CN107522485A - 一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料及其制备工艺，所述耐火砖是由以下重量百分比的原料制成：稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆67‑73%，重烧镁砂细粉10‑15%，金属铝粉7‑12%，粘结剂8‑10%，固化剂0.8‑1.5%，添加剂0.3‑0.5%。本发明产品安全无毒，对使用者不会造成不良影响；具有良好的热稳定性、抗热震性、耐腐蚀性、抗张性和高硬高韧等优良性质，并且常温抗折强度、耐压强度和高温抗折强度高；本发明强化原理主要是通过在耐材内部生长尖晶石纤维对氧化锆单斜相和四方相两相之间失配的热膨胀系数进行调节的同时对其各相进行强化连接。

Description

一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种耐火材料，尤其涉及一种耐火度高，抗侵蚀性能优异，抗热震性能好，抗氧化性能好，使用寿命长的尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料及其制备工艺。
背景技术
用于真空感应熔炉的坩埚循环周期温度为1500℃以上，这种坩埚通常是由氧化镁部分稳定氧化锆耐材制成的，市面上的这类耐材基本都是以熔融氧化镁部分稳定氧化锆骨料和氧化镁部分稳定氧化锆细粒组成，由此制得的坩埚在实际操作过程中坩埚在连续运行9-90次后由于熔融骨料二次相的形成造成了其热机械性能严重下降，在坩埚顶部出现水平裂纹，中部和底部有水平裂纹，甚至发生严重断裂现象，使用寿命极其有限。
在制备氧化镁部分稳定氧化锆类型耐材时常使用六亚甲基四胺作为固化剂，该固化剂易燃，具腐蚀性，并在高温下容易升华成为气体，长期接触或吸入将对人体造成损伤。
中国专利局于2015年12月2日公布了一种氧化锆耐火材料及其制备方法的发明专利，专利公开号CN105110790A，该技术方案提供了一种由氧化锆原料、纳米氧化铝、石墨烯、氧化钛、碳化硅、碳化硼、纳米氧化镁、纳米氧化钕、硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠、纳米氧化锌为原料制备的氧化锆耐火材料及其制备工艺，该材料使用氧化锆材料作为基质但未对其将发生在高温加热使用过程中出现单斜相氧化锆和四方相氧化锆两相热膨胀系数失配的问题进行调整和规划，因此在较多次热震后该材料将发生产生内部裂纹，造成严重的热机械性能下降，对使用寿命造成影响。
发明内容
本发明的目的在于解决氧化锆基质耐火材料在高循环周期温度使用情况下容易出现裂纹、严重开裂现象，导致寿命不长的问题，提供了一种由稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉、重烧镁砂细粉、金属铝粉、酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂、环氧树脂和二茂铁制备的，主要从显微结构方面对材料进行较大程度的强化，增强其在抗热震性、热机械性能等多方面性能的尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料。
本发明的另一个目的是为了提供一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料，所述耐火材料是由以下重量百分比的原料制成的：稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉67-73％，重烧镁砂细粉10-15％，金属铝粉7-12％，粘结剂8-10％，固化剂0.8-1.2％和添加剂0.3-0.5％。在本技术方案中，重烧镁砂细粉和金属铝粉为尖晶石纤维的形成提供主要的成分来源，并且重烧镁砂细粉和金属铝粉在煅烧过程中可以结合形成少量方镁石-尖晶石相作为增强相分散在耐材基体中，方镁石-尖晶石相对于尖晶石纤维的生成、生长有着一定的促进作用，甚至在一定条件下高温煅烧方镁石-尖晶石相可二次生成尖晶石纤维，即在作为耐火材料的使用过程中可产生二次强化。
作为优选，粘结剂为酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂。酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂耐热性好、粘结强度高，并且抗张、抗冲击、耐湿热老化等性能相较于其他酚醛粘结剂有很大的提升。
作为优选，固化剂为环氧树脂，其牌号为Epon HPT1061、Epon HPT1062或EponHPT1071中的一种。环氧树脂相较于较常使用的六亚甲基四胺固化剂更加清洁环保，无毒并且不具腐蚀性，并且在增韧效果方面表现比六亚甲基四胺优秀很多。
作为优选，添加剂为二茂铁。原位生长尖晶石纤维的过程同时存在着VLS反应机制和反应VS机制，添加二茂铁后，二茂铁在400℃以上将进行热解反应，生成极细的纳米级铁颗粒，弥散在基质的气相中，促进VLS和VS反应机制的进行，纳米铁颗粒催化氧化镁与碳之间的氧化还原反应，降低初始反应温度的同时加快反应的进行，促进气相单质镁的产生，同时对碳化铝分解生成气相单质铝和固相碳的反应产生催化，加快了气相单质铝的产生，并最终对气相单质铝与氧化镁与一氧化碳生成尖晶石纤维、气相单质铝与气相单质镁与一氧化碳生成尖晶石纤维这两个反应产生催化效果，加快尖晶石纤维的产生与生长。
作为优选，所述稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉是由以下重量百分比的原料制成的：单斜相氧化锆94-95.5％，电熔镁砂细粉2.8-3.5％，高铝矾土微粉1.3-2％，硝酸镨0.18-0.25％和硝酸镧0.18-0.25％。
作为优选，所述稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备步骤如下：
a)将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在100-110℃条件下烘干40-50min，得到前驱粉体；
b)将a)得到的前驱粉体置于750-770℃条件下焙烧230-250min，空气冷却得到掺杂粉体；
c)将b)得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡3-5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于100-110℃条件下烘干40-50min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉。
一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，所述耐火材料的制备步骤如下：
