐火物の中心部における細孔容積の細孔径分布への影響を、累積細孔容積（最大径の細孔から所定の細孔径までの累積）の細孔径分布で示し、図１（ｂ）は、本実施形態に基づくクロミア粉末含有スラリーの含浸有（実施例１）および無（比較例１）による定形耐火物の中心部における細孔容積の細孔径分布への影響を、差分細孔容積の細孔径分布で示す。クロミア粉末含有スラリーの含浸有（実施例１）では、０．０５〜１．０μｍに第２の細孔径ピークが存在する。さらに、実施例１と比較例１の細孔容積の細孔径分布の差を図２に累積細孔容積差で示す。クロミア粉末含有スラリーの含浸によって、２０μｍ以上の焼成耐火物の細孔容積が減少し、含浸したスラリー中のクロミア粒子の集合体に相当する０．０５〜１．０μｍの細孔容積が増加したことが確認できる。細孔部のミクロ観察から認識された本発明の実施形態の定形耐火物の細孔構造をモデル化して図３に示す。
本発明の実施形態の定形耐火物では、焼成耐火物中の平均径２０μｍ程度の細孔にクロミア粉末含有スラリーを含浸させた後、乾燥したことによって、クロミア粉末粒子の集合体が焼成耐火物中の細孔の内壁を被覆するように充填層として形成されていたため、焼成耐火物の原料鉱物粒子間の結合箇所が効果的に保護されて、スラグ侵食を効率的に抑制する効果があったものと推定される。
実施例３と同様に、公称平均粒子径０．４μｍの耐火物用クロミアの８．０体積％水溶液スラリーを、分散剤を添加しないで、撹拌器具によって沈殿が生じない程度に撹拌して調整した例（比較例２）について、スラリー中の懸濁粒子のレーザー回折・散乱法による粒度分布測定結果を、実施例３で用いたスラリーと比較して図４に示す。解砕処理を行っていない比較例２では、公称平均粒子径０．４μｍの粉末を使用したにも関わらず、スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径は２．４μｍとなり、クロミア粉末が凝集していることが分かる。一方、クロミアに対し７．５質量％の前記の酸性ポリマー系の分散剤を添加し、直径1ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで２時間解砕処理したスラリーのメジアン粒径は０．２２μｍと粉末が1次粒子レベルまで解砕されたことが分かる。この酸性ポリマー系の分散剤を用いた場合には、初期のスラリーのｐＨは５〜６程度であったが、このスラリーに０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加、混合してｐＨを８〜９に調整したスラリーでは、懸濁粒子のレーザー回折・散乱法によるメジアン粒径が０．７μｍ程度となった。
図４に示す２種のスラリーを、前述と同様にして、ダイレクトボンドマグクロ煉瓦に含浸させて作製した定形耐火物試料（比較例２（解砕なし）と実施例３（解砕あり））について、厚み中心部の耐食性を評価した。台形柱試料の上底面を、定形耐火物試料の厚み中心面に一致させるように切断して、その上底面を内向きにして８角柱の試験容器に組み、前述と同じロータリースラグ法により侵食試験を行った。含浸を行なっていない比較例１の侵食深さを１００とする侵食指数で図５に比較した。解砕処理を行っていないスラリーを使用した比較例２では、クロミア含有スラリーが煉瓦の中心部まで到達できないため、煉瓦内部の耐食性は向上できない（侵食量はスラリー含浸がない場合と同程度）。一方，解砕処理を行ったスラリーを使用した実施例３の場合は、含浸時煉瓦表面の耐食性よりは若干劣るものの、含浸時煉瓦中心部の侵食量はスラリー含浸がない場合より３割低減し、煉瓦中心部の耐食性も向上できることが確認できた。
以上、本発明の実施形態について実施例に基づき説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲の記載範囲内で適宜変更し得るものである。
かくして、本発明の焼成耐火物およびその製造方法によれば、安価で高スラグ耐食性を達成することができる。
Claims (10)
- 定型の焼成耐火物とその焼成耐火物の細孔中に含浸された酸化物粉末とからなる定形耐火物であって、
前記定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部において、
該定形耐火物中の細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つとともに、前記焼成耐火物の細孔中に前記酸化物粉末の集合体が形成されていることで、０．０５〜１．０μｍの細孔径範囲にも細孔容積のピークを持つことを特徴とする定形耐火物。 - 前記酸化物粉末がクロミア粉末であることを特徴とする請求項１記載の定形耐火物。
- 前記焼成耐火物が、マグネシア−クロミア系焼成耐火物であることを特徴とする請求項１または２に記載の定形耐火物。
- 耐火物中細孔容積の細孔径分布曲線が１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つ定型の焼成耐火物に、酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、ビーズを撹拌媒体として機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に含浸させ、さらに乾燥することで、定形耐火物の表面から法線方向に５ｍｍ以上内側の中心部において、該定形耐火物中の細孔容積の細孔径分布曲線が、１０μｍ以上の細孔径において最大ピークを持つとともに、０．０５〜１．０μｍの細孔径範囲にもピークを持つようにすることを特徴とする定形耐火物の製造方法。
- 前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、メジアン粒径が０．１〜２ｍｍのビーズを撹拌媒体として機械撹拌し、スラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させることを特徴とする、請求項４記載の定形耐火物の製造方法。
- 減圧下で焼成耐火物を前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーに浸漬した後、該スラリーを加圧して該焼成耐火物に含浸させることを特徴とする、請求項４または５に記載の定形耐火物の製造方法。
- 前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させる際に、該スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径が、レーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満であることを特徴とする請求項４ないし６のうち１に記載の定形耐火物の製造方法。
- 前記酸化物粉末がクロミア粉末であることを特徴とする請求項４ないし７のうち１に記載の定形耐火物の製造方法。
- 前記焼成耐火物が、マグネシア−クロミア系焼成耐火物であることを特徴とする請求項４ないし８のうち１に記載の定形耐火物の製造方法。
- 前記酸化物粉末と分散剤を含むスラリーを、機械撹拌してスラリー中の酸化物の凝集粒子を解砕した後に、前記焼成耐火物に含浸させる際の前記スラリーが、該スラリーをさらにｐＨが８〜９の範囲に調節した後の該スラリー中の懸濁粒子のメジアン粒径が、レーザー回折・散乱法による測定値で１μｍ未満となるものであることを特徴とする請求項９に記載の定形耐火物の製造方法。
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