JPH0388764A - 熱衝撃抵抗性が改善された酸化クロム耐火物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化クロム（Ｃｒ２ｂｓ）耐火物、特に改善さ
れた高いガラス耐食性を維持又は提供すると同時に改善
された熱衝撃損傷抵抗性を有する、密度が高められた酸
化クロム耐火物に関する。

（従来の技術〉 酸化クロム耐火物体はしばしばその酸化クロムの優れた
耐食性のためガラス製造に利用される。

一般に、酸化クロム耐火物のガラス耐食性は酸化クロム
の密度および濃度を上げることによって高められ、溶融
ガラス又はスラグを侵入させる気孔および酸化クロムよ
り低いガラス耐食性を有する他の耐火成分は除去される
。気孔および他の成分は各々腐食および／又は侵食が起
こる可能領域を提供する。

未反応、「未焼結」、又は三価の酸化クロムと呼ばれる
こともある三二酸化クロム（Ｃｒ２Ｏｇ）とチタニア（
ｒｉｏ２）との混合物を酸素濃度の非常に低い又は酸素
の存在しない雰囲気で焼結することによって酸化クロム
の高密度化が行われていた。チタニアのような密度増加
剤（ｄｅｎｓｌｆｙｉｎｇ　ａｇｅｒ、ｔ）を使用せず
に焼成された純粋な酸化クロム耐火物は最大かさ密度が
わずか約２１５　ｌｂｓ／ｆｔ”ｌ、かない。

３００１ｂｓ／Ｈ３以上のかさ密度は密度増加剤として
チタニアを使用することによって得られていた。

三二酸化クロム粒子は個々の結晶の集団で形成され、そ
の結晶は電子顕微鏡で観察するε一般にぶどうのふさの
ような形をしている。個々の酸化クロムの結晶の中には
約１４５００ｃと１６００’Ｃとの間の充分に高い温度
で焼Ｔｙ、キれるε他の酸化クロムの結晶を吸収して体
積が増えるものがあるが、一方物質の体積は減少し物質
のかさ密度は増加する。高密度化されている間、チタニ
アは酸化クロムと共にチタン酸クロムとして固液体に侵
入し得る。個溶体に侵入するチタニアの量は比較的少な
い。酸化クロムおよびチタン酸クロムの飽和側溶体はわ
ずか２から３１１量パーセントの追加のチタニアを酸化
クロムε混合するこたによって形成される。チタニア又
はそれと同量のチタン酸クロムが２から３パーセントの
飽和型に達するまで、酸化クロムの高密度化又はかさ密
度の増加は存在するチタニアの盟（固溶体中のチタン酸
クロム）に正比例！２ているようである。過剰のチタニ
アは粒子状で残存するか金眞チタニウムに還元されるか
又は焼結中に存在し得る他の化合物と結合し得る。

一般に、高密度化は他の精細に分離された酸化物、特に
シリカと結合したチタニアを使用することによってもな
され、使用されるチタニアの量を減少させることによっ
てコストを下げることができる。

「密度が高められた酸化クロム」などの用語は、これよ
り特に、そのかぎ密度が、焼成前に未焼結混合物中に少
なくともある程度の量のチタニアを含むことにより、あ
るいは焼成されている間に酸化クロムの固溶体中にチタ
ン酸クロムを加えることによって約２１５１ｂｓ／ｆｔ
”以上に増加した酸化クロムを示すものとする。

酸化クロムの高密度化は、また、炭素が還元される雰囲
気で炭素層の中の三二酸化クロムを加熱することによる
ものが、少なくとも実験室規模において報告されている
。酸化クロムと炭素を反応させることによって炭化クロ
ムが発生することが報告されている。この物質の特定の
化学構造１、熱衝撃性およびガラス耐食性は報告されて
いない。

しかし、炭化物は、溶融ガラスこ接触するような用途に
おいては避けるべきである。

「焼結可能成分コという用語は、焼結後なんらかの形態
で耐火物中に残存する金属、金属酸化物、ガラスおよび
他の物質を示すのに使用される。これらは焼結前又は焼
結中に１ＪＩｆｆ物から蒸発、分離又は消滅（酸化され
て気体状になる）する水、揮発物および可燃物とは区別
される。

「密度の高い酸化クロム」の用語は特に密度が高められ
た酸化クロムマトリックス（８０重量バーセンＩ・又は
それ以上のＣｒ２０ｓ）で少なくとも約２４、０１ｂｓ
、＃ｔ３で、多くとも約２５５１ｂｓ／ｆｔ３のかさ密
度を有する耐火物を示すのに使用される。「非常に密度
の高い酸化クロム」の用語は特に密度が高められた酸化
クロムマトリックス（８０１１ｊ１１パーセント又はそ
れ以上のＣｒ２０３）で、少なくとも約２５５１ｂｓ／
ｆｔ’で多くとも約２　Ｆ３５　ｌｂＳ／ｆｔ３のかさ
密度を有する耐火物を示すのに使用される。「高密度の
酸化クロム」の用語は特に密度が高められた酸化クロム
マトリックス（８０重量パーセント又はそれ以上のＣｒ
２Ｏ＠）で、少な（とも約２８５１ｂｓ／ｌｔ”又はそ
れ以上のかさ密度を有する耐火物を示すのに使用きれる
。

酸化クロムを精製および高密度化させることによって耐
食性を高めると、通常、物質の熱衝撃損傷抵抗性を減少
させる。熱衝撃損傷は急激および／又は極度の温度変化
による破砕、熱分解および／又は破裂のような物理的損
傷のことである〇通常、密度の高いセラミック体の熱衝
撃損傷抵抗性は様々な手段、特に粗い骨材を使用するこ
とによっである程度まで改善できる。他の手段としては
、多孔度（開又は閉）の向上、粒子密度の不均一性、お
よび他の物質と共？こ固溶体を形成することによる７ト
リツクス中の基材の化学変化がある。

密度が高められた酸化クロムの熱衝ＷＸ損傷抵抗性はこ
れまで粗い骨材、すなかち密度が高められた酸化クロム
ブロックを加えることによって改善されてきた。このよ
うに密度の高いおよび非常に密度の高い酸化クロムブロ
ックは、炉の裏打ちならびにフローおよびプッシュブａ
ツク（ｆｌｏｗ　ａｎｄｂｕｓｈｉｎｇ　ｂｌｏｃｋｓ
）のような、ガラスおよびスラッグとの他の接触部とし
てガラス炉で又はガラス炉に関連して使用されるように
製造されてきた。このような酸化クロム耐火物は特に織
物用ガラス繊維、絶縁ウール毛糸ガラス繊維、ホウ珪酸
ガラスおよびその他の特に腐食性と見なきれる特定の特
殊ガラスの製造に使用される。酸化クロム耐火物の熱衝
撃抵抗性を高めるこの手段においては、最低必要熱衝撃
損傷抵抗性は保たれるが、腐食／侵食抵抗性は減少する
ここになる。

ガラス炉の裏打ちとして使用されるこのような従来の密
度が高められた酸化りσム耐火物において熱衝撃による
損傷を減少させるためには、炉の作業者がその作業手順
を慎重に制御し加減しなければならなかった。例えば、
加熱したり冷却しだりする速度を極端１ご落としたり、
圧力熱を使用１．７たりするなどである。このような特
別な注意を払ってもガラス溶融炉の裏打ちを形成する従
来の密度が高められた酸化クロム耐火ブロックが炉の初
期加熱時に裂けてしまうことは珍しいことではない。こ
のような炉は数年連続して作動されることになるので、
加速的で集中的な腐食／侵食につながる熱衝撃損傷はた
たえ比較的小さなものであっても炉の経済性に重大な影
響を与え得る。