1)稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备：a)将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在100-110℃条件下烘干40-50min，得到前驱粉体；
b)将a)得到的前驱粉体置于750-770℃条件下焙烧230-250min，空气冷却得到掺杂粉体；
c)将b)得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡3-5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于100-110℃条件下烘干40-50min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉；
2)将1)得到的稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉与重烧镁砂细粉、金属铝粉混合，置于无水乙醇中对其进行超声震荡30-35min，随后用滤纸将粉体滤出得到混合粉；
3)将2)得到的混合粉置于烘箱中55-60℃烘烤30-35min，空气冷却后与固化剂、酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂和二茂铁混合，搅拌均匀后倒入冷等静压机，冷等静压结束后取出得到粗坯；
4)将3)得到的粗坯置于1500-1550℃条件下煅烧175-185min，空气冷却得到尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料。
作为优选，步骤2)中所述的重烧镁砂细粉粒径大于210目，金属铝粉的粒径大于360目，超声震荡功率为70-85kW。
作为优选，步骤3)中所述冷等静压过程压力为2-2.5kbar。该压力属于超高压范畴，在超高压作用下压制得到的坯体更加致密，并且在煅烧后得到的耐火材料基体的韧性和断裂强度将大幅度提高，并在作为耐火材料服役使用的过程中韧性稳定不下降。
作为优选，步骤4)中煅烧过程升温速率为7-10℃/min。
本发明的有益效果是：
1)本发明产品安全无毒，对使用者不会造成不良影响。
2)本发明产品具有良好的热稳定性、抗热震性和耐腐蚀性，并且常温力学性能和高温力学性能较高。
3)酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂的加入提高了耐材的抗张性，降低了单斜相氧化锆和四方相氧化锆热膨胀系数失配对材料力学性能造成的影响，使耐材更加难以产生裂纹、开裂。
4)环氧树脂对金属和非金属材料表面具有非常优异的粘结强度，变形收缩率小，固化后物化性能优秀，硬度高，柔韧性好，并且对碱性试剂及大部分溶剂稳定，抗氧化能力好，提高了耐材的使用寿命。
5)使用稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉作为基质相较于以普通氧化镁部分稳定氧化锆作为基质有着更高的抗热震性，在一次热震后材料力学性能有所下降，但在随后的多次热震材料的力学性能大幅度上升且之后仅存在小幅度波动，整体的力学性能并不下降也不上升，性能稳定。
6)尖晶石纤维一位纳米结构的生成和生长进一步降低了单斜相氧化锆和四方相氧化锆热膨胀系数失配造成的影响，少幅度提高了材料的体积密度，且大幅度提高了常温抗折强度、常温耐压强度和高温抗折强度。
具体实施方式：
以下通过具体实施例，对本发明作进一步的解释。
本发明所用原料均可从市场购得。
实施例1
一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，所述耐火材料的制备步骤如下：
1)稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备：a)将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在100℃条件下烘干40min，得到前驱粉体；
b)将a)得到的前驱粉体置于750℃条件下焙烧230min，空气冷却得到掺杂粉体；
c)将b)得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡3min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于100℃条件下烘干40min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉；
2)将1)得到的稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉与重烧镁砂细粉、金属铝粉混合，置于无水乙醇中对其进行超声震荡30min，随后用滤纸将粉体滤出得到混合粉；
3)将2)得到的混合粉置于烘箱中55℃烘烤30min，空气冷却后与Epon HPT1071环氧树脂、酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂和二茂铁混合，搅拌均匀后倒入冷等静压机，冷等静压结束后取出得到粗坯；
4)将3)得到的粗坯置于1500℃条件下煅烧175min，空气冷却得到尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料。
原料配比：稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备过程中单斜相氧化锆94％，电熔镁砂细分3.5％，高铝矾土2％，硝酸镨0.25％和硝酸镧0.25％；尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料制备过程中稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉67％，重烧镁砂细粉10％，金属铝粉12％，酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂9.9％，Epon HPT1071环氧树脂0.8％和二茂铁0.3％。
实施例2
一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，所述耐火材料的制备步骤如下：
1)稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备：a)将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在110℃条件下烘干50min，得到前驱粉体；
b)将a)得到的前驱粉体置于770℃条件下焙烧250min，空气冷却得到掺杂粉体；
