CN110282960A - 一种碳复合耐火材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按照以下重量份准备原料：改性鳞片石墨、刚玉粉、电熔镁砂细粉、锆英石粉、抗氧化剂和结合剂；（2）将刚玉粉、电熔镁砂细粉和电熔镁砂细粉置于搅拌机中干混3～5min，接着再加入改性鳞片石墨和抗氧化剂继续搅拌6～8min，最后再加入结合剂继续搅拌8～12min，得到混合物A；（3）采用油压机在130～140MPa下将混合物A压制成坯块;（4）对步骤（3）压制出的坯块进行热处理，冷却后即可制得所述碳复合耐火材料；本发明中鳞片石墨改性后，不仅能均匀分散在碳复合耐火材料的原料中，同时也有利于改善碳复合耐火材料的强度和断裂韧性。

Description

一种碳复合耐火材料的制备方法
技术领域
本发明主要涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种碳复合耐火材料的制备方法。
背景技术
随着连铸、炉外精炼和转炉复吹等技术的发展，传统氧化物耐火材料难以满足钢铁工业的生产需求。因此，自20世纪70年代以后，人们将碳素原料引入到耐火材料中，并添加适量抗氧化剂和结合剂，形成了碳复合耐火材料，大幅提高了材料的使用寿命。
传统碳复合耐火材料的碳素原料主要采用鳞片石墨，鳞片石墨热膨胀系数低，且与熔渣不润湿，将其加入到耐火材料中可显著提高材料的抗渣侵蚀性和抗热震性；但是鳞片石墨的表面张力小，大面积无缺陷，其表面还存在约0.45%的挥发性有机物，这些均恶化了石墨的润湿性。由于石墨表面的强疏水性，不仅影响了浇注料的流动性，并且鳞片石墨容易聚集，进而不能均匀分散在耐火材料中，因此很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。
现有专利文件CN201811335414.4中公开的一种碳复合耐火材料及其制备工艺，采用石墨、树脂粉、沥青粉等制备出的碳复合耐火材料得到较大提升，使其热震稳定性和抗渣侵蚀性得到提升，使其生产的物品适用于更多的场合，且制备碳复合耐火材料的成本有所降低；但是在制备过程中由于石墨表面具有存在强疏水性，石墨无法均匀分散在耐火材料中，从而难以制备出均匀致密的碳复合耐火材料。现有专利文件CN201010566519.8中公开的一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法中，将鳞片石墨或纳米碳黑或多壁碳纳米管与金属硅粉和二氧化硅微粉的混合物混合均匀，在埋碳气氛中于不同温度条件下处理，在碳素原料沉积SiC、SiO2和Si3N4等陶瓷涂层，提高了碳素原料的抗氧化性。但是，SiO2陶瓷涂层的引入会导致材料的耐火度降低和抗渣侵蚀性变差。此外，埋碳气氛中的气体种类复杂，尽管能在碳素原料表面生成陶瓷涂层，但是会生成大量陶瓷晶须，降低碳素原料在最终产物中的产率。
发明内容
为了弥补已有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照以下重量份准备原料：改性鳞片石墨5～8份、刚玉粉40～55份、电熔镁砂细粉30～35份、锆英石粉12～18份、抗氧化剂5～12份和结合剂6～10份；
其中，所述改性鳞片石墨的制备过程为：首先选用鳞片石墨与B粉作为原料并按照质量比（2～5）:1混合均匀，再用KF和KNO3 按照质量比1：18配制出复合熔盐，将上述混合后的原料和复合熔盐再次按照质量比1:（2～3）进行充分混合后，置于坩埚内，然后再将坩埚内送于加热炉内，在氩气保护气下加热至1100℃并保温 1～2h ，使鳞片石墨与B粉之间充分进行反应；反应结束后，将随炉冷却后的反应产物，再次用去离子水进行洗涤、过滤并烘干，即可得到所述改性鳞片石墨；
（2）将刚玉粉、电熔镁砂细粉和电熔镁砂细粉置于搅拌机中干混3～5min，接着再加入改性鳞片石墨和抗氧化剂继续搅拌6～8min，最后再加入结合剂继续搅拌8～12min，得到混合物A；
