CN102083527A - 气化炉反应器内涂层 - Google Patents

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T·尚皮翁
C·希斯
F·维莱莫科斯
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Abstract

一种气化炉，包含涂有层的内壁，或者包含被块组件保护的内壁，所述层或所述块具有至少一个烧结材料区，该烧结材料包含：i)至少25wt％的三氧化二铬Cr2O3；和ii)至少1wt％的氧化锆，其中至少20wt％的所述氧化锆ZrO2以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。

Description

气化炉反应器内涂层
技术领域
本发明涉及一种气化炉反应器内涂层。
背景技术
本领域中公知一种特别用来气化煤炭的气化炉。煤炭气化工艺在本领域中所公知已有大约50年历史，目前该工艺正经历快速的发展，原因在于，能够使用该工艺由各式各样的碳氢材料，如煤炭、石油焦以及可循环使用的重油开始生产作为能量来源和化学工业基础化合物的合成气。该工艺还可以在排入大气之前去除不期望的组分，例如NOx、硫或汞等。
气化的操作方法包括在压力下、在水蒸汽或氧气的氛围中，并在大约1000℃到大约1600℃的温度下进行可控的不完全燃烧。
现有不同类型的反应器，也被称为“气化炉”，有固定床、流化床或驱动床等类型，这些反应器的区别在于引入反应物的模式、燃料和氧化剂的混合方式、温度和压力条件及排出反应产生的液体残渣或灰分的方法的不同。
论文“用于气化的耐火材料(Refractories for Gasification)”于2003年7-8月由圣-戈班工业陶瓷部能源系统中心(Energy Systems department of theSaint-gobain Idustrial Ceramics Division)的Wade Taber发表在“耐火材料应用和新闻(Refractories Applications and News)”期刊的第8卷第4期上，该文描述了气化炉内涂层的结构。气化炉涂有不同的耐火制品层，这些耐火制品可以耐受气化过程中其受到的温度、压力和化学环境的条件，因此耐火制品层可保护气化炉金属内壁受热，并且避免气体和残渣的腐蚀。
在受热面的耐火制品更尤其容易遭受灰分或熔渣的腐蚀和化学侵袭，导致化合物从液化的灰分或熔渣中渗透到耐火制品的孔里。腐蚀和热循环的结果是，这种渗透能够引起涂层剥落，最终使反应器停止工作。
为了提高耐火涂层的使用寿命，研究者试图增加涂层厚度，但是这种办法具有减少气化炉有用体积从而降低产率的缺陷。
James P.Bennett在论文“结渣气化炉中使用的耐火材料衬里(Refractory linerused in slagging gasifiers)”(2004年9/10月发表在“耐火材料应用和新闻(Refractories Applications and News)”期刊的第9卷第5期20-25页上)中阐明尽管耐火涂层中氧化铬的含量很高，目前气化炉耐火涂层的使用寿命特别是在空气冷却系统中仍受到极大限制。他特别提到了S.J.Clayton，G.J.Stiegel和J.G.Wimer的报告“气化工业，气化市场和工业-现在和未来，一个工业前景(Gasification Technologies，Gasification Markets and Technologies-Present andfuture，and Industry Perspective)”，美国DOE报告DOE/FE 0477(US DOE reportDOE/FE 0447)，2002年7月。
因此，对于耐火涂层有一个要求：能够比现有技术产品更有效和更持久地耐受气化炉里的腐蚀。
本发明的目的在于要满足上述要求。
发明内容
根据本发明，上述目的是通过气化炉内耐火层具有至少一个烧结材料区来实现的，该烧结材料包含至少45wt％的铬氧化物(Cr2O3)和至少1wt％、优选至少2wt％、更优选至少3wt％的氧化锆(ZrO2)，所述氧化锆至少20wt％、优选至少30wt％以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。