ガラス炉への応用に使用される現在の密度が高められた
酸化クロム耐火組成物のガラス耐食性より高いものでな
くても少なくともそれに匹敵するガラス耐食性を有し、
一方改善された熱衝撃抵抗性を有する酸化クロム耐火物
を提供することは非常に高く評価することができるであ
ろう。

（発明の要旨） 一つの局面として、本発明は、少なくとも約２４０１ｂ
ｓ／ｆｔ３のかさ密度を有し、少なくとも約８０賃量パ
ーセントのＣｒ２Ｏ３、少なくとも約２分の１重量パー
セントのＴｉＯ２、および該組成物中に粒子状で実質的
に均一に分散している少なくとも約４分の１重魚パーセ
ントの単斜晶系ジルコニアを含有する、密度が高められ
た酸化クロム耐火組成物を含む。

本発明の組成物においては、耐火物成分が前記組成物の
低温破砕強度を増加させるために充分な量のガラスを含
んでいてもよい。

本発明の耐火組成物番ごおいては、前記ジルコニア粒子
の少なくとも大部分の近辺に前記酸化クロムの微少割れ
が存在していてもよい。

本発明の組成物は、主として、少な（とも約９０賃量パ
ーセントのＣｒ２０ｇ、少なくとも約２分の１重量パー
セントのＴｉＯ２および少なくとも約４分の１重量パー
セントの単斜晶系ジルコニアから構成されていてもよい
。

他の局面として、本発明は、改善された熱衝撃損傷抵抗
性を有する密度が高められた酸化クロム耐火物を形成す
る方法を含み、この方法は、主に三二酸化クロム、酸化
クロムグロッグおよびその混合物からなる群より選択さ
れる粒子によって提供される少なくとも約８０賃量パー
セントのＣｒ２Ｏ３、少なくとも約２分の１パーセント
のＴｉＯ２、並びに少なくとも約４分の１重量パーセン
トの単斜晶系ジルコニアの粒子を主として含有する混合
された焼結可能成分の未焼結組成物を成形する工程と、
その成形された未焼結組成物を少なくとも約１４ｓｏｏ
ｃの温度になるまで加熱焼結し、未焼結組成物の密度を
高める工程εを包含する。本発明は更に上記の手段で成
形された焼結耐火物成形体を含む。

本発明の方法において、前記焼結可能成分の混合物が、
主として三二酸化クロム、単斜晶系ジルコニアおよびチ
タニアから構成されていてもよい。

本発明は更に、上記の方法により成形された焼結耐火物
の成形体を含む。

本発明のさらに他の局面は、混合された焼結可能成分の
未焼結組成物、即ち、主として三二酸化クロム、酸化ク
ロムグロッグおよびその混合物からなる群から選択され
た粒子によって提供きれる少な（とも約ｇｏｉｎバー々
ントのＣｒ２Ｏ３，４〉なくとも約２分の１重量パーセ
ントのｒｉｏ２、および粒子状でその組成物中に実質的
に均一に分散している少なくεも約４分の１重量パーセ
ントの単斜晶系ジルコニアを含有する焼結可能成分であ
る。

本発明の他の局面は、ガラス溶融炉において、少なくと
も約２４０１ｂｓ／ｆｔ”のかさ密度を有し、少なくと
も約８０賃量パーセントの密度が高められたＣｒ２Ｏ３
、少なくとも約２分の１重量パーセントのＴ　ｉ０２、
および粒子状でその組成物中に実質的に均一に分散して
いる少なくとも約４分の１重量パーセントの単斜晶系ジ
ルコニアを含有する、密度が高められた酸化クロム耐火
組成物を含むここである。

（発明の構成） 密度が高められた酸化クロム耐火物において、比較的細
かい粒子状の単斜晶系（不安定な）ジルコニアを比較的
少量だけ加えることによってガラス耐食性を急速に失う
ことなく熱衝撃損傷抵抗性が著しく高められ得ることが
発見されている。

この熱衝撃抵抗性の改善は相の変化（正方晶系へ又は正
方品系からの）を受け、約１１６０℃で熱膨張率および
規模が変化する単科晶系（不安定な）ジルコニアに特有
の熱膨張特性によるものと思われる。

酸化クロムおよび単斜晶系ジルコニアの粒子の非常に異
なる熱膨張特性（速度および規模）の為に、密度の高め
られた酸化クロムマトリックス中に実質的に均一に分散
するジルコニア粒子が膨張することによって、冷却中の
密度が高められた酸化クロムマトリックスに帯状のひず
み集中部および微少割れが形成される。これらの微少割
れ、要するに、ひずみは耐火組成物を放圧し、熱割れの
伝搬を最小にする。帯状のひずみ集中部および微少割れ
は耐火物全体の熱衝撃抵抗性に積極的な影響を与える「
割れ止め」として作用する。微少割れは、改善された熱
衝撃損傷抵抗性を示す試験された耐火組成物中の、横切
断顕微鏡写真で確認された実質的にすべてのジルコニア
粒子の周辺および／又は近辺で観察された。従って、こ
のような微少割れは存在するすべての単斜晶系ジルコニ
ア粒子の少なくとも大部分（重量で）の近辺に存在して
いるに違いないと思われる。微少割れは倍率約１０００
ｘ又はそれ以上で観察されたが、後方散乱ＳＥＭ像で更
に簡単に観察される。

本発明の耐火組成物は一般に、主と１７で少なくとも約
８０重皿パーセントの酸化クロム（Ｃｒ２０３）からな
り、その酸化クロムはＴｉＯ２によって密度が高められ
ており、組成物中に粒子状で実質的に均一に分散して熱
衝撃損傷抵抗性を高める単斜晶系ジルコニアを含む。

最も重要な組成物は、少なくとも約８８重食パーセント
、好ましくは少なくとも約９０重食パーセント、場合に
よっては好ましくは少なくとも約９２重食パーセントの
ＣｒｚＯｓである。重要な酸化クロム組成物は少なくと
も約２４０１ｂｓ／ｆｔ３のかさ密度を有する。特定の
用途においては、約８８重食パーセントおよび９０重量
パーセントかそれ以上のＣｒ２Ｏ３を含み、かさ密度が
少なくとも２５５１ｂｓ／ｆｔ”および少なくとも約２
８．５１ｂｓ／ｆｔ３のものが好ましい。

ここで、最も重要な組成物は、高いガラス耐食性と共に
、改善された熱衝撃損傷抵抗性を得るために、約１０重
食パーセント又はそれ以下、望ましくはわずか約８０パ
ーセント又はそれ以下および好ましくはわずか約３重量
パーセント又はそれ以下の単斜晶系ジルコニアを含む。

約４分の工重量パーセントと１重量バーセン（・との間
の単斜晶系ジルコニアを有する約９４重食パーセントか
それ以上のＣｒ２Ｏ３の高密度の酸化クロム組成物は、
現在商業的に使用されている既存の非常に密度の高い酸
化クロムよりも優れた熱衝撃損傷抵抗性を示すか又は示
すことが予想される。

