KR101644943B1 - 가스화 장치 반응기의 내부 코팅 - Google Patents

가스화 장치 반응기의 내부 코팅 Download PDF

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생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
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Abstract

층이 적용되어 있는 내벽 또는 블록들의 조립체에 의해 보호되어 있는 내벽을 포함하는 가스화 장치로서, 상기 층 또는 상기 블록들은, i) 적어도 25 중량%의 크로뮴 옥사이드(Cr2O3)와, 적어도 1 중량%의 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 함유하는 소결 물질 영역을 가지되, 상기 지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 적어도 20 중량%는 입방 형태(cubic form) 및/또는 정방 형태(quadratic form)로 안정화되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

가스화 장치 반응기의 내부 코팅{Gasifier reactor internal coating}
본 발명은 가스화 장치 반응기의 내부 코팅에 관한 것이다.
본 발명이 속한 기술분야에서 석탄을 가스화하는데 사용되는 가스화 장치가 상세히 공지되어 있다. 대략 50년 동안 해당 분야에 공지되어 왔던 석탄 가스화 공정은 매우 다양한 탄화수소 소재, 예를 들면 석탄, 석유 코크스, 및 심지어 재생되는 중유로부터 출발하여 에너지원 및 화학 산업에 있어 기초 화합물로 사용되는 합성 가스를 생산하는 데 사용될 수 있기 때문에 현재 강하게 성장하고 있다. 이러한 공정은 또한 원치 않는 성분, 예를 들면 NOx, 황 또는 수은을 대기 중으로 배출하기 전에 제거할 수 있다.
가스화의 원리는 가압 하 및 스팀 또는 산소 분위기 중에서, 대략 1000℃ 내지 대략 1600℃의 온도에서 제어되는 부분 연소에 있다.
"가스화 장치"로 알려져 있으며 고정 베드(bed), 유동 베드 또는 이동 베드를 구비한 여러 가지 유형의 반응기가 존재한다. 이러한 반응기들은 반응물의 도입 방식, 연료 및 산화제가 혼합되는 방식, 온도 및 압력 조건, 및 반응으로부터 생성된 액체 잔류 슬래그 (slag) 또는 회분 (ash)을 배출시키는 방식에서 차이가 있다.
"Refractories Application and News" 잡지, 8권, 4호, 2003년 7-8월호에 발표된 Saint-Gobain Industrial Ceramics Division의 Energy Systems 부서의 Wade Taber 저 "Refractories for Gasification" 논문은 가스화 장치의 내부 코팅 구조를 기재하고 있다. 가스화 장치는 가스화 도중에 받게 되는 온도, 압력 및 화학적 환경의 조건을 견딜 수 있도록 다양한 층의 내화물로 코팅되어 있다. 따라서 내화물 층은 가스화 장치의 금속 내벽을 열로부터 및 가스와 슬래그에 의한 부식으로부터 보호한다.
뜨거운 표면에서 내화물은 더욱 심하게 회분 또는 슬래그에 의한 부식 및 화학적 공격을 받게 되어, 액화된 회분 또는 슬래그로부터 나온 화합물이 내화물의 공극으로 침투하게 된다. 부식 및 열 사이클링 (cycling)의 결과로서, 이러한 침투는 내화물 코팅을 부서지게 하여 결국 반응기의 운전을 정지시킨다.
내화물 코팅의 유효 수명을 증가시키기 위해, 연구자들은 그 두께를 증가시키고자 하였다. 그러나 이러한 해법은 가스화 장치의 사용가능한 가용 부피의 감소를 초래하여 제조 수율을 저하시키는 단점을 가지고 있다.
"Refractories Application and News" 잡지, 9권, 4호, 2004년 9/10월호, 20-25 페이지에 발표된 "Refractory liner used in slagging gasifiers" 논문에서 James P. Bennett은, 현재 가스화 장치의 내화물 코팅에 대한 유효 수명이, 특히 공랭 시스템에서 크로뮴 옥사이드의 높은 함량에도 불구하고 매우 제한적이라고 설명하고 있다. 그는 특히 S.J. Clayton, G.J. Stiegel 및 J.G. Wimer 저 보고서 "Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies - Present and future, an Industry Perspective", US DOE 보고서 DOE/FE 0447, 2002년 6월호를 언급하고 있다.
따라서 선행 기술 제품보다 더욱 효과적이고 더욱 튼튼하게 가스화 장치 내에서 직면하는 부식을 견디기 위해 고안된 내화물 코팅에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 개선된 내화물 코팅에 대한 요구를 충족시키는데 있다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 적어도 45 중량%의 크로뮴 옥사이드 (Cr2O3)와 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 3 중량%의 지르코늄 옥사이드 (ZrO2)를 함유하며, 상기 지르코늄 옥사이드 (ZrO2) 중 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%는 입방형태 (cubic form) 및/또는 정방형태(quadratic form)로 안정화되어 있는 적어도 하나의 소결 물질 영역을 가진 가스화 장치 내부의 내화물 코팅에 의해 달성된다.
본 상세한 설명의 나머지에 더욱 자세히 나타나는 것과 같이, 놀랍게도 적어도 1 중량%의 지르코늄 옥사이드가 존재하고, 이 중 적어도 20 중량%가 입방형태 및/또는 정방형태로 안정화되어 있으면 코팅의 다른 기능적 특성을 열화시키지 않고 슬래그에 의한 침투 (infiltration) 및 공격이 감소된다.
본 발명의 상기 코팅 물질은 바람직하게는 하나 이상의 다음의 선택적인 특징을 가진다.
- 적어도 60 중량%의 지르코늄 옥사이드가 입방형태 및/또는 정방형태로 안정화된다.
- 상기 물질은, 지르코늄 옥사이드를 안정화시키거나 안정화시키지 않는 도펀트로서, CaO, MgO, Y2O3 및 TiO2로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트 (dopant)를 함유하며, 바람직한 도펀트는 CaO이다. 상기 물질의 칼슘 옥사이드(CaO)의 함량은 바람직하게는 1.0 중량% 미만이다. 도펀트는 바람직하게는 지르코늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 안정화시킨다.