如同在说明书其余部分更详细描述的，出人意料的是，在有至少1wt％的氧化锆存在，且氧化锆中至少20wt％是以立方晶和/或四方晶形式稳定存在，这减少熔渣的渗透和侵袭，而没有降低涂层的其他功能特性。
本发明所述的涂层材料优选的有一个或多个如下的可选特征：
-至少60％的氧化锆以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。
-所述的材料包含至少一种掺杂剂，该掺杂剂能稳定或不能稳定氧化锆，并选自于CaO、MgO、Y2O3和TiO2中，优选的掺杂剂为CaO。所述材料的氧化钙(CaO)的含量优选低于1.0wt％。掺杂剂优选能稳定氧化锆，至少部分稳定氧化锆。
-氧化锆(ZrO2)的含量大于4.5wt％，优选大于6wt％，和/或低于7wt％。
-铬氧化物(Cr2O3)的含量大于60wt％，优选大于80wt％。
-所述的材料中有氧化铝(Al2O3)，含量大于1wt％，优选大于2wt％，和/或小于10wt％，优选小于5wt％，优选小于3.5wt％。
-所述的材料中有二氧化硅，含量大于0.5wt％，优选大于1wt％，和/或小于3wt％，优选小于1.5wt％。
-铬氧化物(Cr2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化钙(CaO)的含量之和大于95wt％，优选大于98wt％，产品中其他组分为杂质。杂质通常包含铁(基本上是Fe2O3)和碱金属氧化物，如Na2O和K2O。不认为这些杂质的含量会影响使用材料所获得的优势。
-材料的结构的特征是三氧化二铬颗粒被包含细粒的基质(matrix)所包裹，细粒包括氧化锆和选自于CaO、MgO、Y2O3和TiO2的掺杂剂，该掺杂剂能稳定或不能稳定氧化锆，包含在所述细粒中的氧化锆的百分含量大于材料重量的1wt％，优选大于2.5wt％。含有氧化锆和掺杂剂的细粒中的掺杂剂的含量优选为占所述的细粒的重量的1wt％～8wt％。
-材料以层的形式应用到气化炉反应器的内壁或以块的组件排列来保护所述的壁。整个层或组件的所有块优选由上文所定义的材料构成。
在本说明书中，除非特别指明，所有百分含量都指重量百分数。
气化炉中熔渣的组分通常包含SiO2、FeO或Fe2O3、CaO和Al2O3。还可能包括来自给反应器给料的产品的其他氧化物。基础指数B＝(CaO+MgO+Fe2O3)/(Al2O3+SiO2)通常约为0.6，C/S＝CaO/SiO2的比值通常为0.4，含量以重量百分数表示。
Wang Zhe在论文“ZrO2在用于垃圾熔炉的高Cr2O3、低水泥可浇注性耐火材料中的应用(Application of ZrO2in high Cr2O3low cement castable refractories forRefuse Melter)”(发表在第8届Biennial UNITEC Congress，日本大阪2003年10月19-22日举行的“稀土耐火材料ECO耐火材料国际会议(Worldwide conferenceRefractories ECO Refractory For The Earth)”)中研究了不包含SiO2的高Cr2O3和Al2O3含量制品在焚烧家庭或工业垃圾的炉子里遇到腐蚀性熔渣时的表现。上述文献表明，添加占总组分的3.2％到6.4％的立方相的高度稳定的氧化锆对抗御熔渣的熔解并无帮助。但是，焚化炉熔渣十分不同于气化炉的熔渣，因为其具有如下特征：B指数约1.2，C/S比约1.5。
涂层必须适应其遇到的腐蚀条件，因此不能期望一种已知可抵抗某个腐蚀条件的涂层，可以同样抵抗其他遇到的腐蚀条件。因此符合本发明的材料包括Wang Zhe描述的对垃圾焚化炉是无效的材料。出人意料的是，发明人发现这些材料可有效应用于气化炉涂层。
在玻璃制造炉或炼铁炼钢炉的应用中，例如如专利EP0404610描述的那样，含氧化锆和氧化铬的制品在现有技术中是已知的。这些制品含氧化锆的比例占总组分的1wt％～9wt％。根据上述专利，至少80％的氧化锆为单斜晶型是必要的，单斜氧化锆被作为是提高抗热冲击的“关键成分”。出人意料的是，根据这个指导，发明人发现，在气化炉涂层应用中，至少20％稳定氧化锆的存在反而是有利的。
氧化锆可通过稳定掺杂剂和/或在非常高的温度下(一般高于1700℃)热处理稳定化。本发明至少20wt％的氧化锆被稳定在立方晶和/或四方晶形式。
用作或不用作稳定剂的选自于CaO、MgO、Y2O3和TiO2的掺杂剂优选的存在于本发明的涂层材料中。
