JPH0336778B2 - - Google Patents

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JPH0336778B2
JPH0336778B2 JP60113959A JP11395985A JPH0336778B2 JP H0336778 B2 JPH0336778 B2 JP H0336778B2 JP 60113959 A JP60113959 A JP 60113959A JP 11395985 A JP11395985 A JP 11395985A JP H0336778 B2 JPH0336778 B2 JP H0336778B2
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chromium oxide
slag
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chromium
alumina
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Marii Fureizaa Teresa
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Dresser Industries Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/105Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description

【発明の詳細な説明】
(発明の利用分野) 本発明は、粒状溶融材料から製造されるクロム
−アルミナ耐火組成物に関する。本明細書で使用
する「溶融材料」なる用語は、出発物質をその溶
融状態まで加熱し、該溶融材料を容器または型内
に注ぎ、続いて該材料を該容器または型内で固化
させることにより得られる製造物を示す。 (従来の技術) アルミナおよび酸化クロム()を耐火レンガ
製造のために使用することは以前から知られてい
たことである。例えば米国特許第3192058号には、
焼結したアルミナその他の酸化物に1乃至15%の
微細酸化クロム()を添加する旨の教示があ
る。続いてこの混合物をレンガに成形し、焼成し
てセラミツク接合を形成するのである。米国特許
第3862845号、同第3886687号及び同第3948670号
は、1乃至25%の酸化クロム()を他の酸化物
に添加して接合し、平板状または焼結したアルミ
ナにすることを提案している。斯く形成された混
合物は、レンガにプレス成形して焼成されるか、
あるいは可塑物またはラミング(ramming)混
合物として使用される。 溶融クロム−アルミナ耐火物を製造することも
既知である。これらの耐火物は、主としてクロマ
イトとアルミナから製造され、クロム−アルミナ
固溶体ならびにMgOおよびFeOとCr2O3および
Al2O3から形成されるスピネルの二相から構成さ
れる。米国特許第2279260号には、スピネルの形
成が、酸性酸化物を添加することにより、あるい
は組成物の塩基性酸化物含量を限度内にとどめる
ことにより制限される旨の教示がある。米国特許
第4158569号には、クロム・アルミナ固溶体およ
び主としてクロム含有アルカリ土類金属ヘキサア
ルミネート固溶体を含有する酸化物二次結晶相少
くとも5容積パーセントならびに金属相10容積パ
ーセント未満から構成される密な溶融キヤスト生
成物および溶融粒生成物が開示されている。斯か
る組成物は、溶融ガラス腐食速度の減少および電
気抵抗の増大のために使用される。 (発明が解決しようとする問題点) クロムとアルミナから製造される組成物の一つ
の主用途は、石炭ガス化プロセスに使用される装
置である。石炭を燃焼してガスを製造する際、シ
リカ質のスラグが製造される。大部分の耐火材料
は、シリカ質スラグによる腐食を受け易い。先行
諸特許は、レンガ内の酸化クロム()分率が増
加するにつれて、高シリカ質スラグの腐食に対す
る抵抗も同様に増大するであろうと述べている。 従つて、本発明の一目的は、クロムとアルミナ
に少量不純物が加わつたもののみから製造され、