ＴｉＯ２は粒子状のチタニア、酸化クロムグロッグ中の
チタン酸クロムによるか又は他の材料から未焼結組成物
中に提供され得る。少なくとも約８０パーセントのＣｒ
２Ｏ３の組成物中で最低かさ密度２４０１ｂｓ／ｆｔ３
を提供するのに必要な高密度化を成し遂げる為には、少
なくとも約２分の１パーセントのＴｉＯ２が理論上必要
である。７１０ｇは好ましくは存在するＣｒ２Ｏ３に約
１対２４の割合で加え、られる。又、好ましくはＴｉＯ
２は高いガラス耐食性を維持する為に組成物の約８０パ
ーセントかそれ以下に限定される。

Ｃｒ２（ｈ、　ＴｉＯ２および単斜晶系ジルコニア以外
の耐火組成物が存在する限りにおいて、好ましくはそれ
らが、主として密度が高められた酸化クロムからなる既
存の組成物に匹敵するレベルでガラス耐食性を維持する
ように、多くとも耐火組成物の約１０重量パーセントを
構成すべきである。以下の実施例で開示される具体的な
耐火組成物は、約８０パーセント未満および典型的には
わずか約８０パーセントと４重量パーセントとの間の他
の耐火組成物を含む。通常の技術では、許容できる不純
物の量は組成物の用途によって変化することが認められ
るであろう。比較的粗い酸化クロムグロッグを高い熱衝
撃損傷抵抗性を与える為に大量に使用し、溶融ガラスや
スラッグに連続してさらさない場合でも、組成物の冷圧
縮力を増す為には比較的少量のく約２パーセントより少
ない）ガラスが望ましいことがあり得る。

本発明による密度が高められた酸化クロム耐火物は、主
に、三二酸化クロム、酸化クロムグロッグおよびその重
量混合物からなる群から選択された粒子によって提供さ
れる少なくとも約８０重食パーセント、更に典型的には
少なくとも約８５重食パーセント、望ましく少なくとも
約８８重食パーセントおよび好ましくは少なくとも約９
０重食パーセントのＣｒ２Ｏ３、好ましくはグロッグ中
でチタニア粒子又はチタン酸クロムの形態である少なく
とも約２分の１パーセントのＴｉＯ２、および少なくと
も約４分の１重量パーセントの単科晶系ジルコニアから
なる混合焼結可能成分の未焼結組成物から物品（ａｒｊ
ｌｃｌｅ）を形成することによって作られ得る。最も高
い耐食性を得る為には少なくとも９２パーセントのＣｒ
２ｂｇが好ましい。特定の組成物は少なくとも約２４０
１ｂｓ／ｆｔ３の密度を得る為に充分な量のＴｉＯ２を
含む必要がある。特定の組成物は又熱衝撃損傷抵抗性を
高める為に充分な量のジルコニア粒子を含む必要がある
。好ましくは、組成物は約２０パーセントのＴｉＯ２お
よびわずか約２０パーセントの単斜晶系ジルコニアを含
む。組成物は更に好ましくはわずか約４バーセン）・の
他の耐火組成物を含むが、この場合においても少なくと
も用途によっては更に多量のチタニア、ジルコニアおよ
び特定の他の耐火組成物、例えば、アルミナ、シリカお
よび／又はガラスが許容され得ることが認められる。

ここで使用される単斜晶系又は不安定なジルコニアは約
１．５パーセントと２パーセントとの間のＨｆＯ２およ
び水と揮発物を含む約１パーセントと２パーセントとの
間の他の組成物を通常含有する市販の製品を含む。熱衝
撃損傷抵抗性は、単斜晶系相（不安定な）および立方晶
系（安定な）のジルコニアの混合物である部分的に安定
したジルコニアを使用することによって高められ得る。

しかし、完全に単斜晶系又は不安定とみなされるジルコ
ニアを使用することによってジルコニアのｆｆｉヲ最小
にする（耐食性を最大限にする）一方、微少割れが最大
限に誘導される。

熱衝撃損傷抵抗性の向上は更に、少なくともある程度ま
でジルコニア粒子の大きさに関連しているように思われ
る。粗いジルコニア粒子、例えば約５０メツシーまでの
粒子は、不均一性を増加することによフて熱衝撃抵抗性
を高める為に、使用され得る。しかし、結果として生じ
る物体は、ジルコニアの粒子が大きければ大きいほど優
先的にガラス侵食性を有しているように思われ、それに
伴ってクロミア石（ｃｈｒｏｍｉａ　５ｔｏｎｅ）が放
出される。。

サイズの小さいものが提案されている。以下の実施例は
直径が２０ミクロンより大きい粒子が少なくとも限定さ
れた皿で使用され得ることを示す。

直径が１ミクロンより小さい粒子を約２０パーセントか
それ以上のある特定のｆｆ１ｆｆｉパーセントの割合で
含有する単斜晶系ジルコニアの場合、より良い結果が得
られるようである。最良の比較結果は中央値の粒子の大
きさがセディグラフィック（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈｉｃ）
分析による質量の百分位数で５０番目の大きさのジルコ
ニア）２ミクロンより小さい場合に得られた。ジルコニ
ア粒子は一般に未焼結組成物に加えられた場合の本来の
形および本発明の焼結耐火組成物中のどちらにおいても
ほぼ球状である。

Ｃａｂ、　Ｙ２Ｏ３，ＭｇＯ等のジルコニア安定酸化物
はジルコニアの完全な又は著しい安定を防ぐ為に避ける
べきである。従って、本発明の未焼結組成物は、組成物
中に存在する単斜晶系ジルコニアを安定させるのに充分
な量のジルコニア安定剤は含有していない。溶融ガラス
および／′又はスラップと非常に反応しやすい炭化物お
よび他の化合物も又避けるべきである。再び、酸化クロ
ム以外の焼結可能物質および耐火組成物の含有量は、好
ましくは、最適ガラス耐食性を得るために、結果として
生じる耐火物中において潜在するガラス腐食／侵食点を
最少にすることが可能な程度まで減少される。

しかし、耐火組成物の最終用途に従って多様な量のジル
コニア、チタニアおよび他の耐火組成物が許容されるが
、その際には、特にチタニア又はジルコニアよりも低い
耐食性を有する他の耐火組成物を特に加えることによっ
て長期に渡るガラス副食性が悪影響を受けるであろうと
予想されることが認められるであろう。

この応用において使用されているように、「他の耐火組
成物」とはＣｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２および単斜晶系ジルコ
ニア以外の化合物を示す。以下の実施例において、これ
らは典型的に酸化クロム中の割れ目に集まる傾向のある
金属チタニウム、他の金属酸化物、ガラスおよびガラス
副産物の沈澱物を含む。

酸化クロムは三二酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化クロ
ムグロッグ又はその両方の粒子によって未焼結組成物中
に提供され得る。グロッグは新たに加熱された酸化クロ
ム耐火物（密度が高められていない、部分的に密度が高
められた又は完全に密度かの高められた）から、又はガ
ラス炉から回収され、典型的にはガラスおよびスラップ
、ソーダ、ライムのようなガラス副産物などの炉の不純
物を取り除いた密度の高い又は非常に密度の高も１酸化
りｉコム耐火ブロックから供給され得る。以下の実施例
の幾つかで使用される、再利用される密度が高められた
酸化クロムブロックは、元来、約９６重皿パーセントの
三二酸化クロム又はブロック中のそれと同等のものと約
４パーセントのＴｉＯ２をチタニアの形で又はブロック
中のそれと同等のものとの組合せによって形成された。