（3）采用油压机在130～140MPa下将混合物A压制成100mm×20mm×20mm的坯块;
（4）对步骤（3）压制出的坯块进行热处理，冷却后即可制得所述碳复合耐火材料。
优选的，所述步骤（1）中刚玉粉的平均粒径为50～100μm，所述电熔镁砂细粉的平均粒径为20～45μm，所述锆英石粉的平均粒径为110～130μm。
优选的，所述步骤（1）中抗氧化剂为Al粉、Mg粉、Si粉、SiC粉、BN粉中任意两种及两种以上。
优选的，所述步骤（1）中结合剂为酚醛树脂、或为聚硅氧烷、或为酚醛树脂和聚硅氧烷的混合物。
优选的，所述改性鳞片石墨的制备过程中鳞片石墨的碳含量≧99.9%，且鳞片石墨的粒径≦0.1mm；所述B粉的平均粒径为60～80μm。
优选的，所述改性鳞片石墨的制备过程中用去离子水洗涤的次数为3～4次，烘干的温度为70～80℃。
优选的，所述步骤（4）中热处理过程为：将100mm×20mm×20mm的坯块置于加热炉中，先在85～95℃环境下干燥6～8h，接着在220～240℃环境下固化12～15h，最后将固化后的坯体入窑在1200～1400℃环境下烧制3～4h。
本发明的有益效果为：原料中碳素原料选用的为改性鳞片石墨，将鳞片石墨与B粉作为反应物，再将KF和KNO3 配制的复合熔盐作为反应介质，由于复合熔盐在高温条件下能提供一个液相环境，B粉熔于复合熔盐中后，通过扩散能到达鳞片石墨表面，在鳞片石墨边缘有缺陷的活性位点处能与鳞片石墨反应生成B4C，从而能对鳞片石墨表面实现部分包覆，由于B4C具有良好的润湿性，从而能使鳞片石墨均匀分散在碳复合耐火材料的原料中；B4C包覆层在改善鳞片石墨亲水性的同时，还能提高鳞片石墨的抗氧化性，增强了鳞片石墨与周围基质的界面结合强度，另外，B4C的熔点高、硬度大，也具有优良的热学性能，也能改善碳复合耐火材料的强度和断裂韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需；要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中对比例1中鳞片石墨未经改性处理的显微形貌图；
图2是本发明中实施例1中鳞片石墨改性处理后的显微形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照以下重量份准备原料：改性鳞片石墨5份、刚玉粉40份、电熔镁砂细粉30份、锆英石粉12份、抗氧化剂5份和结合剂7份；
其中，所述改性鳞片石墨的制备过程为：首先选用鳞片石墨与B粉作为原料并按照质量比2:1混合均匀，鳞片石墨的碳含量≧99.9%，且鳞片石墨的粒径≦0.1mm,所述B粉的平均粒径为60μm；再用KF和KNO3 按照质量比1：18配制出复合熔盐，将上述混合后的原料和复合熔盐再次按照质量比1:2进行充分混合后，置于坩埚内，然后再将坩埚内送于加热炉内，在氩气保护气下加热至1100℃并保温 1h ，使鳞片石墨与B粉之间充分进行反应；反应结束后，将随炉冷却后的反应产物，再次用去离子水进行洗涤、过滤并烘干，其中去离子水洗涤的次数为3次，烘干的温度为70℃，即可得到所述改性鳞片石墨；刚玉粉的平均粒径为50μm，所述电熔镁砂细粉的平均粒径为20μm，所述锆英石粉的平均粒径为110μm；抗氧化剂为Al粉、Si粉和SiC粉按照质量比1:1:2混合而成；结合剂为酚醛树脂；
（2）将刚玉粉、电熔镁砂细粉和电熔镁砂细粉置于搅拌机中干混3min，接着再加入改性鳞片石墨和抗氧化剂继续搅拌6min，最后再加入结合剂继续搅拌8min，得到混合物A；
（3）采用油压机在130MPa下将混合物A压制成100mm×20mm×20mm的坯块;
（4）对步骤（3）压制出的坯块进行热处理，其中热处理的具体过程为：将100mm×20mm×20mm的坯块置于加热炉中，先在85℃环境下干燥6h，接着在220℃环境下固化12h，最后将固化后的坯体入窑在1200℃环境下烧制3h，冷却后即可制得所述碳复合耐火材料。
实施例2