- 지르코늄 옥사이드 (ZrO2)의 함량은 4.5 중량%를 초과하고, 바람직하게는 6 중량%를 초과하며, 및/또는 7 중량% 미만이다.
- 크로뮴 옥사이드 (Cr2O3)의 함량은 60 중량%를 초과하고 바람직하게는 80 중량%를 초과한다.
- 상기 물질은 알루미늄 옥사이드 (Al2O3) 함량이 1 중량%를 초과하고, 바람직하게는 2 중량%를 초과하며, 및/또는 10 중량% 미만이고, 바람직하게는 5 중량% 미만이며, 바람직하게는 3.5 중량% 미만이다.
- 상기 물질은, 실리카 함량이 0.5 중량%를 초과하고, 바람직하게는 1 중량%를 초과하며, 및/또는 3 중량% 미만이고, 바람직하게는 1.5 중량% 미만이다.
- 크로뮴 옥사이드 (Cr2O3), 지르코늄 옥사이드 (ZrO2), 알루미늄 옥사이드 (Al2O3), 실리콘 옥사이드 (SiO2) 및 칼슘 옥사이드 (CaO) 함량의 합은 95 중량%를 초과하고, 바람직하게는 98 중량%를 초과하며, 생성물의 그 밖의 성분은 불순물이다. 불순물은 본질적으로 Fe2O3의 형태로 된 철 및 Na2O 및 K2O와 같은 알칼리 금속의 옥사이드를 통상적으로 포함한다. 이러한 함량의 불순물로 인해 상기 물질을 사용함으로부터 얻는 이점에 의문이 제기될 것으로 생각되지는 않는다.
- 상기 물질의 구조는 지르코늄 옥사이드 및 CaO, MgO, Y2O3 및 TiO2로부터 선택되는 도펀트를 포함하는 결정립을 포함하는 매트릭스 (matrix)에 의해 결합된 크로뮴 옥사이드의 과립 (granulate)을 특징으로 하며, 상기 도펀트는 지르코늄 옥사이드를 안정화시키거나 안정화시키지 않으며, 상기 결정립 내에 함유된 지르코늄 옥사이드의 백분율은 물질의 중량 대비 1 중량%를 초과, 바람직하게는 2.5 중량%를 초과한다. 지르코늄 옥사이드와 도펀트를 함유하는 결정립 내의 도펀트 함량은 상기 결정립 중량 대비 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%이다.
- 상기 물질은, 가스화 장치의 반응기 내벽에 적용되는 층의 형태 또는 상기 벽을 보호하기 위해 배열되는 블록 조립체의 형태를 취한다. 상기 층의 전체 또는 상기 조립체의 모든 블록은 바람직하게는 위에서 한정된 것과 같은 물질로 이루어져 있다.
본 상세한 설명에 있어서, 모든 백분율은 달리 명시하지 않는다면 중량 백분율이다.
가스화 장치 내의 슬래그의 조성은 일반적으로 SiO2, FeO 또는 Fe2O3, CaO 및 Al2O3로 이루어져 있다. 이는 반응기에 공급하는 제품으로부터 유래한 다른 옥사이드도 포함할 수 있다. 염기 지수 (base index) B = (CaO + MgO + Fe2O3)/(Al2O3 + SiO2)는 일반적으로 약 0.6이고 비율 C/S = CaO/SiO2는 일반적으로 0.4이며, 함량은 중량 백분율로 표시된다.
2003년 10월 19일~22일에 일본 오사카에서 개최된 the 8th Biennial UNITEC Congress "Worldwide Conference Refractories ECO Refractory For The Earth"의 회보에 발표된 논문 "Application of ZrO2 in high Cr2O3 low cement castable refractories for Refuse Melter"에 보고된 것과 같이, Wang Zhe는 가정용 또는 공업용 폐기물의 소각로에서 직면하게 되는 부식성 슬래그와 관련하여, 실리콘 옥사이드를 함유하지 않으며 높은 함량의 크로뮴 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 가지는 제품의 거동을 연구하였다. 총 조성물의 3.2% 내지 6.4%를 나타내는 입방형태의 매우 안정화된 지르코니아를 첨가하는 것은 상기 간행물에 인용된 슬래그에 의한 용해에 대한 저항성에 불리한 것으로 기재되어 있다. 그러나 소각로의 슬래그는 다음의 특성을 가지므로 가스화 장치의 슬래그와는 매우 다르다. 즉 소각로의 슬래그는 대략 1.2의 B 지수와 대략 1.5의 C/S 비율을 가진다.
코팅은 직면하게 되는 부식성 조건에 적합해야 한다. 따라서 어떤 부식성 조건에 저항성이 있다고 알려진 코팅이 다른 부식성 조건에 놓이게 될 경우에도 똑같이 저항성이 있게 될 것이라고는 기대할 수 없다. 그런데 본 발명에 따른 물질은 폐기물 소각로에 효과가 없는 Wang Zhe에 의해 기술된 물질을 포함한다는 것을 발견하게 된다. 놀랍게도, 본 발명자는 이러한 물질이 가스화 장치의 코팅에 적용될 경우 효과가 있음을 발견하였다.
유리 제조 가마 (furnace) 또는 철 및 강철 가마와 같은 응용에 있어서, 예를 들면 특허 EP 0 404 610에 기재된 것과 같이, 지르코늄 옥사이드 및 크로뮴 옥사이드로 이루어진 제품이 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 제품은 지르코늄 옥사이드를 총 조성물 대비 1 중량% 내지 9 중량%의 비율로 함유하고 있다. 상기 특허에 따르면, 적어도 80%의 지르코늄 옥사이드가 단사정 (monoclinic) 형이라는 것이 필수적이며, 단사정형의 지르코늄은 열충격에 대한 저항성을 향상시키기 위한 "주요 성분"으로 기재된다. 놀랍게도, 이러한 교시의 견지에서, 본 발명자는 가스화 장치의 코팅에 적용함에 있어서는, 적어도 20%까지 안정화된 지르코늄 옥사이드가 존재하면 반대로 유리하다는 것을 발견하였다.
지르코늄 옥사이드는 안정화 도펀트에 의해 및/또는 매우 높은 온도 (일반적으로 1700℃ 초과)에서의 열처리에 의해 안정화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 적어도 20 중량%의 지르코늄 옥사이드가 입방형태 및/또는 정방형태로 안정화된다.