再利用ブロックは充分に洗浄され、他の耐火物の重さを
わずか約４パーセントかそれ以下の追加分に減少した。

これらの他の耐火組成物は典型的にブロックの開孔中に
存在する。

最大密度の本発明の組成物を得るのに必要なチタニアを
最適量だけ存在させる為には、約９６重１パーセントの
三二酸化物Ｃｒ２Ｏ５に対して４重量パーセントのＴｉ
Ｏ＋　（すなわち２４対ｌ）が好ましい。

密度が高められていない又は部分的に密度が高められた
酸化クロムブロックの場合、ブロックの本来の構成要素
中２４対１の割合に等しいものを得る為には同量又は比
較的少量のチタニ“γが好ましい。焼結後残存する過剰
のＴｉＯ２は典型的に１タニア粒子および／又は密度が
高められた酸化クロムの割れ目に沈澱する金属チタニウ
ムとして現れる。

通常、３から４パーセントのＴｉＯ２が、得られた耐火
物中において、Ｃｒ２Ｏ３を含む固溶体中のチタン酸ク
ロム中およびチタニア粒子中に発見される。チタニアは
又酸化クロムおよびジルコニアには劣るが、その比較的
良好なガラス耐食性を有し、この点では、酸化クロムお
よびジルコニアの次に優れており、そのために、密度増
加剤として好まれる。

無論、密度を低めたりおよび／又は不均一な密度を得る
為にチタニアの量を減少し、て使用することもできる。

考えられる・一つの利点は遊離チタニア、金属チタニウ
ムおよび／又は他の遊離チタニウムを主成分とする耐火
化合物が、焼結耐火物から排除され得ることである。

顔料グレード（ｇｒａｄｅ）三二酸化クロム、中央値の
粒子の大きさ（セディグラフ（ｓｅｄｆｇｒａｐｈ）分
析に基づく質量の百分位数で５０番目の大きさ）が約７
ミクロンまでで、吸油値が約２０より小さく、望ましく
は約８と１５との間である約９８重皿パーセントかそれ
以上のＣｒ２Ｏ３が提案されている。冶金グレードが入
手でき、ある特定の用途に使用し得るが、少なくとも市
販されているサイズでは好ましくない。少なくとも９８
重量パーセントのＣｒ２Ｏ３で、中央値粒子のサイズ（
質量の百分位数で５０番目の大きさ）が約２ミクロン、
吸油値が約１０から１５までの範囲である顔料グレード
三二酸化クロムは以下の各々の実施例において使用され
た。

中央粒子のサイズ（セディグラフ（ｓｅｄｔｇｒａｐｈ
）分析に基づく質量の百分位数で５０番目の大きさ）が
約１０ミクロンまでの約９８重皿パーセントのＴｉＯ２
である顔料グレードチタニアが好ましい。中央粒子のサ
イズ（質量の百分位数で５０番目の大キサ）が約１．６
ミクロンと２．８ミクロンとの間である顔料グレードチ
タニアが以下の実施例で使用された。冶金グレードチタ
ニアは入手できるが、少なくとも市販されているものは
そのサイズの為に望ましくないと思われる。

以下の各々の実施例において、酸化クロムは三二酸化ク
ロム又は三二酸化クロムと完全に密化が高められた酸化
クロムブロックとの混合物によって供給される。しかし
、酸化クロムは完全に密度が高められてはいない骨材又
は密度の高められていない骨材によっても供給され得る
。更に、酸化クロムブロック（密度が高められていない
および／又はあらゆる密度をもつ）は本発明の組成物に
おける酸化クロムの限られた材料として使用され得る。

少なくとも約１０重量バ・−セント、好ましクハ少なく
とも約１５重皿パーセントのそのような酸化クロムグロ
・１グは、酸化クロムの精細な画分を提供し空間を埋め
たり結合を助長する三二酸化クロムの代わりとなるよう
に、製粉機にかけるか又は約１０ミクロンより小さい粒
子サイズに還元されなければならない。

焼結酸化クロム耐火物の適度な結合力には約２４０１ｂ
ｓ／ｆｔ’の最小のかさ密度が必要と思われる。

これは、混合物を焼成前に予備成形しておいてから好ま
しくは本質的に酸素のない雰囲気で少なくとも１４５０
’Ｃまで焼成するといった従来の実施方法だけでなく、
粒子のサイズが小さい（中央値のサイズが］０ミクロン
より小さい、望ましくは５ミクロンより小さいおよび好
ましくは約２ミクロンより小さい）適量の酸化クロムお
よび必要又は望まｔ７い高密度化と結合を得る為に充分
な量のチタニアを準備することによって、ここで説明さ
れているように威し遂げられる。

少す＜トも約８０重量パーセントのＣｒ２Ｏ３からなる
密度が高められた酸化クロムマトリ・ノクスは、酸化ク
ロムを必要とする何れの用途にも望ましい最低のガラス
耐食性を与える為には不可欠であると考えられる。主と
して密度が高められた酸化クロムからなり、わずか約５
から６重量パーセントのＴｉＯ２および他の耐火組成物
を含む既存の組成物に少なくとも匹敵する長期に渡るガ
ラス耐食性を確保するのには、より高い割合のＣｒ２Ｏ
３が必要と思われる。必要又は許容されるジルコニア、
チタニアおよび他の耐火組成物の正確な闇は、大部分は
、組成物の最終用途によるであろう。

本発明の耐火組成物は、主としてガラス産業において、
ガラスまたはスラップ、特にタイプＥ（ｍ維）絶縁ウー
ル繊維ガラス、ホウ珪酸塩ガラスおよび特定の他のガラ
スのように侵食性の高いガラスに直接接触する内部炉裏
打ち、フローブロック、ブツシュブロックおよび他の物
体として、および外部（バックアップ又は安全）裏打ち
と他の部分としてに使用され、又、他の炉領域、例えば
通常、ガラス／スタッグと直接接触しない投入口に使用
される。耐火組成物は、更に、侵食性の高い物質に対す
る抵抗が必要とされる他の領域ばかりでなく他の侵食性
の低いガラスの生産にも使用され得る。

本発明によれば、すべて粒子状の主に三二酸化クロム、
酸化クロムブロック又はそれらの混合物、並びにジルコ
ニアおよびチタニアを含む焼結可能成分の均一な混合物
が調製されることが好ましい。

各々の組成に従って、これらの混合物はブレンドされて
、乾燥成形されるか又は適切な接合剤および／又は潤滑
剤（すなわち、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
ルコール、グリコール、スルホン化リグニン、ワックス
等〉と化合して未焼結材料に強度を加え従来の方法で成
形され、充分に高い温度で特に、約１４５０°Ｃと１６
００°Ｃとの間の温度、好ましくは約１４７５０と１５
２５０との間ので焼成されて最大の密度および／又は化
学／セラミック結合が得られる。

以下の表【および表ＩＩｒのような微粒子Ｍｉ戊物は、
通常これらの形成方法に伴う技術を使って、スリップ鋳
造、スプレー乾燥又はアイソスタチックプレスされ得る
。以下の表Ｖ＋のような粗い組成物は、鋼鉄型で典型的
、機械的に衝撃および／又は振動圧縮される。アイソス
タチックプレスの圧力は、およそＬ　２．　０００ｐｓ
ｔ又はそれ以上である。異なる絶対圧力において振動お
よび／又は機械？ｆＩ撃を利用することによって粗い組
成物に同等の圧縮が好ましくなされる。接合剤又は接合
剤と潤滑剤どを有する未焼結組成物は、焼成前に必要又
は望まれるなら乾燥され得る。焼成後、焼結された組成
物の中で大きめのブロック（典型的には約１から３ｆｔ
３）はそのまま使用されるか又はダイアモンドブレード
やダイアモンド粉砕輪刃で許容限界の大きさまで切断又
は粉砕されてタンク裏打ち、投入口などにフローブロッ
クとして使用される。