本发明的耐火涂层材料包含一种或多种颗粒，即被结合基质(binder matrix)所包围的粒度大于150μm的颗粒。
颗粒可以有多种化学组分，特别的它们包含氧化铬，材料中氧化铬的总含量至少为45wt％。
结合基质包含细粒，即具有低于150μm的颗粒尺寸的颗粒，包括氧化锆和一种掺杂剂。根据本发明，单独出现在这些细粒中的氧化锆优选占材料总重量的2.5wt％以上。在这些细粒中掺杂剂可有或没有稳定氧化锆的功能。结合基质进一步可包含其他细粒，特别是包含没有掺杂剂的氧化锆细粒。
本发明的涂层可以从非工作制品制成层的形式，或者是耐火块的组件的形式。
为了制备层形涂层，而制备氧化铬和氧化锆颗粒以及可能的其他氧化物的基础混合物，相互之间的比例根据所要求的材料的组分的来确定。掺杂剂可以被添加至混合物中和/或作为稳定剂被包含在氧化锆中。可以添加成型添加剂以方便使用，其比例优选为低于7％。
基础混合物的组分比例的确定方式对于本领域技术人员而言是公知的。特别的，本领域技术人员知道基础混合物中的铬、铝、锆的氧化物存在于烧结过的耐火材料中。该材料的某些氧化物也能由添加剂引入。基础混合物的组分因此特别的根据添加的添加剂的数量和性质而发生变化。
氧化铬可以以烧结的或熔化的氧化铬颗粒混合物的形式被添加，氧化铝可以氧化铝的焙烧或反应颗粒的混合物的形式，或甚至以白刚玉形式添加。氧化锆可以以市售不稳定氧化锆和/或稳定氧化锆的形式添加，例如Unitec的氧化锆粉体。
粉体由含90wt％的颗粒尺寸低于150μm的颗粒组成。
基础混合物优选包括至少0.2wt％的稳定氧化锆粉体。
基础混合物优选包括：
-至少60％的一种基于氧化物的特别混合物，其中至少90wt％的氧化物由颗粒尺寸大于150μm但小于20mm的颗粒组成；
-低于40％的颗粒混合物，至少有90wt％的颗粒的尺寸小于150μm；
-小于7％的本领域技术人员公知的一种或多种成型添加剂。
基础混合物优选为均质且通常使用的。有利的，此类混合物为使用做好了准备，并且可根据需要而用于反应器内壁，例如通过铸造、振动压铸或喷涂，并且具有很大的灵活性，然后在反应器预热期间原位烧结，以产生本发明的耐火涂层。在大气压下、氧化气氛中、1300℃～1600℃的温度进行烧结。
为了制备本发明的涂层，同样可能组装烧结块或组装预制块，然后当加热反应器时预制块被烧结。
为了制备烧结块，可以使用包括如下连续步骤的制备方法：
a)准备填料；
b)在模具中形成所述填料；
c)在模具里对所述的填料进行铸型，或者通过对模具里的填料进行振动和/或压和/或击撞以形成一预成型坯；
d)从模具里取出预成型坯；
e)干燥所述预成型坯，优选在空气或湿度可控的气氛里干燥所述预成型坯，
并且优选的使预成型坯的残余水分含量为0到0.5％；
f)在1300℃～1600℃的温度、氧化性气氛里烧结所述的预成型坯，以制成定型的耐火制品，或者一种烧结的“耐火块”。
与上述的基础混合物类似，填料包括氧化物，该氧化物根据耐火块的最终组分、耐火块的前体和临时成型添加剂而确定。
步骤a)到f)是本领域中通常用来制备烧结制品的步骤。
在步骤a)中，确定耐火制品组分的量的方式对于本领域技术人员而言是公知的。特别的，本领域技术人员知道存在于初始填料中的的铬、铝和锆的氧化物可以在制备的耐火制品中找到。某些氧化物也可通过添加剂引入。对于同样量的烧结耐火制品组分，初始填料组分可能不同，具体依据填料中添加剂的数量和性质。
添加剂可以被加到初始填料中以确保在步骤b)中制备时足够可塑，以及确保在步骤d)和e)的最后获得的预成型坯具有足够的机械强度。可以使用的添加剂的非限制性的例子为：
-有机临时连接剂(即在干燥和烧结步骤中被全部或部分去除的粘结剂)，如：树脂、纤维素或木纤维质衍生物、聚乙烯醇；临时连接剂的量优选占填料特殊混合物的重量的0.1％到6％；
-成型剂，例如镁或钙的硬脂酸盐；
-水硬性连接剂，如CaO铝酸盐水泥；
-抗絮凝剂，如碱性聚磷酸盐或丙烯酸甲酯衍生物；
-烧结促进剂，如二氧化钛或氢氧化镁；
-便利使用和有助烧结的粘土型添加剂，上述添加剂引入了氧化铝和氧化硅及一些碱金属或者碱土金属的氧化物，甚至氧化铁，这取决于粘土的类型。
上述添加剂的量不对本发明产生限制，具体的，烧结过程通常使用的量是恰当的。
连续混合填料的不同组分直到得到一个大体均质的堆。
步骤b)中，填料在模具中形成和处理。
步骤c)中，如果通过压制形成，一个400到800kg/cm2的特定压力是合适的。压制优选为单向的或等压的，例如利用液压。预先通过人工或气动冲压和/或振动操作是有利的。