シリカ質スラグとくに石炭ガス化プロセスで形成
される型のスラグに対して高い抵抗性を有する耐
火物を提供することである。この耐火物は、シリ
カ質スラグに対する抵抗性に加え、1816℃(3300
〓)までの高強度および熱衝撃(標準プリズムポ
ーリング試験にて測定)に対する良好な抵抗性も
有する。 (問題点を解決するための手段) 本発明の諸目的は、溶融アルミナまたは溶融ク
ロム−アルミナ固溶体の分粒された(size
graded)バツチから製造される再接合レンガに
て達成され、該レンガは−4メツシユ未満サイズ
の粗部分とマトリツクスの称される−325メツシ
ユサイズの微細部分の2部分から構成される。こ
のマトリツクスは常に粗部分以上の酸化クロム
()の分率を有し、マトリツクス中の酸化クロ
ム()の分率は40〜100重量%の範囲内で変化
しうる。 耐火物は基本的に、(1)−4メツシユ粒度の粗部
分と(2)−325メツシユのボールミル粉砕微粉から
なる微細部分の2部分から構成される。この微細
部分は頻々マトリツクスと称され、レンガを接合
するのは、この微細部分である。溶融粒からレン
ガを製造する場合、粗粒子は非常に高密かつ低気
孔率であり、腐食性スラグによる攻撃に対し抵抗
性を有する。他方、マトリツクスは相対的に多孔
性であり、相対的に微細で表面積が大きいので、
レンガ組織の多孔性部分を浸透する性質をもつシ
リカ質スラグによる攻撃を受け易い。従つて、耐
スラグ性のレンガを得るには、レンガのマトリツ
クス部分がスラグに対して最も抵抗性でなければ
ならない。 前に指摘したように、レンガ中の酸化クロム
()分率が増加するにつれて、高シリカ質スラ
グでの腐食に対する抵抗も同様に増大する。この
理論を験すため、酸化クロム含量を次第に増大さ
せた3種の溶融クロム−アルミナ固溶体を製造し
た。溶融粒の調製に使用した原料の代表的化学分
析値を表に示す。
【表】 表に示す酸化クロム()とアルミナを用い
て、酸化クロム()含量が次第に増大する3種
の酸化クロム()−アルミナ組成物を電気炉で
溶融した。これら3種の溶融クロム−アルミナ固
溶体の組成を表に示すが、各タイプの酸化クロ
ム()含量はAタイプ24.2%、Bタイプ49.4
%、Cタイプ71.1%である。
【表】 これら3種の溶融粒の各々の分粒バツチからレ
ンガを製造した。レンガの製造には、約4%の結
合剤をバツチに混合して成形可能な混合物とし、
次にこれを12.4MPa(18000psi)で圧縮してレン
ガにする標準法を用いた。続いてこのレンガを乾
燥し、1593℃(2900〓)に5時間保持して焼成し
た。 これらのレンガの試験結果を表に示す。
【表】 試験は全てASTM法にて実施した。スラグ滴
下試験は、ASTM C−768−79「高温における耐
火レンガのスラグ滴下標準試験法」に記載されて
いる。 スラグ試験では、レンガ中の酸化クロム()
の分率が、混合物1、2、3と増大するにつれて
侵食は明らかに減少する。 第二の一連試験では、スラグ侵食の減少にはレ
ンガ中の酸化クロム()の全量よりも酸化クロ
ム()のマトリツクス内濃度の方がより重要だ
と云う原理の確立を試みた。 表に示すレンガは、表のレンガで前に説明
した方法と同一の方法で製造した。この試験で
は、マトリツクスの一部となるボールミル粉砕微
粉の10%を酸化クロム()で置き換えた粒A、
B、Cを用いた。これらのレンガに関する試験結
果を表に示す。
【表】 表の混合物1および2を表の混合物4およ
び5と比較すると、マトリツクスへの酸化クロム
()の添加は、スラグ滴下試験における侵食量
を鋭く減少させることを示している。レンガ中の
Cr2O3分率は、混合物4および5の方が夫々混合
物1および2よりも高いので、若干の減少が期待
されるであろう。しかしながら、混合物2と4の
侵食容積を比較すると、マトリツクス中のCr2O3
濃度が、レンガ中のCr2O3全量よりも一層重要な
ることを明らかに示している。レンガ中の全
Cr2O3は31.8%であるがマトリツクス中の酸化ク
ロム濃度が高い混合物4は、微量の侵食しか示さ
ぬが、レンガ中の酸化クロム49.4%の混合物2は
8c.c.の侵食を示した。この試験は、試験レンガ上
にスラグ1200グラムを滴下しただけなので、マト
リツクス中のCr2O3の配置に関する仮説が根拠を