CaO, MgO, Y2O3 및 TiO2로부터 선택되며, 안정화제로 작용하거나 작용하지 않는 도펀트는 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질 내에 존재한다.
본 발명의 내화 코팅 물질은, 하나 이상의 과립들 (granulates), 즉 바인더 매트릭스에 둘러싸여 있으며, 150㎛ 보다 큰 입자 크기를 가지는 입자들로 이루어진다.
과립은 다양한 화학적 조성을 가질 수 있으며, 특히 이는 크로뮴 옥사이드로 이루어질 수 있으며, 물질 중 크로뮴 옥사이드의 총 함량은 적어도 45 중량%이다.
바인더 매트릭스는 결정립들(grains)을 포함하는데, 결정립들은 지르코늄 옥사이드 및 도펀트를 포함하고, 150㎛보다 작은 입자 크기를 가지는 입자들이다. 본 발명에 따르면 이러한 결정립에 존재하는 지르코늄 옥사이드는 총 물질 중량 중 바람직하게는 2.5 중량%보다 많다. 이러한 결정립에 있어서, 도펀트는 지르코늄 옥사이드를 안정화하는 기능을 가질 수도 가지지 않을 수도 있다. 바인더 매트릭스은 다른 결정립, 특히 도펀트가 없는 지르코늄 옥사이드의 결정립을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅은 가공되지 않은 제품으로부터 얻어지는 층의 형태 또는 내화 벽돌의 조립체 형태로 제조될 수 있다.
코팅을 층의 형태로 제조하기 위해서, 요구되는 물질의 조성의 함수로 정해지는 비율에 따라 크로뮴 옥사이드 및 지르코니아, 가능하게는 다른 옥사이드 입자로부터 기초 혼합물이 제조된다. 도펀트는 안정화제로서, 상기 혼합물에 첨가 및/또는 지르코니아와 함께 포함될 수도 있다. 사용을 용이하게 하기 위해 성형 첨가제가 바람직하게는 7% 미만의 비율로 첨가될 수 있다.
기초 혼합물의 성분 비율을 결정하는 방식이 해당 분야의 숙련자에 잘 알려져 있다. 특히 해당 분야의 숙련자는 기초 혼합물 내에 존재하는 크로뮴, 알루미늄 및 지르코늄 옥사이드가 소결 내화 물질 내에서 발견된다는 것을 알고 있다. 이러한 물질 중 어떤 옥사이드는 첨가제에 의해 도입될 수도 있다. 따라서 기초 혼합물의 조성은, 특히 존재하는 첨가제의 양 및 성질의 함수로 변할 수 있다.
크로뮴 옥사이드는 소결 또는 용융 크로뮴 옥사이드 입자의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 알루미늄 옥사이드는 알루미나 또는 심지어 백색 강옥 (white corundum)의 소성 입자 또는 반응성 입자들의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다. 지르코늄 옥사이드는 상업적으로 입수가능한 비안정화 지르코니아의 형태 및/또는 안정화 지르코니아, 예를 들면 Unitec으로부터 입수한 지르코니아가 분말 형태로 첨가될 수 있다.
분말은 90 중량%가 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 입자로 구성된다.
상기 기초 혼합물은 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 안정화 지르코니아 분말을 포함한다.
상기 기초 혼합물은 바람직하게는 다음을 포함한다:
- 적어도 90 중량%가 150 미크론을 초과하나 20 mm 미만의 입자 크기를 가지는 입자로 이루어진 옥사이드에 기초한 적어도 60%의 입자 혼합물;
- 40% 미만의 입자 혼합물로, 상기 입자의 적어도 90 중량%가 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 입자 혼합물;
- 해당 분야의 숙련자에 잘 알려진 7 중량% 미만의 하나 이상의 성형 첨가제.
기초 혼합물은 바람직하게는 균질화되고 상태조절 (conditioned) 된다. 본 발명의 내화 코팅을 생성하기 위해 이러한 종류의 혼합물이 유리하게는 사용할 준비가 되고, 요구 조건의 함수로서 그리고 매우 융통성있게, 예를 들면 캐스팅 (casting), 바이브로캐스팅 (vibrocasting) 또는 스프레잉 (spraying)에 의해 반응기 내벽에 적용될 수 있으며, 그리고나서 반응기의 예비 가열 도중 인-시튜(in-situ)로 소결된다. 소결은 대기압에서, 산화 분위기 중에서 및 1300℃ 내지 1600℃의 온도에서 일어난다.
본 발명의 코팅을 제조하기 위해서, 소결 블록 또는 반응기가 가열될 때 사용 중 소결되는 예비 제조된 블록을 조립하는 것이 똑같이 가능하다.
소결 블록을 제조하기 위해서, 다음의 연속적인 단계를 포함하는 제조법이 사용될 수 있다.
a) 투입물을 준비하는 단계,
b) 주형 내에서 상기 투입물을 성형하는 단계,
c) 주형 내에서 상기 투입물을 캐스팅하거나 주형 내에서 상기 투입물을 진동 및/또는 가압 및/또는 타격하여 상기 투입물을 압축하여 예비 성형물 (preform)을 형성하는 단계,
d) 주형으로부터 예비 성형물을 제거하는 단계,
e) 상기 예비 성형물을 건조, 바람직하게는 공기 또는 습기-제어된 대기 중에서 건조하여 바람직하게는 상기 예비 성형물의 잔류 수분 함량이 0 내지 0.5%가 되도록 하는 단계,
f) 산화 분위기에서 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 상기 예비 성형물을 소성하여 형태를 갖는 내화물 제품(fashioned refractory product), 즉 소결된 "내화 블록"을 형성하는 단계.
상기 기초 혼합물처럼, 상기 투입물은 최종 블록의 조성 함수로서 정해지는 옥사이드, 그것의 전구체 및 임시적인 성형 첨가제를 포함한다.
단계 a) 내지 f)는 소결 생성물을 제조하기 위해 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 단계이다.