步骤e)中，在适度高温下进行干燥。优选的，在110℃到200℃下进行。一般干燥10小时到一周，取决于预成型坯的样式，持续干燥直到预成型坯中残余水分含量低于0.5％。
干燥后的预成型坯然后被烧结(步骤f))。由冷却到冷却的烧结时间为大约3天到大约15天，烧结时间根据材料而不同，而且还根据组件的尺寸和形状而不同。烧结循环优选以常规的方式进行，在空气中，温度从1300℃到1600℃。
出人意料的是，在步骤f)最后得到的定型的耐火制品已经显示其尤其耐受在气化炉反应器里遇到的压力，尤其抗熔化的渣或灰分的熔渗。
为了制备预制的块，采用了上述工艺步骤a)到e)，但是至少烧结步骤f)部分是在反应器中组装了块之后进行。
使用本领域技术人员公知的技术，通过适宜的膨胀连接来组装块。
具体实施方式
下列实施例对本发明进行非穷举的说明。这些实施例中采用的原材料如下：
-氧化铬颗粒混合物，含纯度98wt％的Cr2O3，且至少90wt％的颗粒的尺寸大于20μm小于20mm；
-颜料氧化铬粉体(＞98％的Cr2O3)，其中位直径(D50)小于2μm；
-焙烧过的或微粉化的氧化铝粉体，中位直径为5μm；
-ZIRPRO的单斜氧化锆粉体，具有下表1(粉体P1)所列的特征；
-添加剂：硬脂酸镁或硬脂酸钙，临时连接剂(纤维素或木纤维质的衍生物)，化学连接剂(磷酸，单磷酸铝的衍生物)；
-UNITEC的稳定的氧化锆粉体，具有下表1(粉体P2)所列的特征；
-粘土，其中氧化铝的含量＞30％。
表1
Figure BPA00001287189300081
在起初的步骤a)中，混合原材料并添加3％的水。接下来的步骤为：
b)在模具里形成填料；
c)以600kg/cm2的压力在模具里压实填料形成预成型坯；
d)从模具里取出预成型坯；
e)在空气中干燥预成型坯，以使得材料的残余含水量小于或等于0.5％；
f)在1400℃到1600℃的温度下在氧化性气氛中烧结所述预成型坯，以形成定型的耐火制品。
最终烧结产品中氧化铝、氧化铬、氧化硅及氧化钙的含量是根据用于初始填料的原材料的化学组分而计算出来的。
本发明产品的微结构的观察表明其包含一种被结合基质所包围的氧化铬颗粒，对产品2～5而言，结合基质包含ZrO2-CaO细粒。微探针分析显示了粉体P1或P2中ZrO2-CaO细粒的元素含量。
在任何腐蚀发生前根据ISO5017标准测试产品密度和开孔孔隙率。
步骤f)之后，对经受了气化炉涂层的受热面所经受的代表性使用条件的腐蚀的产品进行进一步测量。该腐蚀以下列方式得到。将放置于炉缸中的25×25×180mm3尺寸的待测制品试样在氩气气氛中于1600℃的温度下浸没于熔渣中4小时。以2rpm的速度旋转试样。
所用的熔渣具体包含：
SiO2：约30-50％
Al2O3：约10-20％
Fe2O3或FeO：15-25％
CaO：约10-20％
该熔渣的基础指数B，即(CaO+MgO+Fe2O3)/(SiO2+Al2O3)的质量比，通常约为0.6数量级，CaO/SiO2质量比为0.4数量级。
计算下列参数：腐蚀指示因子、CaO熔渣的渗透深度、氧化锆的损耗、以及在热冲击测试后剩余的弯曲断裂模数。
腐蚀指示因子等于如下比例：
Figure BPA00001287189300091
截面损失是由上述熔渣的腐蚀侵袭和耐火制品的分解造成的。
参比样的腐蚀指示因子因此为100，低于100的值显示了抗腐蚀性好于参比样。
通过微探针测试金相试片上CaO熔渣的渗透深度。
通过微探针测试构成耐火成分的氧化锆被熔渣侵袭和熔解的最大深度，该深度被被称为“损耗”。
由于本发明的涂层在使用中会遇到热冲击后的高压，发明人还测试了制品遇到热冲击后弯曲断裂模数的变化。
根据ISO5014标准，计算热冲击后残余弯曲断裂模数，见表2中“残余MOR”。测试得到的结果见下表2。
表2
Figure BPA00001287189300101
组分No.1为参比组分。
表2表明：
○含CaO的稳定氧化锆(组分2-3-4-5-6)的添加减小了氧化锆的损耗，即降低了氧化锆受熔渣的侵袭。
○高于0.5％的二氧化硅的存在对耐腐蚀性无害。
○通过对比组分2和3可知，氧化铝的存在利于抵抗CaO的熔渗。
○在氧化锆原料中添加氧化钙尤其对所要求的性质无害。
○本发明的产品较参比样具有较好的耐腐蚀性。
○组分3为所要求的性质给出了最佳折衷，其好于所有其他产品。
