CN111908927A - 一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法和使用方法，制备方法：在无水酚醛树脂中外加入二茂铁，得到这种改性的镁质不烧制品结合剂；取重量为镁质不烧制品的骨料和粉料总重量的3‑5%的这种改性的镁质不烧制品结合剂；进行热混，并在150‑350MPa压强下成型，在1650℃还原气热处理4h后。本发明对无水酚醛树脂进行了改性，既保证结合剂固有的高粘度、碳化残碳量高、制品强度大的优点，又使其热处理温度下原位合成有机网架结构、碳化过程中形成抗氧化能力很强的晶体碳石墨、在中温还原气氛下形成碳纳米结构进一步增强镁质不烧制品的强度和热稳定性，对镁质不烧制品的生产和制备具有现实意义。

Description

一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法和使用方法
技术领域
本发明属于耐火材料领域，尤其涉及一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法和使用方法。
背景技术
传统耐火材料的生产和制备过程往往需要进行高温烧结，才能满足使用要求，但这一过程需要消耗大量的能源。为了降低能源消耗，使耐火材料制品的生产更加环保，我国大力倡导不烧制品的研发和制备。镁质不烧耐火材料制品在生产过程中，因不需要烧结即可投入使用的耐火材料，又因在生产制备镁质不烧耐火材料制品时，主颗粒原料往往为瘠性料，所以需要采用提供粘结效果的粘结剂，使其在早期具有一定的强度。
而传统的结合剂一般为焦油、沥青、石蜡、酚醛树脂和无水酚醛树脂等，焦油、沥青和石蜡作为结合剂的时候，存在一些不足，逐渐被淘汰，而淘汰的主要原因是焦油、沥青、石蜡在使用过程中会产生大量刺激性气味的气体，对周围环境和从业人员的身心健康产生不利影响。
相对于焦油、沥青、石蜡结合剂来讲，酚醛树脂和无水酚醛树脂在使用过程中虽说同样有烟气和刺激性气味产生，但产生气体和刺激性气味的量相对较少，勉强满足环保要求。但是，随着我国的工业快速发展，耐火材料的消耗量增加，对耐火材料的要求逐渐提高。
在镁质不烧制品的生产和制备过程中，传统的结合剂已经无法满足生产需要，用传统的结合剂会存在酚醛树脂和无水酚醛树脂在干燥过程中分布不均、碳化后形成抗氧化能力不强的非晶体碳--即玻璃性碳的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决无水酚醛树脂作为镁质不烧制品结合剂在使用过程中，形成抗氧化能力不高的玻璃性碳、产生具有刺激性气味的问题。
本发明对镁质不烧制品生产和制备过程中常用到的酚醛树脂和无水酚醛树脂进行了改性，既保证结合剂固有的高粘度、碳化残碳量高、制品强度大的优点，又使其热处理温度下原位合成有机网架结构、碳化过程中形成抗氧化能力很强的晶体碳石墨、减少刺激性气味气体的排放、在中温还原气氛下形成碳纳米结构进一步增强镁质不烧制品的强度和热稳定性，对镁质不烧制品的生产和制备具有现实意义。
本发明提供一种在镁质不烧制品干燥过程原位合成有机网架结构，碳化产物具有高氧化性的石墨，200-1650℃还原气氛热处理后能够形成碳纳米结构，粘结性高、抗水化能力强且对环境友好的结合剂。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
这种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法：
步骤一、将无水酚醛树脂作为最初结合剂，在干燥、荫凉、避光、室温的环境中储藏；
步骤二、取一定量的无水酚醛树脂，外加入二茂铁，二茂铁加入的重量为无水酚醛树脂总重量的25-30%，将二茂铁溶于无水酚醛树脂中，进行充分的机械搅拌，搅拌时间为40min，并保证搅拌时周围的温度为60-70℃，即得到这种改性的镁质不烧制品结合剂。
本发明可以用于各种镁质不烧制品，包括不烧镁碳砖、不烧镁铝碳砖、不烧镁钙砖、不烧镁钙碳砖等镁质不烧制品。
这种改性的镁质不烧制品结合剂的使用方法：