ジルコニアを使用した１８の実施例が、各々ジルコニア
を含まない比較組成物Ａ、　ＢおよびＣと共に以下の表
１．　ＩＩ＋およびＭｌに提供されている。

１８の実施例は説明を目的としており、本発明の範囲を
限定するものではない。一般（ご、表１および表ＩＩ＋
の組成物は同時に焼成されたが、表Ｖｌの組成物は、別
々に焼成された。

様々な組成物の重要な物理的特性のいくつかは、更に表
に示されている。密度（かさ）はＡＳＴＭ　Ｃ−２０−
７４に従って測定される。見掛け（開）多孔性は修正さ
れたＡＳＴＭ　Ｃ−２０−７４に従って測定される：水
が２６インチの水銀で３０分間真空含浸によって吸収さ
れるかまたは水中で２時間煮沸されることによって吸収
される；サンプルサイズは約１インチ立方である。破壊
係数（”ＭＯＲ“）はＡＳＴＭ　Ｃ−１３３−７２に従
って測定される。

熱衝撃抵抗は、室温での板金と、約１１５０°Ｃ又は１
４００’Ｃの温度になるまで予備加熱された炉との間を
１５分間隔のサイクルとして循環するおよそ幅１インチ
、長さ１インチ、高さ３インチ（約２．５ｘ２．５ｘ７
．６ｃｍ）の焼結バーによって決定される（すなわち、
炉で１５分間、板金上で１５分間、そして炉に戻る）。

サンプルは、万一循環中に、２５パ一セント以上の重量
を失った場合、熱衝撃テストに受からなかったものと見
なされる。サンプルが分離せず、単に割れ目ができた場
合は、このテストに受からなかったものとは見なされな
い。焼成に耐え、炉からの除去に耐えられなかったサン
プルは、４分の１サイクルが完了したものと認められる
。冷却中に耐えられなかったサンプルは、２分の１サイ
クルが完了したものと認められる。炉に戻るまで耐えら
れたサンプルは、完全に１サイクルが完了したものと認
められる。

ガラス侵食率は、ＡＳＴＭ　Ｃ−６２１（修正された）
に従って決定される。このテストに従って、およそ幅１
センチメートル、長さ１センチメー・トル、高さ５セン
チメートルの耐火物サンプルを溶融ガラス洛中に５Ｂ間
、約１．２５センチメートルの深さまで浸す。期間終了
後、そのサンプルを取り出し°Ｃ１長手方向に分割し、
腐食／侵食による失われた物質の深さ（「切れ目（ｃｕ
ｔ）　Ｊ　）を半分のサンプルの各々について溶融ガラ
ス／大気の界面において測定する。一つのサンプルの平
均の切れ目を標準として選択する。選択された平均の切
れ目の各々他のサンプルの切れ目に対する割合を百倍し
たものが、選択されたサンプルに対する他のサンプルの
割合である。この楢に、割合が１００より小さいものは
選択された標準のものより侵食による損失が大きいこと
を示ｊ７、一方割合が１００を越えるものは選択された
標準のものより侵食による損失が小さいことを示す。

表１および表Ｉｌ＋の組成物のガラス侵食率は表１１１
の比較組成物Ｂのガラス侵食率に基づくものである。標
準として選択された比較組成物Ｂはガラス侵食率を１０
０としている。表Ｖｌ＋の比較組成物Ｃはこの表の中で
記録されている様々な組成物の標準として選択された。

すべてのガラス侵食率は１の位の数字をまるめられてい
るが（ｒｏｕｎｄｅｄ　ｔｏ　ｔ、ｈｅｎｅａｒｅｓｔ
　ｄｅｃａｄｅ）、その正確度はこの特定テストによっ
て保証されているよりも大きいかも知れない。更に、長
期に渡るガラス耐食性は直接Ｃｒ２Ｏ３含有量に関連し
ているという心配がある。従って、Ｃｒ２Ｏ５の含有量
が最大で、かつある程度改善された熱衝撃損傷抵抗性又
は必要とされる熱衝撃損傷抵抗性を有する組成物が好ま
しい。

各々の組成物について少なくとも１ブロツクが調製され
た。実験室サイズのブロックは直径が約４．５インチで
高さが約６インチであった。幾つかの場合、約６．５イ
ンチＸ６．５インチＸ２５インチの「製造」サイズブロ
ックが調製された。

許容される限りにおいて、２つのサンプル部が同じブロ
ックから各々の記録されたテスト用として取り出された
。２つのサンプルの平均値ばかさ密度（「平均密度」）
、見掛け（開〉多孔性（「平均見掛は多孔性」）および
破壊係数（「平均破壊係数」）として示されている。各
々の値は、「熱衝撃抵抗サイクルｊおよび「ガラス耐食
率」として示されている。関連するサンプルの数の為、
すべてのテストがすべてのサンプルになされたわけでは
なかった。ダッシュ記号は以下の表１．　　Ｉｔ／およ
びＶｌにおいてテストが行われなかったことを示すのに
使用されている。

以下の表１から表Ｈ１で、パーセントは多孔性を除いて
すべて重量パーセントである。

（実施例） 及眞園エニ立 高密度の酸化クロム耐火組成物（かさ密度が約２８５１
ｂｓ／ｆｔ’より大きい）が、主としてすべて粒子状で
均一の重量比（２４対ｌ）の三二酸化クロムおよびチタ
ニアと量の変化する不安定な（単斜晶系）ジルコ；、ア
くｏから５パーセント）からなる混合物によって調製さ
れた。焼結可能成分の特定重量比は表１に示されている
。

焼結組成物Ａの典型的化学的性質は、約９４゜５重量パ
ーセントのＣｒ２Ｏ３、約３．４と３．８重量パーセン
トの間のＴｉＯ２および残り（約２パーセント以下の）
他のセラミック成分、主に金属チタニウムと他の金属酸
化物である。実施例１から３で、Ｃｒ２０ａおよびＴｉ
Ｏ２は、ジルコニアを加えることに比例して減少してい
ると思われる。従って、実施例１から３は、各々約９４
から８９パーセントの間のＣｒ２ｂｓであった。サンプ
ル中でＣｒ２Ｏ３は直接測定されなかったが、クロム含
有量は酸化クロムサンプルを過酸化ナトリウムと融合し
て可溶性クロムを作り、サンプルを硫酸、硝酸銀溶液お
よび過剰の過硫酸カリウムと共に沸騰させクロムを酸化
し、サンプルを硫酸およびリン酸と混合し、クロムを硫
酸鉄アンモニウムで滴定することによって間接的に決定
され得る。存在する微量の金属酸化物はそのほとんどの
量がＤＣプラズマ分析で決定され得る。

実施例１から３の各々で使用されたジルコニア粉末Ｚｌ
の化学的性質および粒子サイズ分布は表Ｉ＋で説明され
ている。

表１の組成物を集中的に約１０分間乾燥混合し、ゴム製
の袋に入れ、揺さぶり、軽く叩いて（ｔａｐ）あらかじ
め固めておき、等圧力（ｔｓｏｐｒａｓｓ）容器に入れ
およそ１２，０００ｐｓｌで約１分間圧縮し、圧力を抜
き、袋から取り出した。未焼結ブロックは約１４７５’
Ｃと１５２５℃の間の温度まで焼成された。約８００’
Ｃを上回る温度では、ブロック周辺の酸素レベルは、は
とんど酸素のない雰囲気を提供する為に、１パ一セント
未満、好ましくは約２分の１パ一セント未満に維持され
た。