단계 a)에 있어서, 내화물 제품의 성분의 양을 결정하는 방식이 해당 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 특히 해당 분야의 숙련자는 출발 투입물에 존재하는 크로뮴, 알루미늄 및 지르코늄 옥사이드가 제조된 내화물 제품에서 발견된다는 것을 알고 있다. 어떤 옥사이드는 첨가제에 의해 도입될 수도 있다. 따라서 소결 내화물 제품의 동일한 양의 성분의 경우에도, 출발 투입물의 조성은 특히 투입물 내에 존재하는 첨가제의 양 및 종류의 함수로 변할 수 있다.
첨가제는 단계 b)의 성형 도중 충분히 가소화되도록 하기 위해 그리고 단계 d) 및 e)의 종료 후 얻어지는 예비 성형물에 충분한 기계적 강도를 부여하기 위해 출발 투입물에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제의 비한정적 예는 다음과 같다:
- 수지, 셀룰로오스 또는 리그논 (lignone)의 유도체, 폴리비닐 알코올과 같은 유기계 일시적인 바인더 (즉 건조 및 소성 단계 도중 전부 또는 일부가 제거되는 바인더); 일시적인 바인더의 양은 투입물의 입자 혼합물의 중량 대비 바람직하게는 0.1 중량% 내지 6 중량%이다.
- 마그네슘 또는 칼슘의 스테아레이트와 같은 성형 조제;
- CaO 알루미네이트 시멘트와 같은 수경성 바인더;
- 알칼린 폴리포스페이트류 또는 메타크릴레이트 유도체와 같은 응집억제제;
- 티타늄 디옥사이드 또는 마그네슘 하이드록사이드와 같은 소결 촉진제;
- 사용을 용이하게 하고 소결을 돕는 클레이형 첨가제; 상기 첨가제는 클레이형에 따라 알루미나 및 실리카와 얼마간의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드, 심지어 철 산화물까지도 도입한다.
상기 첨가제의 양은 본 발명을 한정하지 않고 있다. 특히 소결 공정에서 통상적으로 사용되는 양이 적당하다.
실질적으로 균일한 반응물 집단 (mass)이 얻어질 때까지 투입물의 다양한 성분의 혼합이 계속된다.
단계 b)에 있어서, 투입물이 형성되고 주형 내에 배치된다.
단계 c)에 있어서, 가압에 의해 성형되는 경우에, 400 내지 800 kg/㎠의 특정 압력이 적당하다. 가압은 바람직하게는, 예를 들면 유압 프레스에 의해 일축 또는 등압적으로 실행된다. 유리하게는 수타 또는 공기압 타격(manual or pneumatic ramming) 및/또는 진동 공정이 선행될 수 있다.
단계 e)의 건조는 고온에서 적절하게 실행될 수 있다. 바람직하게는 110℃ 내지 200℃의 온도로 실행된다. 예비 성형물의 포맷에 따라 통상적으로 10 시간 내지 일주일이 걸리며, 예비 성형물의 잔류 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 계속된다.
다음으로, 건조된 예비 성형물을 소성한다(단계 f). 냉각기와 냉각기 사이에 대략 3일 내지 대략 15일인 소성 시간은 물질의 함수로 변화할 뿐만 아니라 제품의 크기 및 형상의 함수로 변화한다. 소성 주기는 바람직하게는 공기중에서, 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 통상적인 방식으로 실행된다.
놀랍게도, 단계 f)의 종료 후 얻어진 형태를 갖는 내화물은 가스화 장치 내부에서 직면하는 응력, 특히 용융된 회분 (fused ash) 또는 슬래그에 의한 침투에 대해 특히 저항성이 있음이 입증되었다.
예비 제조된 블록을 제조하기 위해서, 상기 공정 단계 a) 내지 e)가 사용되나, 적어도 소성 단계 f)의 일부는 반응기 내에서 블록을 조립한 후 실행된다.
블록은 해당 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 기술을 사용하여 적당한 익스팬션 조인트 (expansion joint)에 의해 조립된다.
본 발명의 코팅은 유리하게는 다른 기능적 성질을 열화시키지 않고 가스화 장치 반응기 내에서 직면하는 슬래그에 의한 침투 및 공격을 감소시킨다. 또한, 크로뮴 옥사이드의 함량이 45% 미만이 되더라도 매우 양호한 성능을 얻을 수 있다. 아울러, 실리카의 존재는 소결 물질에 대해 특히 가스화 장치에서 직면하는 환경 하에서 부식에 대한 양호한 저항성과 매우 우수한 기계적 물성을 부여해 준다.
다음의 실시예는 본 발명을 총망라하지 않는 예시를 제공한다. 다음의 원료가 이들 실시예에 사용되었다:
- 98% 순도의 Cr2O3를 갖고 적어도 90 중량%의 입자가 20 미크론을 초과하나 20 mm 미만의 크기를 가지는 크로뮴 옥사이드의 입자 혼합물,
- 중위 입경 (median diameter) (D50)이 2 미크론 미만인 안료 크로뮴 옥사이드 분말(98% 순도를 초과하는 Cr2O3),
- 5 미크론의 중위 입경을 가진 소성 또는 미분화된 알루미나 분말,
- 이하의 표 1에 설명된 특징을 가지는 ZIRPRO로부터 입수한 단사정형 지르코니아 분말 (분말 P1),
- 첨가제: 마그네슘 또는 칼슘 스테아레이트, 일시적 바인더 (셀룰로오스 또는 리그논의 유도체), 화학 바인더(인산, 알루미늄 모노포스페이트 유도체),
- 이하의 표 1에 설명된 특징을 가진 UNITEC으로부터 입수한 안정화 지르코니아 분말 (분말 P2),
- 30%가 넘는 알루미나 함량을 가진 클레이.
P1 P2
D50(㎛) 3.9 20.0
ZrO2+HfO2(중량%) 98.5 93.6
CaO(중량%) 0.05 4.3
결정상 단사정계(100%) 단사정계(33%)
입방정계+정방정계(67%)
첫 번째 단계 a)에 있어서, 원료를 혼합하고 3%의 물을 첨가하였다. 이 다음에 하기의 공정 단계가 따른다.
b) 주형 내에서 투입물을 성형하는 단계,
c) 주형 내의 투입물을 600 kg/㎠의 압력으로 압축하여 예비 성형물을 형성하는 단계,
d) 예비 성형물을 주형으로부터 제거하는 단계,
e) 물질의 잔류 수분 함량이 0.5% 이하가 되도록 예비 성형물을 공기 중에서 건조하는 단계,
f) 상기 예비 성형물을 산화 분위기에서 1400℃ 내지 1600℃의 온도에서 소성하여 형태를 갖는 내화물 제품을 형성하는 단계.