步骤一、将镁质不烧制品的骨料、粉料按照一定配方进行分开混合，混合时间均为5min；
步骤二、准备这种改性的镁质不烧制品结合剂，加入的总重量为镁质不烧制品的骨料和粉料总重量的3-5%；
步骤三、取步骤二准备的总重量的1/2-2/3的这种改性的镁质不烧制品结合剂与骨料进行热混，热混时间为5min，温度控制在50-100℃；使骨料与改性后的镁质不烧结合剂进行充分混合，使骨料表面完全粘附改性后的镁质不烧结合剂；
步骤四、将粉料与步骤三得到的骨料进行混合，混合时间为3min，温度控制在50-100℃；
步骤五、将剩余的总重量的1/3-1/2这种改性的镁质不烧制品结合剂与步骤四得到的物料进行混合，混合时间为5min，温度为50-100℃；
步骤六、将混合好的物料进行成型，成型压力根据镁质不烧制品的颗粒级配而定，为150-350MPa；
步骤七、成型后，在200-1650℃还原气氛下进行热处理，时间为4-24h。
二茂铁常温状态下具有夹心结构的橙色晶型固体。二茂铁的分子式为Fe(C5H5)2，熔点173℃，沸点249℃，密度为2.69g/cm3，当温度超过100℃时，二茂铁的升华速度会急速增加。二茂铁的性质相对稳定，能耐470℃高温而不发生化学变化。二茂铁结构为一个铁原子处在两个平行环戊二烯环之间的夹心结构。
二茂铁裂解产物为Fe和Fe3C，Fe和Fe3C正是诱发碳原子发生结构重排，形成碳纳米结构的活性物。
经无水酚醛树脂加入二茂铁经充分机械搅拌后，作为结合剂在添加到镁质不烧砖中的干燥处理过程中，无水酚醛树脂碳化裂解，二茂铁裂解后形成的铁粒子团簇，能够吸附无水酚醛树脂碳化过程中形成的含碳气体，形成碳纳米结构，使玻璃性碳转变为晶体碳石墨，从而提高了最终产品的抗氧化性和热稳定性。由于铁粒子团簇吸附了在酚醛树脂或无水酚醛树脂碳化过程中形成的含碳气体，降低了含碳气体排放，对周围环境友好。
本发明利用了二茂铁本身的特性，使无水酚醛树脂在镁质不烧制品中原位合成有机网架结构；并且使无水酚醛树脂在镁质不烧制品中的均匀性大大提高，进而提高镁质不烧制品的体积密度、常温耐压强度、抗水化能力。
其中，在这种改性的镁质不烧制品结合剂的使用方法中，改性的镁质不烧制品结合剂不是全部倒入原料中进行混合，而是分步骤，分批次的进行混合，先和骨料混合，再与粉料混合后，最后再加入剩余的结合剂，再进行混合，这样可以使结合剂完全包裹在骨料和粉料的表面，在后续的热处理中，不仅克服了现有技术中，酚醛树脂和无水酚醛树脂在干燥过程中分布不均的技术难题，而且更利于无水酚醛树脂碳化裂解和二茂铁裂解，裂解后在镁质不烧制品中原位合成有机网架结构，进而提高镁质不烧制品的体积密度、常温耐压强度、抗水化能力。
其中本发明混料全部采用热混，是其加速形成碳纳米结构和晶体碳石墨。
本发明改性的镁质不烧制品结合剂在中温热处理后，碳化形成的晶体碳石墨以及碳纳米结构在耐火材料制品中形成了一些微小裂纹，进一步增韧补强镁质耐火材料。
本发明改性的镁质不烧制品结合剂中的结合剂中温热处理后会形成相应的金属氧化物，而金属氧化物的存在会与镁质不烧制品中的主晶相进行反应，形成相应的低共熔物，在后期在高温环境中使用中会形成少量的液相，促进其烧结性能，并且提高镁质不烧制品的抗渣性和热稳定性。
本发明的有益效果为：本发明的主要原料为无水酚醛树脂,是镁质不烧制品的常用结合剂，其物料储备量大，采购方便，价格低廉，且不会改变镁质不烧制品厂家原有的制备工艺。
本发明改性的镁质不烧制品的制备工艺简单，一般厂家均可以满足生产改性后的镁质不烧制品结合剂。以满足自身镁质不烧制品的大规模生产。改性后的镁质不烧制品结合剂属于现配现用，不会因储存因素使镁质不烧制品厂家增加仓库用量和条件。
本发明改性的镁质不烧制品结合剂能够在镁质不烧制品干燥过程中形成有机网架结构，使镁质不烧制品的体积密度、常温耐压强度、抗水化性能等常温性能得到大大改善。减少了镁质不烧制品在搬运、运输、储藏等过程中因摩擦、碰撞等因素造成镁质不烧制品的磨损、开裂等现象。增加镁质不烧制品的成品率，降低生产成本。
本发明改性的镁质不烧制品在使用过程的烘烤阶段能够在200-1650℃还原气氛中原位形成碳纳米结构，在中温条件下提供一定的结合力，使镁质不烧制品的中温强度得到一定的改善。