焼結された実施例では、ジルコニアは実質本来の量を保
ち、組成物中に粒子状で全く均一に分散していた。３０
０　］、ｂｓ／ｆｔ３より大きいかさ密度はすべての組
成物中で得られた。

（ｐＡ″′Ｆ奪白） 表ユ Ｃｒ２ｈ。

％ ６ ５ ３ １ Ｔｉ０２゜ ％ ＺｒＯ２゜ ％ （ｚｌ） 平均密度、 ０３ ０１ ０３ ０１ １ｂｓ／ｆｔ３ 平均見掛け 、１２ ．４ ２．４ ３．０ 多孔性、 常温における １２．４００ １４．９００ ３、４００ ２．６００ 平均破壊 係数、 ＳＴ 熱衝撃抵抗 １／４ ２０＋ ２０＋ 常温と１１５０°Ｃ の間のサイクル １／４ ２０＋ ２０＋ ガラス侵食率 繊維Ｅガラス １０ ７０ ２５ ３０ １５０００ｃ　５日 １５ ３０ ５５ （以下余白） 表」ユ ５ｉＯ２ Ｎ　ａ　２０ Ｉ２Ｏ３ ｉＱ２ ｅ２０３ ａＯ ２０５ ｇＯ その他の成分 、５ ．２ ．１ 、Ｌ 、０５ ．０５ ．０４ ．０３ ．４３ ．５４ （揮発物を含む） ｒ０２ ＋　　）ｌｆ０２ ９８゜５ ９８．０ ９８．０ （差） セデイグラフ分析 による 披王ｊ」＝（走査 直径−ミクロン （質量の百分位数で ８．５ ３．３ ２１．０ ９０番目） 平均直径−ミクロン （質量の百分位数で ３．８ １．５ ５０番巨〉 累積質量％〈１ミクロン ８．０ ５ ２！ 熱衝撃抵抗性の頴著な改善は、わずか１Ｍｆ！ｒｔ＜−
セントの不安定なジルコニアを加えることによって観察
された（実施例１による平均３サイクル対比較組戊物Ａ
による平均４分の１サイクル）。

実施例２において３パーセントの不安定なジルコニアを
加えることによって熱衝撃抵抗が著しく高まった（２０
プラスサイクル）。この改善に比べて、比較組成物Ｂの
サンプル（表ＩＩ＋）は熱衝撃テストのいかなるサイク
ルにも而Ｊえることができなかった。８１戊物Ｂは、以
前、繊維Ｅガラス炉タンクの裏打ちとして使用され、本
来は比較組成物Ａよりも熱衝撃抵抗が優れていると見な
されていた。

１重量パーセント未満の単斜晶系ジルコニアを使用する
組成物についてのテストデータは提供されていないが、
はんの１パーセントのジルコニアを加えるだけで熱衝撃
サイクルが４分の１から３に増加し、はんの３パーセン
トのジルコニアを加えるだけで２０プラスサイクルに増
加することは、熱衝撃抵抗の観察され（４る改善が、ｌ
　ｔ＜−セント未満の単斜晶系ジルコニア、恐らくは約
４分の１パーセントのジルコニアを使用するだけでこれ
らの組成物中において得られることを強く示唆しでいる
。過度のチタニアが好ましく加えられ、少ない皿のチタ
ニアが過度のチタニアを減少させながらかなりのそして
最大の密度をもたらす為１こ使用され得るという事実を
考慮すると、改善された熱衝撃損傷抵抗および最高のガ
ラス侵食率は、最初の重量の三二酸化クロムに約３重量
パーセント未満のチタニアおよび約４分の１重量パーセ
ントと１重量パーセントとの間の単斜晶系ジルコニアを
加え、これによって、最大のガラス耐食性のための密度
が高められた酸化クロムから主εしてなる耐火物に熱衝
撃損傷抵抗性のためのジルコニアを提供することによっ
て戊し遂げられ得る。

データには限界があり、各々の組成物の特定というより
はむしろ一般的に代表されるものであるが、表１の比較
組成物Ａおよび実施例１から３のガラス耐食性は、一般
に互いにほぼ同様のものであり、表１１ｉの比較組成物
１３および実施例４から１３のガラス耐食性よりは少な
くともこれらの短期に渡る侵食テストが示す限りにおい
ては一般に大きいど判断される。侵食標準として選択さ
れた比較組成物Ｂの２つのサンプルの実際の侵食による
切れ目は各々約０．１５と０．１６ｍｍであった。

優れたガラス耐食性に加えて、表１の組成物の他の利点
は混合、底形および焼成前の工程を心変としない市販の
原料から直接調製できることである。

表１の組成物は織物ガラス繊維炉のタンクの露出した裏
打ち（溶融領域）の損耗部で最も有用であると見なされ
る。これらは、バブラー領域、金属ライン（ガラス／大
気界面）およびタンクの入り目領域を含む。これらの領
域はタンクの露出した裏打ち領域の約２５パーセントを
構成する。

約ｌパーセントと３パーセントとの間のジルコニア（実
施例１および２）と約９１から９３パ一セント以上のＣ
ｒｚ０３との組成物は、現在好ましいが、ジルコニア含
有量がこれよりも低い組成物を使用する際においても、
適度な熱衝撃損傷抵抗を提供するものであれば好ましい
。

及敷園土二上主 以下の表ＩＩ＋は、平均かさ密度が約２５５から２８５
１ｂｓ／ｆｔ３の範囲内の非常に密度の高い酸化クロノ
・組成物を提供するために、より精細な三二酸化クロム
の代わりに密度が高められた酸化クロムグロソグの形態
の約４５から５５パーセントのより粗い酸化クロム骨材
を使用した場合の影響を示す。

（以下余白） 丁ｒｏＬ・３ １．８ 支、７８ Ｌ７： ５ｏｇ−３２ダ　／プンコ　７゛品、２Ｊ％５ ５４．４５　５３．３！ ヱトｏ２ｔ％ （２１１ ｆＺＺ） （ｚ３） ］ 甲均家度 ｔ　ｂｓ／４ｔＪ ２７〕 ２７］ ２７な 手切Ｕ丁）トリ岑１０ｔｔ；％ １３、ｔ １４．０ Ｌ４．２ 常シ票≧（ｚ　Ｘ＋７％　＋灼λ；友ｔｆｉ　イ土イ欠
１１２００９．１１００ ５００ 犬　／７０亨よ中　１＝宴・」七＼日＾　λ・ｒ；ゴー
ンブーＶデストｔｓｔテわ小丁Ｆカ＼ッｒ。

７″スト ・耐ｉ−得５危質 表 皿 ７ ．０４３６．７２ １．７Ｌ　　Ｌ５３ ５２．２５４６．７５ ムＬ、９ １．７５ ５コ、コ５ ４１．０４ １．７１ ５２．２５ ０ ３９、！７６ エ　６６５ ５０．８７５ ■ ｆ＋Ｌ９ １．７５ ５３、］５ ２ １←ｔ、ｏｔ １．７１ ５２．２５ １］ ：Ｉ１１．１１ｆ１ １．６２ ５０．０５ ６７ ２６］ １６、〕 ９ ２７Ｉ＋ 支４．Ｌ ５００ ７５ １４、ｔ ９００ ７５ １／４．ζ ９５０ 〕 ７３ １ム、８ １００ ７２ １５、Ｌ １５０ １．５ ０ １．５ １１．５ ・ｒＬ大！ごのネ破壊師分ｂ＼”ｒ　！　；れｒ、（・
）・表ＩＩＩの組成物Ｂｇよび実施例４から１３は、表
Ｉの組成物Ａおよび実施例１から３ε同桶の方法で調製
された。再び、三二酸化クロムとチタニアの好ましい割
合、２４対１は維持された。組成物Ｂおよび実施例４か
ら１３の各々に示されるブロックの量の２分の１までは
再利用された密度が高められた酸化クロムブロックから
のものであり得る。