c)将b)得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于110℃条件下烘干50min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉；
2)将1)得到的稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉与重烧镁砂细粉、金属铝粉混合，置于无水乙醇中对其进行超声震荡35min，随后用滤纸将粉体滤出得到混合粉；
3)将2)得到的混合粉置于烘箱中60℃烘烤35min，空气冷却后与Epon HPT1061环氧树脂、酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂和二茂铁混合，搅拌均匀后倒入冷等静压机，冷等静压结束后取出得到粗坯；
4)将3)得到的粗坯置于1550℃条件下煅烧185min，空气冷却得到尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料。
原料配比：稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备过程中单斜相氧化锆95.5％，电熔镁砂细分2.8％，高铝矾土1.3％，硝酸镨0.2％和硝酸镧0.2％；尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料制备过程中稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉73％，重烧镁砂细粉10.3％，金属铝粉7％，酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂8％，Epon HPT1061环氧树脂1.2％和二茂铁0.5％。
实施例3
一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，所述耐火材料的制备步骤如下：
1)稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备：a)将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在110℃条件下烘干45min，得到前驱粉体；
b)将a)得到的前驱粉体置于750℃条件下焙烧240min，空气冷却得到掺杂粉体；
c)将b)得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于110℃条件下烘干45min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉；
2)将1)得到的稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉与重烧镁砂细粉、金属铝粉混合，置于无水乙醇中对其进行超声震荡30min，随后用滤纸将粉体滤出得到混合粉；
3)将2)得到的混合粉置于烘箱中60℃烘烤30min，空气冷却后与Epon HPT1062环氧树脂、酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂和二茂铁混合，搅拌均匀后倒入冷等静压机，冷等静压结束后取出得到粗坯；
4)将3)得到的粗坯置于1500℃条件下煅烧180min，空气冷却得到尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料。
原料配比：稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备过程中单斜相氧化锆95.14％，电熔镁砂细分3％，高铝矾土1.5％，硝酸镨0.18％和硝酸镧0.18％；尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料制备过程中稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉67.6％，重烧镁砂细粉14％，金属铝粉7％，酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂10％，Epon HPT1062环氧树脂1％和二茂铁0.4％。
实施例4
一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，所述耐火材料的制备步骤如下：
1)稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备：a)将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在105℃条件下烘干40min，得到前驱粉体；
b)将a)得到的前驱粉体置于760℃条件下焙烧240min，空气冷却得到掺杂粉体；
c)将b)得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于110℃条件下烘干40min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉；
2)将1)得到的稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉与重烧镁砂细粉、金属铝粉混合，置于无水乙醇中对其进行超声震荡35min，随后用滤纸将粉体滤出得到混合粉；
3)将2)得到的混合粉置于烘箱中60℃烘烤35min，空气冷却后与Epon HPT1071环氧树脂、酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂和二茂铁混合，搅拌均匀后倒入冷等静压机，冷等静压结束后取出得到粗坯；
4)将3)得到的粗坯置于1550℃条件下煅烧180min，空气冷却得到尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料。
原料配比：稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备过程中单斜相氧化锆94.5％，电熔镁砂细分3.2％，高铝矾土1.9％，硝酸镨0.2％和硝酸镧0.2％；尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料制备过程中稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉67.5％，重烧镁砂细粉15％，金属铝粉7％，酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂9％，Epon HPT1071环氧树脂1％和二茂铁0.5％。