소결된 최종 제품 내의 알루미늄, 크로뮴, 실리콘 및 칼슘 옥사이드의 함량을 출발 투입물에 사용한 원료의 화학적 조성으로부터 계산하였다.
본 발명의 제품의 미세구조를 관찰한 결과, 제품 2 내지 5의 경우, 이들은 ZrO2-CaO의 결정립을 함유하는 바인더 매트릭스에 의해 둘러싸여 있는 크로뮴 옥사이드의 과립으로 이루어져 있다는 것을 보이고 있다. 미세 탐침 분석은 분말 P1 또는 P2로부터 유래한 ZrO2-CaO의 결정립의 원소의 함량을 밝히고 있다.
부식이 일어나기 전에 상기 제품에 대한 밀도 및 개방 공극률 (open porosity)을 ISO 5017 표준에 따라 측정하였다.
단계 f) 후에, 가스화 장치 코팅의 뜨거운 표면이 겪게 되는 사용 조건을 나타내는 부식 상태에 놓인 상기 제품에 대해서 추가적인 측정을 실시하였다. 이러한 부식 상태는 다음의 방식으로 얻어졌다. 가마 도가니(furnace crucible) 속에 놓인 25 × 25 × 180 ㎣의 크기를 가진 시험되는 제품 샘플을 아르곤 분위기에서 1600℃의 온도로 4시간 동안 용융된 슬래그 (fused slag)에 담갔다. 샘플은 2 rpm의 속도로 회전시켰다.
사용된 슬래그는 상세하게는 다음을 함유하였다:
SiO2: 대략 30-50%
Al2O3: 대략 10-20%
Fe2O3 또는 FeO: 15-25%
CaO: 대략 10-20%
이러한 슬래그의 염기 지수 B, 즉 (CaO + MgO + Fe2O3) / (SiO2 + Al2O3) 질량 비는 일반적으로 0.6 수준이었다. CaO/SiO2 질량비는 0.4 수준이었다.
다음을 평가하였다: 부식 지표 (corrosion indicator), 상기 슬래그의 CaO 침투 깊이, 지르코니아 감손(depletion), 및 열 충격 시험 이후의 굽힘에서의 잔류 파괴 계수 (residual modulus of rupture) 값.
부식 지표는 다음의 비와 같다:
Figure 112011003618778-pct00001
단면 손실 (loss of section)은 상기 슬래그에 의한 부식성 공격 및 내화물 제품이 그 결과 용해됨으로 인한 것이다.
부식 지표는 따라서 기준 제품의 경우 100이며 100보다 낮은 값은 기준 제품보다 더 나은 내부식성을 나타낸다.
슬래그의 CaO 침투 깊이는 금속조직 단면에 대한 미세 탐침으로 측정하였다.
내화물을 이루는 지르코니아가 슬래그에 의해 공격받고 용해된 최대 깊이는 미세 탐침으로 측정하였다. 이러한 깊이를 "감손 (depletion)"라 칭한다.
본 발명의 코팅은 사용중에 열 충격에 이어 높은 응력을 받을 수 있으므로, 본 발명자는 열 충격을 받은 제품의 굽힘에서의 파괴 계수의 변화도 측정하였다.
열 충격 시험 이후의 굽힘에서의 잔류 파괴계수를 ISO 5014 표준에 따라 평가하였다. 잔류 파괴 계수는 표 2에 "잔류 MOR"로 열거하였다.
이하의 표 2는 얻어진 결과를 요약하고 있다.
번호 1 2 3 4 5
투입물 중의 지르코니아 분말 (중량%)
P1 7 0 0 0 0
P2 0 7 7 4.9 7.3
소결 제품의 화학적 조성 계산 결과 (중량%)
Cr2O3 87 87 87 91 88
ZrO2 7.0 6.4 6.4 4.4 6.7
Al2O3 2.8 2.8 3.3 2.3 1.7
SiO2 0.4 0.4 1.2 0.9 0.9
CaO <0.1 0.3 0.3 0.2 0.3
소결 제품의 다른 성질(부식전)
겉보기 밀도(g/cm3) 4.25 4.24 4.30 4.20 4.23
개방 공극률 (%) 15.2 14.5 12.1 13.3 12.7
부식에 의해 유발된 CaO의 침투 및 감손 측정 결과
ZrO2 의 감손(mm) 1.5 0 0 0.5 0.3
부식 시험 후의 CaO 침투 깊이(mm) >10 >10 3 5.4 >10
부식에 의해 유발된 용해 측정 결과
부식 지표 100 96 67 77 85
열충격 저항
잔류 MOR (MPa) 8.5 7 11 13 12
조성물 번호 1은 기준 조성물이다.
표 2는 다음을 나타내고 있다:
·CaO를 함유한 안정화 지르코니아 (조성물 2-3-4-5-6)의 첨가가 지르코니아의 감손, 즉 슬래그에 의한 지르코니아의 공격을 감소시킨다.
·0.5%를 초과하는 실리콘 옥사이드의 존재는 내부식성에 해가 되지 않는다.
·알루미늄 옥사이드의 존재는 조성물 2 및 3의 비교에 의해 나타난 것처럼 칼슘 옥사이드 침투에 대한 저항성에 유리할 수 있다.
·특히 지르코니아원에 의해 첨가된 칼슘 옥사이드는 요구되는 성질에 특별히 해가 되지 않는다.
·본 발명의 제품은 기준 제품보다 나은 내부식성을 가지고 있다.
·조성물 3은 요구되는 성질들에 대한 최고의 절충안이며 다른 모든 것보다 바람직하다.
이제 명백한 것처럼, 본 발명의 코팅은 유리하게는 다른 기능적 성질을 열화시키지 않고 가스화 장치 반응기 내에서 직면하는 슬래그에 의한 침투 및 공격을 감소시킨다.