残りのブロックは、再利用プロ・ツクにおけるガラス、
スラップおよび他の不純物を含まない表■の新たに焼成
された組成物Ａの耐火物から取り出されている。

組成物Ｂの典型的化学的性質は、約９３から９４パーセ
ントのＣｒ２Ｏ３、約３゜４から３．８パーセントまで
のＴｉＯ２および残りの（約３パーセント以下）他の耐
火組成物、典型的には、金属チタニウム、その他の金属
酸化物および塩である。再び、ＣｒｚＯｇおよびＴｉＯ
２は実施例４から１３においてジルコニアを加えること
に比例して減少していると思われる。従って、実施例４
から１３のＣｒ２０ｇは一般に実施例４で約９３パーセ
ント、実施例７で約７８パーセントの間の範囲であった
。適度又は優れた熱衝撃損傷抵抗性は、Ｃｒ２Ｏ３の含
有率が約８５パーセント以上である実施例ｌ０１１２お
よびおそらくは９によって示唆又は示されているので、
２番目に低いＣｒ２０ａの含有率を有する（８３から８
４パーセント）実施例７や実施例１３の組成物の使用は
どちらも提案されていない。

再利用され、密度が高められた酸化クロムプロ・ツクの
典型的化学的性質は表Ｉ■に示きれている。

その化学的性質は、約４重量バー４＝ント以下のガラス
およびガラス副産物の不純物をさらにその開いた気孔に
有する本来のブロックにおける約９６重量パーセントの
酸化クロムと約７８パーセントのＴｉＯ２の本来の組成
化に基づいている。使用された５０％−３２５メツシユ
グロツグの典型的粒子サイズ分布は表Ｖに示されている
。

Ｃ以下康白） 表」ヱ 炙立 Ｃｒ２Ｏ３ ＴｉＯ２ ｅ２０ａ ｒＯ２ １ｏａ Ａｈ（ｈ その他（Ｃａｂ、　ＭｇＯ１ その他の酸化物および アルカリ） 表ヱ ５ ００ ［５０ ２５ ５ ０ （以下余白） 表ＩＩ＋は、異なる粒子サイズおよび分布のジルコニア
の物理的影響を示している。テストされた３つの異なる
ジルコニアＺｌ、Ｚ２およびＺ３の典型的化学的性質お
よび粒子サイズ分布は表１１の示されている。実施例４
から７は、表Ｉ＋に例示されたジルコニアＺｌを使用し
ている。実施例８から１０は最も精細な粒子サイズをも
つ表１１の例示されたジルコニアｚ２を使用した。実施
例１１から１３は最大の中央値粒子サイズをもつ例示さ
れたジルコニア組成物Ｚ３を使用した。しかし、それと
２２組成物は両方とも直径が１ミクロン未満のかなりの
量のジルコニア粒子の回分（２０１１１１パ一セント以
上）を含んでいた。ｚ２は直径が２ミクロン未満の粒子
を重量で大部分含んでいるテストされた中で唯一のジル
コニアであった。

再び、測定可能な熱衝撃損傷抵抗性の改善は、ベースラ
イン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）比較組成物Ｂに比べて、何れ
かの単斜晶系ジルコニアを少なくとも約３パーセント加
えることによ−）で見られる。３パーセントのＺ２およ
びＺ３ジルコニア（実施例８および１１）を加える方が
、それに対応する３パーセントのＺ１組成物〈実施例５
）よりも比較的優れた成果をもたらしたことは、ベース
組成物８組戊物に比べて認識できる熱衝撃損傷抵抗の改
善が、５０パーセントより大きい酸化クロムブロックと
共に３１ｉｊｉパ一セント未満のｚ２又はｚ３のジルコ
ニアのいずれかを使用することによって或し遂げられる
ことを示唆しているう タイプに関係なく、ジルコニアの量が増えるほど熱衝撃
損傷抵抗性が向上するようであった。３パーセントのジ
ルコニアを含む実施例（５，８および１］、）の各々と
５パーセントのジルコニアを含む実施例（６，９および
１２）とを比較して分かるように、２２組成物が、−貫
して最も熱衝撃損傷抵抗性を与えているようであった。

使用されたものの中で最も精細なジルコニア（ｚ２）に
よって提供された比較的優れた熱衝撃損傷抵抗性の成果
は、表１の実施例１から３および以下の表Ｖｌの実施例
１４から１８におけるｚ１組成物の代わりに２２を使用
することによって更に優れた熱衝撃抵抗性の改善が得ら
れることを示唆している。

データが得られる限りにおいて、少なくとも約５パーセ
ントまでのジルコニア（約９２パーセント以上の密度が
高められた酸化クロムマトリックス）を含むこれらの組
成物のガラス耐食性は、少なくとも比較組成物Ｂのそれ
と同様に良好であった。再び、一般に、ガラス耐食性は
表１の矧酸物の耐食性より劣っていると見なされた。

表１■の組成物の一つの利点は、それらが使用済みの酸
化クロム耐火物の再利用を許容することである。

表ＩＩＩの組成物は、溶融領域である織物ガラス繊維炉
タンクおよび炉床（およそ７５パーセントの露出した内
部裏打ち）中の露出した内部裏打ちのより大きな部分（
ガラスおよび／またはスラッグと直接接触する部分）へ
の使用に最も有用であるε期待されている。

犬遡泗エエニ上盈 表１’／は約２４０　］ｂｓ、＃ｔ３と２５５１Ｌ＋ｓ
／ｆｔ’との間のかさ密度を提供するために粗い骨材（
ブロック）を比較的高い割合（８０パーセント）で含む
密度の高い酸化クロム組成物の焼結可能成分および物理
的性質を示す。組成物Ｃは、ブロックを加えることによ
って供給さ抗た他の追加された組成物（１パ一セント未
満の追加〉の為に表ＩＨの組成物Ｂよりわずかに低いＣ
ｒ２Ｏ３含有量を有する。実施例１４から１８において
、酸化クロム含有量は約９４パーセント未満と約８８パ
ーセント以上との間であると思われる。

表Ｖｌｌはこれらの組成物で使用された一１０メツシュ
および４Ｘ１０メツシコグロツグの粒子分布を載せてい
る。再び、表Ｖｌに載っている各々のブロック画分、即
ち４Ｘ１０メツシユおよび一１０メツシュのものの約５
０パーセントまでが表１ｖで示される典型的化学組成物
を有する再利用の密度が高められた酸化クロムガラス炉
プロ・ツクによって供給された。組成物Ｃは、ガラス侵
食率の標準として使用されている。

比較的粗い骨材を含むこれらの組成物において再利用の
ガラス炉ブロックをいくつか使用すると、少量 （約２重量パーセント未満） のガラス材料を 加えることになり、 組成物の低温破砕強度を増加 させるので好ましい。