一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照以下重量份准备原料：改性鳞片石墨7份、刚玉粉45份、电熔镁砂细粉32份、锆英石粉16份、抗氧化剂9份和结合剂8份；
其中，所述改性鳞片石墨的制备过程为：首先选用鳞片石墨与B粉作为原料并按照质量比3:1混合均匀，鳞片石墨的碳含量≧99.9%，且鳞片石墨的粒径≦0.1mm,所述B粉的平均粒径为70μm；再用KF和KNO3 按照质量比1：18配制出复合熔盐，将上述混合后的原料和复合熔盐再次按照质量比1:2进行充分混合后，置于坩埚内，然后再将坩埚内送于加热炉内，在氩气保护气下加热至1100℃并保温 2h ，使鳞片石墨与B粉之间充分进行反应；反应结束后，将随炉冷却后的反应产物，再次用去离子水进行洗涤、过滤并烘干，其中去离子水洗涤的次数为4次，烘干的温度为75℃，即可得到所述改性鳞片石墨；刚玉粉的平均粒径为75μm，所述电熔镁砂细粉的平均粒径为30μm，所述锆英石粉的平均粒径为120μm；抗氧化剂为Al粉、Mg粉、和BN粉按照质量比2:2:1混合而成；结合剂为聚硅氧烷；
（2）将刚玉粉、电熔镁砂细粉和电熔镁砂细粉置于搅拌机中干混4min，接着再加入改性鳞片石墨和抗氧化剂继续搅拌7min，最后再加入结合剂继续搅拌10min，得到混合物A；
（3）采用油压机在135MPa下将混合物A压制成100mm×20mm×20mm的坯块;
（4）对步骤（3）压制出的坯块进行热处理，其中热处理的具体过程为：将100mm×20mm×20mm的坯块置于加热炉中，先在92℃环境下干燥7h，接着在230℃环境下固化14h，最后将固化后的坯体入窑在1300℃环境下烧制3.5h，冷却后即可制得所述碳复合耐火材料。
实施例3
一种碳复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照以下重量份准备原料：改性鳞片石墨8份、刚玉粉55份、电熔镁砂细粉35份、锆英石粉18份、抗氧化剂12份和结合剂10份；
其中，所述改性鳞片石墨的制备过程为：首先选用鳞片石墨与B粉作为原料并按照质量比5:1混合均匀，鳞片石墨的碳含量≧99.9%，且鳞片石墨的粒径≦0.1mm,所述B粉的平均粒径为80μm；再用KF和KNO3 按照质量比1：18配制出复合熔盐，将上述混合后的原料和复合熔盐再次按照质量比1:3进行充分混合后，置于坩埚内，然后再将坩埚内送于加热炉内，在氩气保护气下加热至1100℃并保温 2h ，使鳞片石墨与B粉之间充分进行反应；反应结束后，将随炉冷却后的反应产物，再次用去离子水进行洗涤、过滤并烘干，其中去离子水洗涤的次数为4次，烘干的温度为80℃，即可得到所述改性鳞片石墨；刚玉粉的平均粒径为100μm，所述电熔镁砂细粉的平均粒径为45μm，所述锆英石粉的平均粒径为130μm；抗氧化剂为Al粉和SiC粉按照质量比2:3混合而成；结合剂为酚醛树脂和聚硅氧烷按照质量比2:1混合而成；
（2）将刚玉粉、电熔镁砂细粉和电熔镁砂细粉置于搅拌机中干混5min，接着再加入改性鳞片石墨和抗氧化剂继续搅拌8min，最后再加入结合剂继续搅拌12min，得到混合物A；
（3）采用油压机在140MPa下将混合物A压制成100mm×20mm×20mm的坯块;
（4）对步骤（3）压制出的坯块进行热处理，其中热处理的具体过程为：将100mm×20mm×20mm的坯块置于加热炉中，先在95℃环境下干燥8h，接着在240℃环境下固化15h，最后将固化后的坯体入窑在1400℃环境下烧制4h，冷却后即可制得所述碳复合耐火材料。
对比例1
将实施例1中原料改性鳞片石墨更换为未经处理的鳞片石墨，其余方法，同实施例1。
由图1与图2对比可以明显看出，B粉熔于复合熔盐中后，通过扩散能到达鳞片石墨表面，在鳞片石墨边缘有缺陷的活性位点处能与鳞片石墨反应生成B4C，从而能对鳞片石墨表面实现部分包覆。
试验1
将实施例1中改性鳞片石墨和对比例1中未经处理的鳞片石墨进行润湿性实验，实验的具体过程为：分别将50g的改性鳞片石墨和50g未经处理的鳞片石墨放置于盛500ml的烧杯中，再分别加入300ml水，接着用玻璃棒以相同的速率搅拌3min，然后分别静置5min，记录下鳞片石墨的沉降情况如表1：