물론, 본 발명은 예시적이며 비한정적 예로 주어진 기재한 구현예에 한정되지 않는다.
새로운 개발 기술
상기에서 기술된 발명에서 출발하여, 본 발명자는 특히 가스화 장치에서 직면하는 환경에서 부식 저항성이 우수하고 양호한 기계적 물성을 보일 수 있는 제품에 대한 추가 연구를 수행하였다.
본 발명의 새로운 개발 기술에 따르면, 본 발명은 또한 반응기, 특히 층이 적용되어 있는 내부 벽 또는 블록들의 조립체에 의해 보호된 내부 벽을 포함하는 가스화 장치에 관한 것으로서, 상기 층 또는 상기 블록들은 i) 적어도 25 중량%의 크로뮴 옥사이드(Cr2O3), 및 ii) 적어도 1 중량%의 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 함유하고 상기 지르코늄 옥사이드의 적어도 20 중량%는 입방 형태(cubic form) 및/또는 정방 형태(quadratic form)로 안정화되어 있는 적어도 하나의 소결된 물질 영역을 가진다.
이하에서 기술되는 것처럼, 새로운 연구을 통해 크로뮴 옥사이드의 함량이 45% 미만이 되더라도 매우 양호한 성능을 얻을 수 있다는 발견에 이르렀다.
이하에서, 반응기, 특히 가스화 장치는 새로운 개발 기술에 따른 반응기로서 제공된다.
새로운 개발 기술에 따른 반응기의 소결 물질은, 앞서 설명한 가스화 장치의 내부 내화 코팅을 이루는 소결 물질이 가지는 하나 또는 복수의 특징(즉, 미국 특허 출원 No 11/166,275에 이미 기술되어 있음)을 가질 수 있다.
새로운 개발 기술에 따른 반응기의 소결 물질은, 앞서 기술된 가스화 장치의 내부 내화 코팅의 소결 물질에도 적용할 수 있는 다음과 같은 선택적인 물성들을 하나 이상 가질 수 있다.
- 실리카 SiO2의 함량은 9.5 중량% 미만, 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4.5 중량% 미만이다.
- 지르코늄 옥사이드 ZiO2의 함량은 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만이다.
- 상기 지르코늄 옥사이드의 적어도 70%, 적어도 95%, 적어도 90%, 심지어 실질적으로 100%가 입방형태 및/또는 정방형태로 안정화되어 있다.
- 크로뮴 옥사이드 Cr2O3의 함량은 30% 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 65 중량% 초과, 70 중량% 초과, 심지어 85 중량% 초과이다.
- 물질의 구조는 매트릭스에 의해 결합된 과립을 특징으로 한다. 상기 과립은 Cr2O3, ZrO2, Al2O3를 포함하며, 구체적으로는 강옥(corundum) 입자, Al2O3-ZrO2-SiO2 입자, Al3O3-ZrO2-SiO2-Cr2O3 입자 또는 상기 입자들의 혼합물을 포함한다. 과립 내에서의 Cr2O3의 함량은 소결된 물질(과립+매트릭스)의 산화물들을 기준으로 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 매트릭스 내에서의 Cr2O3의 함량은 소결된 물질의 산화물들을 기준으로 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상이다.
앞서 기술한 가스화 장치의 내부 내화 코팅의 소결 물질과 비교하였을 때, 새로운 개발 기술에 따른 반응기의 소결 물질은 크로뮴 옥사이드 Cr2O3의 함량이 더 낮다. 특히, 크로뮴 옥사이드 Cr2O3의 함량 차이는 알루미나, 구체적으로는 강옥 및/또는 지르코니아 및/또는 실리카 및/또는 마그네시아 및/또는 스피넬 및/또는 더욱 일반적으로는 알루미늄 원소를 함유하는 결정 형태에 의해 보충될 수 있다. 크로뮴 옥사이드의 대체물을 선택하는 문제는 의도하는 응용, 특히 원하는 내화물이 무엇인지에 의존한다.
바람직한 실시예에서, 'Al2O3+ZrO2'의 총 함량은 산화물들을 기준으로 5 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 및/또는 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 50 중량% 미만이다.
상기 층 또는 블록은, 투입물이 관행에 따라 적합하게 변경될 수 있다면, 본 발명의 가스화 장치의 내부 내화 코팅을 제조하기 위해 사용했던 전술한 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게, 투입물은 젖어 있는 상태의 투입물을 기준으로 3 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 및/또는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 클레이(clay)를 함유한다. 구체적으로, 상기 클레이는 예를 들어 볼 클레이 또는 벤토나이트 또는 다른 천연의 알루미노 규산염 또는 인공의 알루미노 규산염일 수 있다.
추가적인 새로운 개발 기술
본 발명의 추가적인 개발 기술에 따르면, 본 발명은 또한 다음을 함유하는 소결 물질과 관련이 있다:
- 적어도 25 중량%의 크로뮴 옥사이드 Cr2O3;
- 적어도 0.5 중량% 이상 및 9.5 중량% 미만의 실리카 SiO2; 및
- 적어도 1 중량%의 지르코늄 옥사이드로서, 상기 지르코늄 옥사이드의 적어도 20 중량%는 입방 형태(cubic form) 및/또는 정방형태(quadratic form)로 안정화되어 있음.
이하에서, 상기 소결 물질은 추가적인 새로운 개발 기술에 따른 소결 물질로서 제공된다.
다음의 설명에서 더욱 상세하게 나타낸 바와 같이, 놀랍게도 실리카의 존재는 추가적인 새로운 개발 기술에 따른 소결 물질에 대해 특히 가스화 장치에서 직면하는 환경 하에서 부식에 대한 양호한 저항성과 매우 우수한 기계적 물성을 부여해 준다.
상기 소결 물질은 바람직하게 다음의 선택적인 특징들을 하나 이상 가진다.
- 상기 소결 물질은, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 및/또는 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만의 크로뮴 옥사이드 Cr2O3를 함유한다. 크로뮴 옥사이드 Cr2O3의 함량은 대략 53 중량%가 최적화된 함량이다.
- 상기 소결 물질은, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 및/또는 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만의 실리카 SiO2를 함유한다. 실리카 SiO2의 함량은 대략 5.5 중량%가 최적화된 함량이다.