显然，本发明的涂层有利于降低气化炉反应器中遇到的熔渗和熔渣的侵袭，而没有降低其他功能特性。
新的发展
根据上述发明，发明人进一步研究了能具有良好的耐腐蚀性，尤其在气化炉环境中的耐腐蚀性，和良好的机械性能的产品。
根据本发明的新发展，本发明还涉及一种反应器，尤其是一种气化炉，包含一种内壁，内壁上采用了层，或者内壁受块的组件所保护，所述层或所述块至少有一个烧结材料区，该烧结材料包含：
i)至少25wt％的三氧化二铬Cr2O3；和
ii)至少1wt％的氧化锆，其中所述的氧化锆的至少20wt％为稳定的立方晶和/或四方晶形式。
事实上，如下文所描述的，新的研究已经发现氧化铬的含量小于45％时也会得到非常好的性能。
下文中，该反应器，特别是气化炉，被特指为一种“根据新发展”反应器。
根据新发展的反应器的烧结材料可以有一个或多个“如上描述的气化炉内耐火涂层的烧结材料”(即已在原始美国专利申请NO.11/166,275中所描述的)的特征。
其可以具有一个或多个下列可选的性质，其也可以用于上文中所描述的气化炉内涂层烧结材料：
-二氧化硅SiO2含量小于9.5wt％、小于9wt％、小于8wt％、小于6wt％、小于5wt％、或小于4.5wt％；
-氧化锆ZrO2含量小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于8wt％；
-所述的氧化锆的至少70％、至少95％、至少90％、至少95％或者甚至100％是稳定的立方晶或四方晶形式。
-三氧化二铬Cr2O3含量大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％、大于65wt％、大于70wt％、大于75wt％或者甚至大于85wt％。
-材料的结构的特征是被包裹在基质中的颗粒。颗粒可包含氧化铬、氧化锆、氧化铝，特别是刚玉、Al2O3-ZrO2-SiO2、Al2O3-ZrO2-SiO2-Cr2O3颗粒、或所述颗粒的混合物。颗粒中Cr2O3的含量可以为15％或更多，或20％或更多，这基于烧结材料(颗粒+基质)中的氧化物。基质中Cr2O3的含量可为10％或更多，或15％或更多，这基于烧结材料中的氧化物。
与上文中描述的气化炉内耐火涂层烧结材料相比较，根据新发展的反应器的烧结材料有较低的三氧化二铬Cr2O3含量。特别的，Cr2O3含量上的差异可以被氧化铝特别是刚玉和/或氧化锆和/或氧化硅和/或氧化镁和/或尖晶石和/或更通常的包含元素铝的晶相所补偿。氧化铬的替代物的选择取决于目标应用及尤其是所期望的耐火性。
在一优选实施例中，Al2O3+ZrO2占氧化物的总含量大于5wt％、大于20wt％、大于30wt％、大于35wt％、和/或小于70wt％、小于60wt％或小于50wt％。
根据传统实践，假如初始填料是合适的，可以根据上文所描述的方法制备所述的层或块，以便制备本发明的气化炉内耐火涂层。优选的，初始填料包含大于3wt％、优选大于5wt％、和/或小于15wt％、优选小于10wt％的粘土，百分比基于湿的初始填料。特别的，粘土可为例如球形粘土或斑脱土或其他天然的铝硅酸盐或人工的铝硅酸盐。
进一步新发展
根据本发明的进一步新发展，本发明还涉及一种烧结材料涂层，包含：
-至少25wt％的三氧化二铬Cr2O3；和
-至少0.5wt％且小于9.5wt％的二氧化硅SiO2；和
-至少1wt％的氧化锆，至少20％的所述氧化锆ZrO2为稳定的立方晶和/或四方晶形式。
下文中，该烧结材料被特指为一种“根据进一步新发展的烧结材料”。
如同将在下文中所要更详细描述的，出人意料的是，氧化硅的出现可以为根据进一步新发展的烧结材料提供良好的抗腐蚀性能，尤其是在气化炉的环境下的抗腐蚀性能，和非常好的机械性能。
该烧结材料优选的有一个或多个下列可选特征：
-所述的烧结材料包含大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％，和/或小于70wt％、小于60wt％、小于55wt％的三氧化二铬Cr2O3。约53wt％的氧化铬含量是非常合适的。
-所述的烧结材料包含大于3wt％、大于4wt％、大于5wt％，和/或小于9wt％、小于8wt％、小于7wt％、小于6wt％的二氧化硅SiO2。约5.5wt％的氧化硅含量是非常合适的。
-Al2O3+ZrO2占氧化物的总百分含量大于5wt％、大于20wt％、大于30wt％、大于35wt％，和/或小于70wt％、小于60wt％或小于50wt％。