表1
由表1的数据，可以看出鳞片石墨在改性后具有良好的润湿性。
试验2
分别选择实施例1～3和对比例1中制备的碳复合耐火材料，然后对每一组的试样进行力学试验，其中每一组均取3个100mm×20mm×20mm的试样，试验结果取其平均值，实施例1～3和对比例1的试验数据如表2所示：
表2：
由表2的数据可以看出，鳞片石墨在改性后然后作为原料来制备碳复合耐火材料，能明显的改善碳复合耐火材料的强度和断裂韧性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照以下重量份准备原料：改性鳞片石墨5～8份、刚玉粉40～55份、电熔镁砂细粉30～35份、锆英石粉12～18份、抗氧化剂5～12份和结合剂6～10份；
其中，所述改性鳞片石墨的制备过程为：首先选用鳞片石墨与B粉作为原料并按照质量比（2～5）:1混合均匀，再用KF和KNO3 按照质量比1：18配制出复合熔盐，将上述混合后的原料和复合熔盐再次按照质量比1:（2～3）进行充分混合后，置于坩埚内，然后再将坩埚内送于加热炉内，在氩气保护气下加热至1100℃并保温 1～2h ，使鳞片石墨与B粉之间充分进行反应；反应结束后，将随炉冷却后的反应产物，再次用去离子水进行洗涤、过滤并烘干，即可得到所述改性鳞片石墨；
（2）将刚玉粉、电熔镁砂细粉和电熔镁砂细粉置于搅拌机中干混3～5min，接着再加入改性鳞片石墨和抗氧化剂继续搅拌6～8min，最后再加入结合剂继续搅拌8～12min，得到混合物A；
（3）采用油压机在130～140MPa下将混合物A压制成100mm×20mm×20mm的坯块;
（4）对步骤（3）压制出的坯块进行热处理，冷却后即可制得所述碳复合耐火材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中刚玉粉的平均粒径为50～100μm，所述电熔镁砂细粉的平均粒径为20～45μm，所述锆英石粉的平均粒径为110～130μm。
3.根据权利要求1的一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中抗氧化剂为Al粉、Mg粉、Si粉、SiC粉、BN粉中任意两种及两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中结合剂为酚醛树脂、或为聚硅氧烷、或为酚醛树脂和聚硅氧烷的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述改性鳞片石墨的制备过程中选用的鳞片石墨的碳含量≧99.9%，且所述鳞片石墨的粒径≦0.1mm；所述B粉的平均粒径为60～80μm。
6.根据权利要求1所述的一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述改性鳞片石墨的制备过程中用去离子水洗涤的次数为3～4次，烘干的温度为70～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种碳复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中热处理过程为：将100mm×20mm×20mm的坯块置于加热炉中，先在85～95℃环境下干燥6～8h，接着在220～240℃环境下固化12～15h，最后将固化后的坯体入窑在1200～1400℃环境下烧制3～4h。
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CN112778003A (zh) * 2021-01-07 2021-05-11 瑞泰马钢新材料科技有限公司 一种铝锆碳轻烧转炉闸阀的制作方法

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