（以下余白） 表ヱ江 ４ ０ ２ ０ ２０ ０ ４ ０ ８ ５ ２５ ３２５ ６ ５ ０ ７ ５ ９ ９ ０ ０ 表Ｖｌのサンプルを調製する為に、焼結可能成分は示さ
れた割合でスルホン酸リグニンおよびワックスの接合−
潤滑剤システムと混合され、機械的に圧力が加えられ、
少なくとも約１．４７５℃から１５２５’Ｃの温度まで
焼成古れた。炉の酸素含有率は、存在する三二酸化クロ
ムが比較的少量である為制御されなかった。

一般に、表Ｉｌｌの組成物における骨材の割合を増加さ
せると（４５パー咄ントから５５パーセントへ）、結果
としてかさ密度を減少させ、見掛は多孔性を増加し、表
Ｖｌの酸化クロム組成物の熱衝撃損傷抵抗性を向上させ
た。すべての組成物Ｃおよび実施例１４から１８は少な
くとも１１５０℃で２０熱衝撃サイクルに耐え得るよう
であった。実施１／４ｘ５の１パーセントジルコニアサ
ンプルの１つが３．５サイクル後に破壊した。しかし、
他のすべてのサンプルが成功したことを考慮すると、こ
のテストの失敗は恐らくサンプルを乱暴に取り扱ったこ
とによるものと思われた。周囲温度における板金と１４
００’ｃにおける炉との間の熱衝撃サイクルは様々な組
成物の熱衝撃損傷抵抗性を更に区別する為に行われた。

再び、一般に熱衝撃抵抗性はジルコニアの■を増加する
ことに応じて向上し、約２：ｆ［１１パ一セント以上の
単斜晶系ジルコニアを加えることにより常に向上が見ら
れた。

表Ｖｉの様々な組成物のガラス耐食性は限定されたデー
タに事ると、一般に同等のようである。２つの比較組成
物Ｃの侵食テストサンプルにおける実際の侵食による切
れ目は、各々約０．０９と０゜１１ｍｍであった。表！
および表ＩＩＩの組成物は、表Ｖｌの組成物とは別に、
つまり異なる条件のもとで加熱されたので、表■および
表ＩＩＩの組成物と表Ｖｌの組成物との侵食率の直接の
比較は避けるべきである。

表Ｈの組成物のもう１つの利点は、それらが再利用の密
度が高められた酸化クロムガラス炉物質をより大皿に使
用することを許容し、利用者に更に利益をもたらすこと
である。

表Ｖｌの組成物は絶縁ウール繊維ガラスを生産する為の
水平式、電気型、回転充電式ガラス溶融炉および通常の
炉に最も有用である巳期待される。

又、これらの組成物は急速な熱サイクルを行う領域およ
び／または溶融ガラスあるいはスラップに連続して又は
長時間さらされることのない領域における繊維Ｅ長繊維
タイプ炉に応用され得る。これらは、例えば投入口領域
およびバックアップ裏打ち、並びに表工とＩＨの高密度
および非常に密度の高い酸化クロム組成物が使用される
ガラス溶融タンクの内部裏打ちを含む。

本発明の上記の実施態様に発明の広い概念からそれずに
改良を加えることが可能であることは当業者によって認
められるであろう。従って、本発明は開示された特定の
実施態様に限定されるものではなく、添付の特許請求の
範囲に規定されているように、本発明の範囲および精神
から逸脱することなく何れかの変更を加えられるものと
する。

（発明の要約） 少なくとも２分の１パーセント、好ましくは約４パー七
ントのＴｉＯ２によって密度が高められた、少なくとも
８０重量パーセント以上のＣｒ２Ｏ５を含有する耐火組
成物は、該組成物中に実質的に均一に分散している約４
分の１重量パーセントから約１５重皿パーセントまでの
細かく分割された単斜晶系ジルコニア粒子を有しており
、これによって、密度の高められた酸化クロムに微小割
れが生じて該耐火物の熱衝撃抵抗性が向上する。ジルコ
ニアを少なくとも５重量パーセントまで加えることによ
り、ジルコニアを含有しない同様の密度が高められた酸
化クロムが有する高いガラス耐食性が得られる。

以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．　少なくとも約２４０ｌｂｓ／ｆｔ＾３のかさ密度
   を有する密度が高められた酸化クロム耐火組成物であっ
   て、少なくとも約８０重量パーセントのＣｒ＿２Ｏ＿３
   、少なくとも約２分の１重量パーセントのＴｉＯ＿２、
   および該組成物中に粒子形態で実質的に均一に分散した
   少なくとも約４分の１重量パーセントの単斜晶系ジルコ
   ニアを含有する、密度が高められた酸化クロム耐火組成
   物。
2. ２．　他の耐火物成分が前記組成物の低温破砕強度を増
   加させるために充分な量のガラスを含む請求項１に記載
   の組成物。
3. ３．　前記ジルコニア粒子の少なくとも大部分の近辺に
   前記酸化クロムの微少割れが存在する、請求項１に記載
   の耐火組成物。
4. ４．　主として、少なくとも約９０重量パーセントのＣ
   ｒ＿２Ｏ＿３、少なくとも約２分の１重量パーセントの
   ＴｉＯ＿２および少なくとも約４分の１重量パーセント
   の単斜晶系ジルコニアからなる請求項１に記載の組成物
   。
5. ５．　熱衝撃損傷抵抗性が改善された密度が高められた
   酸化クロム耐火物を形成する方法であって、主として三
   二酸化クロム、酸化クロムグロッグおよびそれらの混合
   物からなる群より選択された粒子によって提供される少
   なくとも約８０重量パーセントのＣｒ＿２Ｏ＿３、少な
   くとも約２分の１重量パーセントのＴｉＯ＿２および少
   なくとも約４分の１重量パーセントの単斜晶系ジルコニ
   ア粒子を含有する混合焼結可能成分の未焼結組成物を成
   形する工程、および 該未焼結組成物の成形体を少なくとも約１４５０℃の温
   度まで加熱し、これによって該未焼結組成物を焼結して
   その密度を高くする工程 を包含する、密度が高められた酸化クロム耐火物を形成
   する方法。
6. ６．　請求項５に記載の方法で成形された焼結耐火物の
   成形体。
7. ７．　前記焼結可能成分の混合物が、主として三二酸化
   クロム、単斜晶系ジルコニアおよびチタニアからなる請
   求項５に記載の方法。
8. ８．　請求項７に記載の方法で成形された焼結耐火物の
   成形体。
9. ９．　混合焼結可能成分の未焼結組成物であって、該混
   合焼結可能成分が、主として三二酸化クロム、酸化クロ
   ムグロッグおよびそれらの混合物からなる群より選択さ
   れた粒子によって提供される少なくとも約８０重量パー
   セントのＣｒ＿２Ｏ＿３、少なくとも約２分の１パーセ
   ントのＴｉＯ＿２および該組成物中に実質的に均一に粒
   子形態で分散する少なくとも約４分の１パーセントの単
   斜晶系ジルコニアからなる混合焼結可能成分の未焼結組
   成物。
10. １０．　ガラス溶融炉において、少なくとも約２４０ｌ
    ｂｓ／ｆｔ＾３のかさ密度を有する密度が高められた酸
    化クロム耐火組成物であって、少なくとも約８０重量パ
    ーセントのＣｒ＿２Ｏ＿３、少なくとも約２分の１重量
    パーセントのＴｉＯ＿２および粒子形態で該耐火組成物
    中に実質的に均一に分散している少なくとも約４分の１
    重量パーセントの単斜晶系ジルコニアを含有する密度が
    高められた酸化クロム耐火組成物。