对实施例1-4得到的尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料进行检测，表1为实施例制备的尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料理化指标的测试值。
表1
常温测试温度为20℃，高温测试温度为1250℃。
热循环测试条件为快速升温至1750℃后空气冷却至室温，重复15次。
本发明本发明产品安全无毒，对使用者不会造成不良影响；具有良好的热稳定性、抗热震性和耐腐蚀性，并且常温力学性能和高温力学性能较高；酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂的加入提高了耐材的抗张性，降低了单斜相氧化锆和四方相氧化锆热膨胀系数失配对材料力学性能造成的影响，使耐材更加难以产生裂纹、开裂；环氧树脂对金属和非金属材料表面具有非常优异的粘结强度，变形收缩率小，固化后物化性能优秀，硬度高，柔韧性好，并且对碱性试剂及大部分溶剂稳定，抗氧化能力好，提高了耐材的使用寿命；使用稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉作为基质相较于以普通氧化镁部分稳定氧化锆作为基质有着更高的抗热震性，在一次热震后材料力学性能有所下降，但在随后的多次热震材料的力学性能大幅度上升且之后仅存在小幅度波动，整体的力学性能并不下降也不上升，性能稳定；尖晶石纤维一位纳米结构的生成和生长进一步降低了单斜相氧化锆和四方相氧化锆热膨胀系数失配造成的影响，少幅度提高了材料的体积密度，且大幅度提高了常温抗折强度、常温耐压强度和高温抗折强度。

Claims (10)

1.一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料，其特征在于，所述耐火材料是由以下重量百分比的原料制成的：稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉67-73%，重烧镁砂细粉10-15%，金属铝粉7-12%，粘结剂8-10%，固化剂0.8-1.2%和添加剂0.3-0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料，其特征在于，粘结剂为酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料，其特征在于，固化剂为环氧树脂，其牌号为Epon HPT1061、Epon HPT1062或Epon HPT1071其中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料，其特征在于，添加剂为二茂铁。
5.根据权利要求1所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料，其特征在于，所述稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉是由以下重量百分比的原料制成的：单斜相氧化锆94-95..5%，电熔镁砂细粉2.8-3.5%，高铝矾土微粉1.3-2%，硝酸镨0.18-0.25%和硝酸镧0.18-0.25%。
6.根据权利要求5所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料，其特征在于，所述稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备步骤如下：
a）将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在100-110℃条件下烘干40-50min，得到前驱粉体；
b）将a）得到的前驱粉体置于750-770℃条件下焙烧230-250min，空气冷却得到掺杂粉体；
c）将b）得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡3-5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于100-110℃条件下烘干40-50min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉。
7.一种如权利要求1到5所述的尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，所述耐火材料的制备步骤如下：
1）稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉的制备：a）将所述单斜相氧化锆、电熔镁砂细粉、高铝矾土微粉、硝酸镨和硝酸镧混合经湿法球磨后在100-110℃条件下烘干40-50min，得到前驱粉体；
b）将a）得到的前驱粉体置于750-770℃条件下焙烧230-250min，空气冷却得到掺杂粉体；
c）将b）得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡3-5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于100-110℃条件下烘干40-50min，并过200目筛后得到稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉；
2）将1）得到的稀土掺杂氧化镁部分稳定氧化锆微粉与重烧镁砂细粉、金属铝粉混合，置于无水乙醇中对其进行超声震荡30-35min，随后用滤纸将粉体滤出得到混合粉；
3）将2）得到的混合粉置于烘箱中55-60℃烘烤30-35min，空气冷却后与固化剂、酚醛-丁腈型热塑性酚醛树脂和二茂铁混合，搅拌均匀后倒入冷等静压机，冷等静压结束后取出得到粗坯；
4）将3）得到的粗坯置于1500-1550℃条件下煅烧175-185min，空气冷却得到尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料。
8.根据权利要求7所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，其特征在于，步骤2）中所述的重烧镁砂细粉粒径大于210目，金属铝粉的粒径大于360目，超声震荡功率为70-85kW。
9.根据权利要求7所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，其特征在于，步骤3）中所述冷等静压过程压力为2-2.5kbar。
10.根据权利要求7所述的一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料的制备工艺，其特征在于，步骤4）中煅烧过程升温速率为7-10℃/min。
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