-所述的烧结材料包含大于10wt％、大于12wt％、大于15wt％、大于17wt％、大于19wt％，和/或小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、或小于22wt％的氧化铝Al2O3。
-所述的烧结材料包含大于10wt％、大于12wt％、大于15wt％、大于17wt％、大于19wt％、和/或小于45wt％、小于40％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％，或小于22wt％的氧化锆ZrO2。
-至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或者甚至约100wt％的所述氧化锆ZrO2为稳定的立方晶和/或四方晶形式。
-所述烧结材料包含至少一种能稳定或不能稳定氧化锆的掺杂剂，该掺杂剂选自于CaO、MgO、Y2O3和TiO2以及稀土氧化物如CeO2、Er2O3、La2O3，优选的掺杂剂为CaO。氧化钙(CaO)的含量优选为小于1.0wt％。掺杂剂优选能够稳定氧化锆的，至少能够部分稳定氧化锆。
-铬氧化物(Cr2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)和氧化钙(CaO)的总含量大于95wt％，优选大于98wt％，优选大于99wt％。其他组分优选为杂质。杂质一般包含基本上为Fe2O3形式的铁和碱金属的氧化物如Na2O和K2O，尤其是在初始填料中引入粘土的情况下。这些杂质的含量并不认为会影响使用烧结材料所获得的优势。
-材料的结构的特征是被包裹在基质中的颗粒，颗粒可包含铬氧化物(Cr2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)，尤其是刚玉、Al2O3-ZrO2-SiO2、Al2O3-ZrO2-SiO2-Cr2O3颗粒、或所述颗粒的混合物。颗粒中Cr2O3的含量为15wt％或更多、或20wt％或更多，其基于烧结材料(颗粒+基质)中的氧化物。基质中Cr2O3的含量为10％或更多、或15％或更多，其基于烧结材料中的氧化物。
-材料的结构特征在于：一种被包含细粒的基质所包裹的氧化锆颗粒，细粒包含氧化锆和一种选自于CaO、MgO、Y2O3和TiO2以及稀土氧化物如CeO2，Er2O3，La2O3的掺杂剂，掺杂剂可以能稳定或不能稳定氧化锆，包含在所述细粒中的氧化锆占材料重量的百分比为大于1wt％，优选大于2.5wt％。掺杂剂在包含氧化锆和一种掺杂剂的细粒中的相对重量含量为优选1wt％到8wt％。
-材料表现为被用在反应器特别是气化炉的内壁的层的形式，或者为排列的块的组件以保护所述的壁。整个层或组件的所有块优选的由根据进一步新发展的烧结材料组成。
为了制备本发明的气化炉内耐火层，假如初始填料合适，在通常情况下，可以根据上文所描述的方法来制备根据进一步新发展的烧结材料，从而获得该烧结材料。优选的，初始填料包含大于3wt％、优选大于5wt％，和/或小于15wt％、优选小于10wt％的粘土，更优选小于湿的初始填料的7wt％，特别的，粘土可为例如球形粘土或斑脱土或其他天然的铝硅酸盐或人工的铝硅酸盐。
本发明还涉及一种反应器，尤其是一种气化炉，包含一种应用有层的内壁或一种被块的组件所保护的内壁，所述的层或块有至少一个根据本发明进一步新发展的烧结材料区。
下列实施例提供根据进一步的新发展的发明的非详尽的阐述。除了下面的原料外，使用与实施例1～5中使用的相同的原料：
-颗粒ER2161的颗粒混合物，所述的颗粒主要包括氧化铬、氧化铝和氧化锆，购自SEPR(法国)，平均组分如下：Al2O3：28％，ZrO2：27％，Cr2O3：27％，SiO2：15％，杂质：补充至100％。该混合物中至少90wt％的颗粒具有大于20μm、小于20mm的颗粒尺寸。
-颗粒ER1681的颗粒混合物，所述的颗粒主要包括氧化铝、氧化锆和氧化硅，购自SEPR(法国)，平均组分如下：Al2O3：51％，ZrO2：32.5％，SiO2：15％，杂质：补充至100％。该混合物中至少90wt％的颗粒具有大于20μm、小于20mm的颗粒尺寸。
-具有小于150μm的中位直径的煅烧氧化铝。
实施例6～10的制备和测试方法与实施例1～5相同。
下表3汇总了结果。
表3
n.m＝未检测
制品6～9显示了非常好的抗热冲击性和腐蚀指示因子，它们的腐蚀指示因子远低于制品10。