有するかもしれぬことを単に示すだけのものであ
る。仮説の確実性を確かめるには、はるかに多量
のスラグを用いた追加試験が必要であろう。 混合物1、2および3の研磨断面の岩石記載学
(petrographic)検査を実施した。 試料1のSi−Fe−Al−Caが多い石炭灰スラグ
で試験した後の検査結果は、反応が顕著なるこ
と、および試料表面を横切つて膨脹が生起するこ
とを示した。浸透は試料全体にわたり明らかであ
つた。電子顕微鏡分析の結果は、スラグが溶融酸
化クロムアルミナ粗部分およびマトリツクスと反
応し、Al−Si−Ca−Fe−Crガラス内に膨脹性の
Fe−Al−Crが多いスピネル相を形成することを
示した。溶融粒内部の全酸化クロム()含量が
増大するにつれて、反応が少なくなることが認め
られた。試料2は僅かな反応しか示さず、スラグ
処理表面の膨脹は微量であつた。浸透は、スラグ
処理表面下約2.54cm(1インチ)の深さまでに過
ぎなかつた。試料には顕著な浸透または変化は認
められなかつた。 表の試料の検査結果は、僅かな浸透および反
応した示さなかつた。閉じた非連続の孔構造、孔
を満す酸化クロム()の存在ならびに溶融粒と
くに25%および50%の酸化クロム()を有する
溶融粒の外側にある酸化クロム()が多い周縁
が該組成物の反応を遮断したのである。試料4
は、スラグ処理表面下約6.35mm(1/4インチ)ま
での反応しか示さなかつた。試料5および6に
は、微量のCr−Al−Feスピネルを伴なつた薄い
(1/10インチ未満)ケイ素質光沢面が明らかに認
められた。 このスラグ滴下試験に用いた石炭灰スラグの代
表的化学分析値を表に示す。 表 石炭灰スラグ 化学分析 シリカ(SiO2) 47.2% アルミナ(Al2O3) 19.01 チタニア(TiO2) 0.05 酸化鉄(Fe2O3) 22.4 石灰(CaO) 6.81 マグネシア(MgO) 1.72 酸化マンガン(MnO) 0.17 表のレンガ上で測定したスラグ滴下試験の結
果は、酸化クロム()の量がスラグ侵食に著大
な効果を有することを明らかに示している。表
の結果は、マトリツクス中の酸化クロム()の
量を増大させると、スラグ侵食に対する抵抗に関
して望ましい効果が高まることを示している。 粗部分中のCr2O3が0乃至75%およびマトリツ
クス中のCr2O3が50乃至実質上100%まで変化す
る広範囲のクロム−アルミナ組成物を研究するた
めに、第三の一連レンガを製造した。レンガの製
造は、圧力ひび割れを回避するために成形圧力を
93.0MPa(13500psi)まで低下させた点を除き、
表およびに記載したレンガの製造法と同様で
あつた。 溶融粒の組成およびこれらのレンガに用いた酸
化クロム()を表に示す。
【表】 表の粒を用いて表に示す組成のレンガを製
造した。使用した酸化クロム()の化学分析値
は、表に示したものと同一である。
【表】
【表】 この6個一組みのレンガは、酸化クロム()
のレンガ中での配置および量が、ケイ素質石炭灰
スラグに対する抵抗性に対していかに重要である
かを更に示す意図のもとに製造された。混合物7
は酸化クロム()を30%しか含有せぬが、全て
マトリツクス内に配されており、粗い部分は溶融
ボーキサイトである。混合物8、9、10ならびに
11は全て約50%の酸化クロム()を含有する
が、酸化クロム()は種々の篩分部および種々
の形態で配された。混合物8は、約50%の酸化ク
ロム()を含有する粒Gのみから製造された。
混合物9の粗部分は、約30%の酸化クロム()
を含有する粒Eから構成され、一方微粉部分は酸
化クロム()のみから構成された。混合物10の
粗部分は、粒EとHを組合せて製造され、一方微
粉は約73%の酸化クロム()を含有する粒Hか
ら構成された。混合物11は混合物10と同様であつ
たが、微粉部分に10%の酸化クロム()を更に
含有した。混合物12は、主として粗部分にある粒
H80%と微粉酸化クロム()20%の組合せから
製造された。この混合物は最高率の酸化クロムを
含有した。 5種の耐火物凝結体D乃至Hの各々プラス酸化
クロム()を注意深く混合して篩分値かおよそ