本发明改性的镁质不烧制品结合剂在热处理过程中由于结合剂中的过渡金属粒子可以依附含碳气体，使其在过渡金属粒子表面形成晶体碳石墨，提高结合剂的残碳率，进而提高镁质不烧制品的热稳定性和强度，同时减少了气体排放，对周围环境友好，减少了镁质不烧制品内局部盈利冲击，增加其体积密度降低显气孔率。
采用改性后的镁质不烧制品结合剂制备的不烧镁钙砖经过烧结高温烧结后与镁钙砖的冶金标准YB/T4116-2003中记载的理化指标相比结果如下表：
Figure 570248DEST_PATH_IMAGE001
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的方案。
实施例1、2、3和4的镁质不烧制品是以人工合成镁钙砂（钙含量为20%左右）、电熔镁砂作为主原料，其中人工合成镁钙砂的粒度包括5-3mm、3-1mm、1-0mm；而电熔镁砂的粒度为≤0.088mm。
实施例1
一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法：
步骤一、将无水酚醛树脂作为最初结合剂，在干燥、荫凉、避光、室温的环境中储藏；
步骤二、取一定量的无水酚醛树脂，外加入二茂铁，二茂铁加入的重量为无水酚醛树脂总重量的25%，将二茂铁溶于无水酚醛树脂中，进行充分的机械搅拌，搅拌时间为40min，并保证搅拌时周围的温度为60-70℃，即得到这种改性的镁质不烧制品结合剂。
取重量为镁质不烧制品的骨料和粉料总重量的3%的这种改性的镁质不烧制品结合剂；按照上述改性后的镁质不烧制品结合剂的使用步骤进行热混，并在300MPa压强下成型，经200℃热处理24h。
经实验检测表明200℃干燥处理后，改性后的结合剂在镁质不烧制品中原位合成了有机网架结构，均匀的分布在不烧镁钙系耐火材料内部，并填充颗粒之间的裂缝。
经检测表明：不烧镁钙系耐火材料的体积密度为2.88g/cm3，显气孔率为6.23%，常温耐压强度为121.59MPa，在相对湿度为95%、20℃的恒温恒湿条件下，抗水化时长长达450h，与采用相同比例的无水酚醛树制备的不烧镁钙系耐火材料制品比较，体积密度提高了5%，显气孔率下降了12%，常温耐压强度提高近40%，抗水化时长提高了近2倍。
实施例2
一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法：
步骤一、将无水酚醛树脂作为最初结合剂，在干燥、荫凉、避光、室温的环境中储藏；
步骤二、取一定量的无水酚醛树脂，外加入二茂铁，二茂铁加入的重量为无水酚醛树脂总重量的30%，将二茂铁溶于无水酚醛树脂中，进行充分的机械搅拌，搅拌时间为40min，并保证搅拌时周围的温度为60-70℃，即得到这种改性的镁质不烧制品结合剂。
取重量为镁质不烧制品的骨料和粉料总重量的5%的这种改性的镁质不烧制品结合剂；按照上述改性后的镁质不烧制品结合剂的使用步骤进行热混，并在300MPa压强下成型，经300℃热处理24h。
经实验检测表明300℃热处理后，改性后的结合剂在不烧镁钙系耐火材料制品中同样原位合成了有机网架结构，不烧镁钙系耐火材料制品的体积密度提高近8%，显气孔率下降了近15%，常温耐压强度提高近50%，抗水化时长提高了近3倍。
实施例3
一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法：
步骤一、将无水酚醛树脂作为最初结合剂，在干燥、荫凉、避光、室温的环境中储藏；
步骤二、取一定量的无水酚醛树脂，外加入二茂铁，二茂铁加入的重量为无水酚醛树脂总重量的28%，将二茂铁溶于无水酚醛树脂中，进行充分的机械搅拌，搅拌时间为40min，并保证搅拌时周围的温度为60-70℃，即得到这种改性的镁质不烧制品结合剂。
取重量为镁质不烧制品的骨料和粉料总重量的4%的这种改性的镁质不烧制品结合剂；按照上述改性后的镁质不烧制品结合剂的使用步骤进行热混，并在350MPa压强下成型，经1000℃热处理4h。