表3还显示了含氧化硅大于3wt％的制品7和9分别优于制品6和8。
事实上，本发明的制品7和9可以分别与具有类似氧化铬含量和类似密度的制品6和8相比较。表3表明制品7和9呈现较好的抗腐蚀性，即较低的腐蚀指示因子。这一点出乎意料，因为制品7和9的氧化硅的含量分别高于制品6和8。
并且，有利的是，制品7和9分别与制品6和8相比，呈现低的氧化钙熔渗深度、低的氧化锆损耗、高的残余MOR。
优选制品9。
实施例10和具有类似的氧化铬含量的实施例7的比较表明氧化硅含量高于10wt％，不利于抗腐蚀。特别的，实施例10的腐蚀指示因子和氧化钙熔渗深度明显较高。
当然，本发明不局限于所描述的实施例，上述实施例仅用于阐述，为非限制性的实施例。

Claims (44)

1.一种气化炉，包含施有涂层的内壁，或者包含被块的组件保护的内壁，所述层或所述块具有至少一个烧结材料的区，所述烧结材料包含：
i)至少25wt％的三氧化二铬Cr2O3；和
ii)至少1wt％的氧化锆，其中至少20wt％的所述氧化锆ZrO2以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。
2.根据权利要求1所述的气化炉，包含小于9.5wt％的二氧化硅SiO2。
3.根据前一权利要求所述的气化炉，包含小于3.0wt％的二氧化硅SiO2。
4.根据前述任一权利要求所述的气化炉，包含大于0.5wt％的二氧化硅SiO2。
5.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中，至少60wt％的所述氧化锆以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。
6.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中，所述烧结材料包含至少一种稳定或者不稳定氧化锆的掺杂剂，所述掺杂剂选自于CaO、MgO、Y2O3、TiO2以及例如为CeO2、Er2O3、La2O3的稀土金属氧化物。
7.根据前一权利要求所述的气化炉，其中所述掺杂剂是CaO。
8.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中所述氧化锆ZrO2的含量大于6wt％。
9.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中所述氧化锆ZrO2的含量小于7wt％。
10.根据前述任一权利要求所述的气化炉，包含大于45wt％的三氧化二铬Cr2O3。
11.根据前一权利要求所述的气化炉，其中所述三氧化二铬Cr2O3的含量大于80wt％。
12.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中所述烧结材料含有含量大于1wt％的氧化铝Al2O3。
13.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中所述烧结材料含有含量小于10wt％的氧化铝Al2O3。
14.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中所述烧结材料中的Al2O3+ZrO2的总含量以基于氧化物的重量百分比计为大于5％且小于70％。
15.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中所述烧结材料中Al2O3+ZrO2的总含量以基于氧化物的重量百分比计为大于35％。
16.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中，所述材料的结构的特征为：被基质所包裹的颗粒，颗粒中Cr2O3的含量以基于烧结材料的氧化物的重量百分比计为15％或大于15％，基质中Cr2O3的含量以基于烧结材料氧化物的重量百分比计为10％或大于10％。
17.根据前述任一权利要求所述的气化炉，其中所述材料的结构的特征为：被基质所包裹的三氧化二铬颗粒，所述基质包含细粒，细粒包括氧化锆和选自于CaO、MgO、Y2O3、TiO2以及例如为CeO2、Er2O3、La2O3的稀土金属氧化物中的掺杂剂，所述掺杂剂稳定或不稳定所述氧化锆，包含在所述细粒中的氧化锆占所述材料的重量的百分比为大于2.5wt％。