下記のものを得た。 パーセント(容積) −8+10メツシユ 22 −10+28メツシユ 25 −28+65メツシユ 14 −65+325メツシユ 10 −325メツシユ 29 本願で述べるメツシユ寸法は、全てタイラー篩
標準によるものである。 6個のレンガは全て、室温および1482℃(2700
〓)における破壊モジユラスが卓越しており、
1816℃(3300〓)における耐荷重強度が顕著であ
り、かつ、プリズム−スポーリング試験での熱衝
撃に対する抵抗が良好であつた。 石炭灰スラグを用いる還元条件下1593℃(2900
〓)でのスラグ滴下試験は、このスラグの腐食効
果が石炭ガス化ユニツトにおける摩耗の主原因な
るが故に、この一連の試験の中で最も重要な結果
を示すものである。アルミナおよび酸化クロム
()の50−50混合物を含有する溶融粒のみから
製造した混合物8は、石炭ガス化スラグ2400グラ
ムを滴下後の侵食値が30c.c.であつた。それに対し
て混合物9、10および11は、各々約50%の全酸化
クロム()を含有するが、マトリツクス中のそ
の分率がはるかに高いものであつて、2倍量すな
わち4800グラムの石炭灰スラグを滴下しても侵食
値は夫々6.5、10および5c.c.に過ぎなかつた。 最高率の酸化クロム()を含有し、マトリツ
クス中の酸化クロム()分率も高い混合物12の
侵食値は最小の2.4c.c.に過ぎなかつた。この事実
は、アルミナ−クロム耐火物中の酸化クロム
()の量および配置は共に、ケイ素質石炭灰ス
ラグによる侵食に対して抵抗性の高い耐火物を得
る重要な因子なることを明らかに証明している。
要するに、諸試験にて得られたデータをまとめる
と、全酸化クロム()含量が45−85重量%でマ
トリツクス中の酸化クロム()が40−100重量
パーセントのクロム−アルミナ混合物から形成さ
れたレンガはケイ素質スラグによる侵食に対し高
い抵抗性を有するであろうと結論することができ
る。 本発明の好適実施態様につき説明してきたが、
本発明はそれに限定さるべきものではなく、特許
請求の範囲内にてその他種々の実施態様が存する
のである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも45重量パーセントの酸化クロム
    ()と少なくとも15重量パーセントのアルミナ
    とからなり、−4メツシユの溶融粗粒部分と接合
    マトリツクスを形成する−325メツシユの微粒部
    分とから構成され、且つ前記の微粒部分が40乃至
    100重量パーセントの酸化クロム()を含有す
    る耐火組成物。 2 前記の粗粒部分が70乃至75容積パーセントを
    占め、前記の微粒部分が25乃至30容積パーセント
    を占める特許請求の範囲第1項に記載の耐火組成
    物。
JP60113959A 1984-06-11 1985-05-27 溶融クロム―アルミナ耐火組成物 Granted JPS6110055A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US619510 1984-06-11
US06/619,510 US4544643A (en) 1984-06-11 1984-06-11 Refractory fused chrome-alumina bricks and compositions made from a granular fused material and processes for their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6110055A JPS6110055A (ja) 1986-01-17
JPH0336778B2 true JPH0336778B2 (ja) 1991-06-03

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BR (1) BR8502773A (ja)
CA (1) CA1225104A (ja)
DE (1) DE3521112C2 (ja)
FR (1) FR2565582B1 (ja)
GB (1) GB2160195B (ja)

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