经试验检测表明1000℃干燥处理后，改性后的结合剂在不烧镁钙系耐火材料制品中原位合成了碳纳米结构。与采用相同比例的普通无水酚醛树脂制备的不烧镁钙系耐火材料相比，体积密度提高了6.4%，显气孔率下降了10%，常温耐压强度提高了69%。
实施例4
一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法：
步骤一、将无水酚醛树脂作为最初结合剂，在干燥、荫凉、避光、室温的环境中储藏；
步骤二、取一定量的无水酚醛树脂，外加入二茂铁，二茂铁加入的重量为无水酚醛树脂总重量的26%，将二茂铁溶于无水酚醛树脂中，进行充分的机械搅拌，搅拌时间为40min，并保证搅拌时周围的温度为60-70℃，即得到这种改性的镁质不烧制品结合剂。
取重量为镁质不烧制品的骨料和粉料总重量的3%的这种改性的镁质不烧制品结合剂；按照上述改性后的镁质不烧制品结合剂的使用步骤进行热混，并在300MPa压强下成型，在1650℃还原气热处理4h后。
经检测表明：与采用相同比例无水酚醛树脂制备的不烧镁钙系耐火材料制品相比，体积密度可达3.16g/cm3，增加了4%，显气孔率为2.21%，下降了31.6%，常温耐压强度为58.72MPa，增长了17%，60小时恒温恒湿抗水化质量增长率降低了42.4%。通过EDS、XRD检测分析发现，改性后的镁质不烧制品结合剂在不烧镁钙系耐火材料制品中形成了少量的CaFe2O5，同时发现有部分残余的碳。

Claims (7)

1.一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法，其特征在于：步骤一、将无水酚醛树脂作为最初结合剂，在干燥、荫凉、避光、室温的环境中储藏；步骤二、取一定量的无水酚醛树脂，外加入二茂铁，将二茂铁溶于无水酚醛树脂中，进行充分的机械搅拌，搅拌时间为40min，并保证搅拌时周围的温度为60-70℃，即得到这种改性的镁质不烧制品结合剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法，其特征在于：二茂铁加入的重量为无水酚醛树脂总重量的25-30%。
3.根据权利要求1所述的一种改性的镁质不烧制品结合剂的制备方法，其特征在于：得到的这种改性的镁质不烧制品结合剂可以用于不烧镁碳砖、不烧镁铝碳砖、不烧镁钙砖、不烧镁钙碳砖。
4.根据权利要求1所述的一种改性的镁质不烧制品结合剂的使用方法，其特征在于：步骤一、将镁质不烧制品的骨料、粉料按照一定配方进行分开混合，混合时间均为5min；步骤二、准备这种改性的镁质不烧制品结合剂，加入的总重量为镁质不烧制品的骨料和粉料总重量的3-5%；步骤三、取步骤二准备的总重量的1/2-2/3的这种改性的镁质不烧制品结合剂与骨料进行热混，热混时间为5min，温度控制在50-100℃；使骨料与改性后的镁质不烧结合剂进行充分混合，使骨料表面完全粘附改性后的镁质不烧结合剂；步骤四、将粉料与步骤三得到的骨料进行混合，混合时间为3min，温度控制在50-100℃；步骤五、将剩余的总重量的1/3-1/2这种改性的镁质不烧制品结合剂与步骤四得到的物料进行混合，混合时间为5min，温度为50-100℃；步骤六、将混合好的物料进行成型，成型压力根据镁质不烧制品的颗粒级配而定，为150-350MPa；步骤七、成型后，在200-1650℃还原气氛下进行热处理，时间为4-24h。
5.根据权利要求4所述的一种改性的镁质不烧制品结合剂的使用方法，其特征在于：改性的镁质不烧制品结合剂在热处理后，碳化形成的晶体碳石墨。
6.根据权利要求4所述的一种改性的镁质不烧制品结合剂的使用方法，其特征在于：改性的镁质不烧制品结合剂在中温热处理后，碳化形成的晶体碳石墨以及碳纳米结构在耐火材料制品中形成了一些微小裂纹。
7.根据权利要求4所述的一种改性的镁质不烧制品结合剂的使用方法，其特征在于：改性的镁质不烧制品结合剂中的结合剂在中温热处理后，形成相应的金属氧化物，金属氧化物会与镁质不烧制品中的主晶相进行反应，形成相应的低共熔物，在后期在高温环境中使用中会形成少量的液相。
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