18.根据前一权利要求所述的气化炉，其中所述细粒中的所述掺杂剂的含量为相对于所述细粒的重量的1wt％到14wt％。
19.一种烧结材料，包含：
至少25wt％的三氧化二铬Cr2O3；和
至少0.5wt％且小于9.5wt％的二氧化硅SiO2；和
至少1wt％的氧化锆，至少20wt％的所述氧化锆ZrO2以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。
20.根据前一权利要求所述的烧结材料，包含大于35wt％的三氧化二铬Cr2O3。
21.根据前一权利要求所述的烧结材料，包含大于45wt％的三氧化二铬Cr2O3。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的烧结材料，包含小于70wt％的三氧化二铬Cr2O3。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的烧结材料，包含大于3wt％的二氧化硅SiO2。
24.根据前一权利要求所述的烧结材料，包含大于5wt％的二氧化硅SiO2。
25.根据权利要求19-24中任一项所述的烧结材料，包含小于8wt％的二氧化硅SiO2。
26.根据权利要求19-25中任一项所述的烧结材料，包含大于10wt％的氧化铝Al2O3。
27.根据前一权利要求所述的烧结材料，包含大于15wt％的氧化铝Al2O3。
28.根据权利要求19-27中任一项所述的烧结材料，包含小于45wt％的氧化铝Al2O3。
29.根据前一权利要求所述的烧结材料，包含小于25wt％的氧化铝Al2O3。
30.根据权利要求19-29中任一项所述的烧结材料，包含大于10wt％的氧化锆ZrO2。
31.根据前一权利要求所述的烧结材料，包含大于15wt％的氧化锆ZrO2。
32.根据权利要求19-31中任一项所述的烧结材料，包含小于45wt％的氧化锆ZrO2。
33.根据前一权利要求所述的烧结材料，包含小于25wt％的氧化锆ZrO2。
34.根据权利要求19-33中任一项所述的烧结材料，其中至少30wt％的所述氧化锆ZrO2以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。
35.根据前一权利要求所述的烧结材料，其中至少60wt％的所述氧化锆ZrO2以立方晶和/或四方晶形式稳定存在。
36.根据权利要求19-35中任一项所述的烧结材料，包含至少一种不稳定氧化锆的掺杂剂，所述掺杂剂选自于CaO、MgO、Y2O3、TiO2及例如为CeO2、Er2O3、La2O3的稀土金属氧化物。
37.根据权利要求19-36中任一项所述的烧结材料，三氧化二铬Cr2O3、氧化锆ZrO2、氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2的总含量大于95％。
38.根据权利要求19-37中任一项所述的烧结材料，其中Al2O3+ZrO2的总含量以基于氧化物的重量百分比计为大于5％、小于70％。
39.根据权利要求19-38中任一项所述的烧结材料，其中Al2O3+ZrO2的总含量以基于氧化物的重量百分比计为大于35wt％。
40.根据权利要求19-39中任一项所述的烧结材料，其特征为：被基质所包裹的颗粒，颗粒中Cr2O3的含量以基于烧结材料的氧化物的重量百分比计为15％或大于15％，基质中Cr2O3的含量以基于烧结材料的氧化物的重量百分比计为10％或大于10％。
41.根据权利要求19-40中任一项所述的烧结材料，其中所述材料的结构的特征为：被基质所包裹的氧化铬颗粒，所述基质包含细粒，所述细粒包含氧化锆和稳定或者不稳定氧化锆的掺杂剂，所述掺杂剂选自于CaO、MgO、Y2O3、TiO2及例如为CeO2、Er2O3、La2O3的稀土金属氧化物，包含在所述细粒中的氧化锆相对于烧结材料的重量的百分比含量大于1wt％。
42.一种反应器，包含施有涂层的内壁，或者包含被块组件保护的内壁，所述层或所述块具有至少一个根据权利要求19-41中任一项所述的烧结材料区。
43.根据前一权利要求所述的反应器，其为气化炉形式。
44.一种制备根据权利要求1-18中任一项所述的气化炉的烧结材料或者根据权利要求19-41中任一项所述的烧结材料的方法，包含烧结初始填料，其中初始填料包含的粘土占湿初始填料的百分比大于3％且小于15％。
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