- 'Al2O3 + ZrO2'의 총 함량은 산화물들을 기준으로 5 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 및/또는 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 50 중량% 미만일 수 있다.
- 상기 소결 물질은, 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 17 중량% 초과, 19 중량% 초과, 및/또는 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 22 중량% 미만의 알루미늄 옥사이드 Al2O3를 함유한다.
- 상기 소결 물질은, 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 17 중량% 초과, 19 중량% 초과, 및/또는 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 22 중량% 미만의 지르코늄 옥사이드 ZrO2를 함유한다.
- 상기 지르코늄 옥사이드 ZrO2의 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 심지어 대략 100 중량%가 입방 형태 및/또는 정방 형태로 안정화되어 있다.
- 상기 소결 물질은, 지르코늄 옥사이드를 안정화시키거나 안정화시키지 않는 도펀트로서, CaO, MgO, Y2O3, TiO2 및 'CeO2, Er2O3, La2O3'와 같은 희토류 산화물로부터 선택된 도펀트를 함유하고, 바람직한 도펀트는 CaO이다. 칼슘 옥사이드(CaO)의 함량은 바람직하게는 1.0 중량% 미만이다. 바람직하게, 도펀트는 지르코늄 옥사이드의 적어도 일부를 안정화시킨다.
- 크로뮴 옥사이드 (Cr2O3), 지르코늄 옥사이드 (ZrO2), 알루미늄 옥사이드 (Al2O3), 실리콘 옥사이드 (SiO2) 및 칼슘 옥사이드 (CaO) 함량의 합은 95 중량%를 초과하고, 바람직하게는 98 중량%를 초과하며, 더욱 바람직하게는 99 중량%를 초과하며, 그 밖의 다른 성분들은 바람직하게 불순물이다. 특히, 클레이가 투입물에 도입되었을 때, 상기 불순물은 본질적으로 Fe2O3의 형태로 된 철 및 Na2O 및 K2O와 같은 알칼리 금속의 옥사이드를 통상적으로 포함한다. 이러한 함량의 불순물로 인해 상기 소결 물질을 사용함으로부터 얻는 이점에 의문이 제기될 것으로 생각되지는 않는다.
- 상기 물질의 구조는 매트릭스에 의해 결합된 과립을 특징으로 한다. 상기 과립은 Cr2O3, ZrO2, Al2O3를 포함하며, 구체적으로는 강옥(corundum) 입자, Al2O3-ZrO2-SiO2 입자, Al3O3-ZrO2-SiO2-Cr2O3 입자 또는 상기 입자들의 혼합물을 포함한다. 과립 내에서의 Cr2O3의 함량은 소결된 물질(과립+매트릭스)의 산화물들을 기준으로 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 매트릭스 내에서의 Cr2O3의 함량은 소결된 물질의 산화물들을 기준으로 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상이다.
- 상기 물질의 구조는, 지르코늄 옥사이드와 이 지르코늄 옥사이드를 안정화시키거나 안정화시키지 않는 도펀트로서 CaO, MgO, Y2O3, TiO2 및 'CeO2, Er2O3, La2O3'와 같은 희토류 산화물로부터 선택된 도펀트를 함유하는 결정립들을 포함하는 매트릭스에 의해 결합된 크로뮴 옥사이드의 과립을 특징으로 한다. 상기 결정립에 함유된 지르코늄 옥사이드의 함량은 상기 물질의 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 2.5 중량% 초과이다. 지르코늄 옥사이드를 함유하는 결정립들 내의 도펀트 함량은 바람직하게 상기 결정립들의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 8 중량%이다.
- 상기 물질은 반응기, 특히 가스화 장치의 반응기 내벽에 적용되는 층의 형태 또는 상기 벽을 보호하기 위해 배열되는 블록 조립체의 형태를 취한다. 상기 층의 전체 또는 상기 조립체의 모든 블록은 바람직하게는 상기 추가로 개발된 기술에 따른 소결 물질로 이루어진다.
상기 추가로 개발된 기술에 따른 상기 소결 물질은, 투입물이 관행에 따라 적합하게 변경될 수 있다면, 본 발명의 가스화 장치의 내부 내화 코팅을 제조하기 위해 사용했던 전술한 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게, 투입물은 젖어 있는 상태의 투입물을 기준으로 3 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 및/또는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 클레이(clay)를 함유한다. 구체적으로, 상기 클레이는 예를 들어 볼 클레이 또는 벤토나이트 또는 다른 천연의 알루미노 규산염 또는 인공의 알루미노 규산염일 수 있다.
본 발명은 또한 반응기, 특히 가스화 장치에 관한 것으로서, 상기 반응기는 층이 적용되어 있는 내부 벽을 가지거나 블록들의 조립채에 의해 보호된 내부 벽을 가지며, 상기 층 또는 상기 블록들은 본 발명의 추가로 개발된 기술에 따른 소결 물질로 된 적어도 하나의 영역을 가진다.
다음의 실시예들은 추가로 개발된 기술에 따른 본 발명의 비제한적인 예들을 제공한다. 다음의 원료 물질들이 더 사용되었다는 점을 제외하면, 실시예1 ~ 5에 대해 사용된 원료 물질과 동일한 원료 물질들이 사용되었다.
- 입자 ER2161의 입자상 혼합물; 상기 입자들은 주로 크로뮴 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드로 구성되어 있고, 프랑스 소재 SEPR에 의해 판매되며, 다음과 같은 평균 조성을 가짐; 즉, 28%의 Al2O3, 27%의 ZrO2, 27%의 Cr2O3, 15%의 SiO2, 100%의 나머지는 불순물임; 이 혼합물은 입자들의 적어도 90 중량%가 20 미크론 보다 크고 20mm 보다 작은 사이즈를 가짐.
- 입자 ER1681의 입자상 혼합물; 상기 입자들은 주로 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 실리콘 옥사이드로 구성되어 있고, 프랑스 소재 SEPR에 의해 판매되며, 다음과 같은 평균 조성을 가짐; 즉, 51%의 Al2O3, 32.5%의 ZrO2, 15%의 SiO2, 100%의 나머지는 불순물임; 이 혼합물은 입자들의 적어도 90 중량%가 20 미크론 보다 크고 20mm 보다 작은 사이즈를 가짐.
- 150㎛ 보다 작은 중위 입경을 가진 소성 알루미나.
실시예 6 내지 10은 실시예1 내지 5와 동일한 방식으로 제조되고 테스트되었다.
아래의 표 3은 결과를 요약한 것이다.
번호 6 7 8 9 10
투입물 중의 지르코니아 분말 (중량%)
P1 0 0 0 0 0
P2 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
소결 제품의 화학적 조성 계산 결과 (중량%)
Cr2O3 41 42 53 53 42
ZrO2 16 22 19 20 17
Al2O3 39 27 25 20 29
SiO2 2.8 7.5 2.6 5.4 10.5
CaO <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
부식이 되기 전 소결 제품의 다른 성질
겉보기 밀도(g/cm3) 3.80 3.81 4.00 4.02 3.78
개방 공극률 (%) 13.2 12.5 13.5 13.3 13.0
부식에 의해 유발된, CaO의 침투 및 ZrO2의 감손 측정 결과
ZrO2 의 감손(mm) 0.8 0.5 0.5 0.3 n.m
부식 시험 후의 CaO 침투 깊이(mm) 7.1 6.2 5.4 4.1 >10
부식에 의해 유발된 용해 측정 결과
부식 지표 180 170 150 145 230
열충격 저항
잔류 MOR (MPa) 11 25 10 28 17
n.m은 측정될 수 없음을 나타냄.
제품 6 내지 9는 매우 양호한 열충격 저항과 제품 10의 부식 지표보다 훨씬 낮은 부식 지표를 보인다.
표 3은 3 중량%를 초과하는 실리카를 포함하는 제품 7 및 9가 각각 제품 6 및 9보다 더 좋다는 것을 보여준다.
실제로, 본 발명의 제품 7 및 9는, 크로뮴 옥사이드의 함량과 밀도가 유사한 제품 6 및 8과 각각 대비될 수 있다. 표 3은 제품 7 및 9가 더 좋은 부식 내성, 즉 낮은 부식 지표를 갖는다는 것을 보여준다. 이것은 놀라운 결과이다. 제품 7 및 9는 각각 제품 6 및 8보다 높은 함량의 실리카를 함유하고 있기 때문이다.
나아가, 유용하게도, 제품 7 및 9는 각각 제품 6 및 8과 비교하였을 때 더 낮은 CaO의 침투 깊이, 더 낮은 지르코니아의 감손 및 더 높은 잔류 MOR을 보여준다.
제품 9가 보다 바람직하다.
실시예 10을 크로뮴 옥사이드의 함량이 유사한 실시예 7과 비교하면, 실리카의 함량이 10%를 초과하게 될 경우 부식 내성에 좋지 않다는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 10의 부식 지표와 CaO의 침투 깊이는 상당히 높다.
물론, 본 발명은 기술된 실시예들에 의해 한정되지 않는다. 실시예들은 예시적이고 비 제한적인 예로서 주어진 것이다.

Claims (45)

  1. 적어도 25 중량% 이상 70 중량% 미만의 크로뮴 옥사이드(Cr2O3);
    적어도 0.5 중량% 이상 및 9.5 중량% 미만의 실리카(SiO2);
    적어도 1 중량%의 지르코늄 옥사이드(ZrO2)로서, 상기 지르코늄 옥사이드의 적어도 30 중량%가 입방 형태(cubic form) 및/또는 정방 형태(quadratic form)로 안정화되어 있는 지르코늄 옥사이드; 및
    10 중량%를 초과하는 알루미늄 옥사이드(Al2O3)를 함유하고,
    'Al2O3 및 ZrO2'의 총량은 20 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크로뮴 옥사이드(Cr2O3)의 함량은 30 중량% 초과 및 70 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 크로뮴 옥사이드(Cr2O3)의 함량이 45 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카(SiO2)의 함량이 3 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리카(SiO2)의 함량이 5 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카(SiO2)의 함량이 9 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리카(SiO2)의 함량이 8 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 옥사이드(Al2O3)의 함량이 15 중량% 초과 및 45 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알루미늄 옥사이드(Al2O3)의 함량이 17 중량% 초과 및 45 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 함량이 10 중량%를 초과하고, 45 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 함량이 25 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 적어도 60 중량%가 입방 형태 및/또는 정방 형태로 안정화되어 있는 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 소결 물질은, CaO, MgO, Y2O3, TiO2 및 희토류 산화물로부터 선택되고 상기 지르코늄 옥사이드를 안정화시키지 않는 적어도 하나의 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  14. 제1항에 있어서,
    'Al2O3+ZrO2'의 총 함량은 상기 산화물들을 기준으로 35 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 소결 물질의 구조는 매트릭스에 의해 결합된 과립인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 과립 내의 Cr2O3 함량은 상기 소결 물질의 산화물들을 기준으로 15 중량% 이상이고, 상기 매트릭스 내의 Cr2O3 함량은 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 소결 물질의 구조는 매트릭스에 의해 결합된 크로뮴 옥사이드의 과립이라는 특징이 있고, 상기 매트릭스는 지르코늄 옥사이드와, CaO, MgO, Y2O3, TiO2 및 희토류 산화물로부터 선택된 도펀트를 포함하는 결정립들을 포함하고, 상기 도펀트는 상기 지르코늄 옥사이드를 안정화시키거나 안정화시키지 않으며, 상기 결정립들에 함유된 지르코늄 옥사이드의 백분율은 상기 소결 물질의 중량을 기준으로 1 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 물질.
  18. 층이 적용되어 있는 내벽 또는 블록들의 조립체에 의해 보호되어 있는 내벽을 포함하는 반응기에 있어서,
    상기 층 또는 상기 블록들은 제17항에 따른 소결 물질로 이루어진 적어도 하나의 영역을 가지는 것을 특징으로 하는 반응기.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 반응기는 가스화 장치인 것을 특징으로 하는 반응기.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 소결 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    투입물을 소성하는 단계를 포함하되, 상기 투입물은 젖어 있는 투입물을 기준으로 3 중량% 초과 및 15 중량% 미만의 클레이를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
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